專利名稱：用乳液水解金屬鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用水和惰性液體的乳液來水解可水解金屬鹽的方法。
背景技術(shù)：
在冶金學(xué)硅的氯硅烷與HCl氣體反應(yīng)而生成三氯硅烷(TCS)和四氯化硅(STC) 的反應(yīng)中，這兩種產(chǎn)物，例如，都是作為生產(chǎn)半導(dǎo)體純硅、太陽能硅和高度分散的硅酸 的原料，而金屬鹽，主要是金屬氯化物，作為反應(yīng)的副產(chǎn)物生成。具體而言，冷卻反應(yīng) 混合物后，氯化鋁和氯化鐵就會沉積成固體。根據(jù)工藝技術(shù)而言，選擇性沉積固體是很 重要的，以便避免液體硅烷在蒸餾工藝過程(distillative work-up)中發(fā)生變化。從工藝中 分離固體金屬氯化物的各種方法是已知的。在DE 2623290A1中，描述了李比希管(Liebig tube)中與FeCl3混合在一起的 AlCl3從氯硅烷的氣態(tài)反應(yīng)混合物中的沉積。而沒有描述李比希管的清潔。由于固體一般是高度腐蝕性化合物的混合物，因此優(yōu)選隨后立即進(jìn)行水解并可 選地中和所產(chǎn)生的水溶液，以便純化固體(以備用)。在無水金屬氯化物的水解(尤其是 主要組分氯化鋁的水解)中，已知會釋放出非常大量的熱，這在散熱不充分的情況下會 導(dǎo)致水發(fā)生蒸發(fā)因此導(dǎo)致失控的壓力增加并由此導(dǎo)致危險(xiǎn)的生產(chǎn)條件甚至發(fā)生爆炸。出于安全原因，因而將受到這些金屬氯化物污染的設(shè)備和裝置部件拆卸通過水 解來進(jìn)行清潔。除了開動裝置和運(yùn)輸受污染的設(shè)備而引起意外事故的危險(xiǎn)之外，為了避 免產(chǎn)生停工期這還會導(dǎo)致較高的后勤管理復(fù)雜性。與之相關(guān)的安全風(fēng)險(xiǎn)和成本是相當(dāng)大 的。作為一種替代方案，例如，在EP 1174388A1中描述的方法中，在淬滅器(驟 冷器，quencher)中沉淀之后，費(fèi)力地將金屬氯化物過濾掉并由此以可利用的形式進(jìn)行分 離。然而，由于這通常會涉及金屬氯化物的混合物，因此也可以水解和通過污水處理廠 進(jìn)行隨后處置，這在經(jīng)濟(jì)學(xué)上比進(jìn)一步的費(fèi)力純化更為有利。由此水解能夠通過濾餅的 給料速率的方式進(jìn)行控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以簡單且無危險(xiǎn)的方式水解固體可水解金屬鹽。本發(fā)明涉及一種用于水解可水解金屬鹽的方法，其中該金屬鹽與a)水和b)惰性 液體的乳液反應(yīng)。采用根據(jù)本發(fā)明的方法，水解反應(yīng)能夠以受控的方式進(jìn)行。通過使用水乳液， 能夠延遲金屬鹽水解過程中的放熱。由此使得安全且成本有效地連續(xù)清除安裝狀態(tài)的裝 置部件上的金屬鹽覆蓋層成為可能。在水解過程中，惰性液體中的水的乳液優(yōu)選與覆蓋層的固體表面接觸直至達(dá)到 所需的清潔效果。與直接與水反應(yīng)相比，這具有以下優(yōu)點(diǎn)由于水的液滴結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)的表面積下降。隨后，放熱性水解會明顯更慢地發(fā)生。通過乳液中水的比例，就能夠使反應(yīng)速率適合于散熱。通過在反應(yīng)后破壞乳液，能 夠?qū)⒍栊砸后w從富含水解產(chǎn)物的水相中分離出來并由此進(jìn)行回收。這就注定了根據(jù)本發(fā) 明的方法適用于連續(xù)運(yùn)行模式。該方法尤其適用于去除附著于表面上的金屬鹽。例如，諸如李比希管的設(shè)備能 夠通過在穿過水乳液直至達(dá)到所需轉(zhuǎn)化而除掉附著的金屬鹽。采用輔助指標(biāo)(例如，pH 電極、溫度測量、電導(dǎo)率測量、熱導(dǎo)率測量、折射率測定、密度測量)能夠直接檢測流 出的乳液或者已經(jīng)分離的水相是否完全清除，從而使該工藝過程也能夠簡單地自動化。乳液中水的最佳濃度能夠通過簡單的預(yù)先試驗(yàn)來確定，具體而言通常以強(qiáng)烈的 放熱水解過程開始，為了避免不期望的過熱而采用低的水濃度。在已知反應(yīng)焓、散熱和 熱容的情況下，也能夠計(jì)算所需或可容許的溫度升高的最佳混合物。乳液中水的比例可 以優(yōu)選地在0.5_%至80對％的范圍，優(yōu)選10_%至50_%的范圍，尤其優(yōu)選15_%至
