專利名稱：甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種催化劑及其制備方法。特別涉及甲烷在無氧條件下直接合成芳烴的沸石催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常甲烷在無氧條件下直接轉(zhuǎn)化成芳烴需要在很高的溫度下才能進行。在較低的溫度下甲烷直接轉(zhuǎn)化為芳烴的技術(shù)見中國專利“甲烷直接合成芳烴的催化劑及其在合成反應(yīng)中的應(yīng)用”，申請?zhí)枮?3115889.3。該發(fā)明專利申請公開的催化劑是用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-X改性的HZSM-5沸石，其中X在0～1之間，HZSM-5的催化劑的制備方法可分為合成胺型沸石—擔(dān)載活性組分—焙燒成型過程。其中胺型沸石的合成是取NaZSM-5分子篩用NH4NO3水溶液交換得到NH4ZSM-5