范圍內(nèi)變化。采用非常低的濃度，至水解完成將花費(fèi)更長的時(shí)間；另一方面， 采用過高比例的水，就會發(fā)生乳液不穩(wěn)定和不希望發(fā)生的高溫升溫。因此，加入用于穩(wěn) 定乳液的乳化劑是有利的。例如，可能的金屬鹽是鋁、鐵、鈦和鉻的鹵化物，尤其是氯化鋁和氯化鐵。在來自硅烷生產(chǎn)的氯化鋁覆蓋層的水解中，生成了鹽酸溶液，使得在這些情況 下優(yōu)選使用的乳化劑是在酸性介質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定的乳化劑。這種類型的乳化劑實(shí)例是磺 酸、膦酸和聚乙二醇衍生物，它們也可以混合物的形式使用。本文中尤其優(yōu)選的乳化劑 是那些與鋁離子形成溶解性差的產(chǎn)物的乳化劑，如十二烷基苯磺酸，使得-用足夠高的 濃度-盡管在水解過程中維持乳液穩(wěn)定，但是由于乳化劑的沉淀，在工藝結(jié)束時(shí)會使乳 液更易分離?；旌衔镏械娜榛瘎舛韧ǔ?.01_%至10wt%， 0.1wt%M2wt%, 尤其優(yōu)選0.1 wt%至lwt%。作為惰性液體，液體僅在水中溶解性差是優(yōu)選的，其在所選的條件下并不與金 屬鹽覆蓋層或水解產(chǎn)物反應(yīng)。優(yōu)選惰性液體在10°c下是液體。有機(jī)聚硅氧烷是優(yōu)選的， 如環(huán)狀或直鏈的聚二甲基硅氧烷或烴如石蠟油、甲苯、多烷基苯。聚二甲基硅氧烷是尤 其優(yōu)選的，比如商購可獲得的直鏈聚二甲基硅氧烷，例如Me3Si-O(SiMe2O)m-SiMe3,其 中m = 10至40，或環(huán)狀(Me2SiO)n的混合物，其中n = 4至6。然而，惰性液體的混合 物也能夠采用。優(yōu)選惰性液體在20°C下具有0.5至lOOOmPas，尤其是10至50mPas的粘度。乳化工藝優(yōu)選在乳化實(shí)踐中通過機(jī)械混合設(shè)備典型地，如高速分散機(jī)(dissolver) 或通過同時(shí)用作進(jìn)料系統(tǒng)的泵完成。乳液可以在容器中儲存之前和中間過程中制備或在 使用之前立即新制。水解工藝原則上能夠在0至100°C的溫度下實(shí)施。然而，較高的溫度，也可以采 用，但是前提是要通過實(shí)現(xiàn)過壓來防止水的蒸發(fā)。通常的實(shí)踐是在常壓下低于80°C的溫 度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，以便保證達(dá)到水沸點(diǎn)的足夠溫度間隔并能夠防止壓力累增。該方法能夠設(shè)計(jì)成間歇的或連續(xù)的。在間歇工藝中，待水解的金屬鹽或者首先 引入到合適容器中并加入乳液，或者乳液首先引入而通過固體計(jì)量或傳送設(shè)備(例如， 螺桿傳送器、固體閘門(solidslock))以可控方式加入金屬鹽。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法， 在生產(chǎn)裝置中連續(xù)操作。待清潔的設(shè)備(管道如李比希管，容器，等)，如果可能，以安裝狀態(tài)用該乳液就地清洗。對此，它們優(yōu)選經(jīng)由固定管道連接件而連接至乳液供給設(shè) 備。通過這種方式，能夠避免排放至大氣中。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法也能夠在拆卸的 設(shè)備上實(shí)施，其連接至特定裝置(清潔站)而通過采用乳液清洗。清洗工藝優(yōu)選通過采 用泵(隔膜泵、旋轉(zhuǎn)泵、密封發(fā)動機(jī)泵、齒輪泵、循環(huán)泵等)的方式將乳液進(jìn)料而進(jìn)行。 這可選具有的優(yōu)點(diǎn)在于乳化和傳送工藝可以在單個(gè)步驟中完成，條件是傳送機(jī)單元能夠 充分強(qiáng)烈地混合組分。在這些情況下，水和(可選地再循環(huán)的)惰性液體和可選的乳化劑 優(yōu)選在混合部分中合并，進(jìn)料至泵的吸入口側(cè)，通過泵傳送并同時(shí)在此處乳化。然而， 乳液通過待清洗的裝置部件的傳送，也能夠通過構(gòu)建靜水壓，例如，通過高位罐或通過 施加氣壓(例如，壓縮空氣、氮?dú)?的方式進(jìn)行。在這些情況下，然而，乳液必須預(yù)先 制備，或分散系統(tǒng)連接至需要清洗的設(shè)備上游。乳液的通過量優(yōu)先選擇成使得清洗盡可能迅速和安全地完成。這既取決于乳液 中水的濃度，還要取決于工藝溫度和乳液的穩(wěn)定性。最佳工藝參數(shù)能夠通過簡單的預(yù)先 實(shí)驗(yàn)，例如，通過測定清洗液體出口處的溫度而確定。有利的是，最初采用盡可能低的 水濃度以便避免不希望的過熱。為了經(jīng)濟(jì)原因，再次回收惰性乳液組分可能是有利的。為此，在清洗工藝 過程中獲得的乳液采用傳統(tǒng)方法(例如，加入鹽，穿過填充玻璃布的分離器/聚結(jié)器 (coalescer))破乳，水相分離出來而水和可選的乳化劑再次摻混至惰性液體中。
具體實(shí)施例方式在以下實(shí)施例和比較例中，在每一情況中如果不另外指出，所有數(shù)量和百分?jǐn)?shù) 詳細(xì)資料都是基于重量的而所有反應(yīng)都是在0.10MPa(絕對壓力，abs.)和20°C的溫度下 完成的。實(shí)施例1 (連續(xù)方法)在測試站，來自接收容器的硅油AK35(粘度為35mPa的聚二甲基硅氧烷，購自 Wacker Chemie AG)和水按照4 1的比率并加入0.5%的十二烷基苯磺酸于起溶解器作 用的旋轉(zhuǎn)泵中進(jìn)行混合并同時(shí)傳送。所得乳液泵送通過覆蓋有60kg的氯化鋁的李比希管 以100kg/h的通過量直至覆蓋層完全溶解。在連接在下游并填充玻璃布的聚結(jié)器中，流 出的混合物分離成水相和硅油相。水相含有淡黃色海綿狀顆粒；其通過由活性碳制成的 吸收劑引出而至污水處理裝置，硅油相引回至接收器容器。連續(xù)地從分離器放出的污水 量一直用新鮮水代替。反應(yīng)在室溫(18°C)下進(jìn)行。出現(xiàn)的混合物升溫至34°C，無需另 外冷卻管道。在1小時(shí)55分鐘之后，進(jìn)料和出口之間的pH差值不再是可檢測的，則覆 蓋層就完全去除。通過用1000kg/h的水清洗10分鐘，附著在管道內(nèi)壁上的硅油殘余物 完全去除，如用紙巾拭擦測試所示。實(shí)施例2:(間歇測試)將109g水和313.5g硅油AK35的混合物首先引入到600mL的燒杯中并采用分散 桿(Ultraturrax)乳化20s。隨后，乳液用槳式攪拌器以220rpm攪拌并用重14g來自氯硅
烷生產(chǎn)的金屬氯化物碎片(氯化鋁)處理。溫度在16分鐘內(nèi)從23°C升高至最大值44°C， 而在32分鐘后固體完全溶解之后，又降至40°C。實(shí)施例3:(間歇測試)
將105.3g 水，302.4g 硅油 AK35 和 1.5gMarlon AS3 酸(=十二烷基苯磺酸) 的混合物首先引入到600mL的燒杯中并采用分散桿(Ultraturrax)乳化20s。隨后，乳液 用槳式攪拌器以220rpm攪拌并用13.5g重的來自氯硅烷生產(chǎn)的金屬氯化物碎片(氯化鋁) 處理。溫度在30分鐘內(nèi)從23°C升高至最大值46°C，而在30分鐘后固體完全溶解之后， 又降至39 °C。實(shí)施例3的對照實(shí)施例(不是根據(jù)本發(fā)明的)將196.6g水首先引入至600mL燒杯中。在用槳式攪拌器以220rpm攪拌下加入
12.6g重來自氯硅烷生產(chǎn)的金屬氯化物碎片(氯化鋁)。溫度在30秒內(nèi)從23°C升高至最 大值54°C，直至1分鐘后固體完全溶解之后，又降至53°C。
權(quán)利要求
1.一種用于水解可水解金屬鹽的方法，其中，所述金屬鹽與a)水和b)惰性液體的乳 液反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乳液中水的比例為按重量計(jì)10%至 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述金屬鹽是氯化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其中，使用有機(jī)聚硅氧烷或烴或它們的混合物作 為所述惰性液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其中，所述惰性液體在20°C下具有0.5mPaS至 IOOOmPas的粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其中，附著到表面上的金屬鹽被除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于水解可水解金屬鹽的方法，所述金屬鹽與a)水和b)惰性液體的乳液反應(yīng)。
文檔編號C01F7/48GK102015530SQ200980116170
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者烏韋·佩特佐爾德, 克里斯蒂安·施爾林格, 邁克爾·斯特普 申請人:瓦克化學(xué)股份公司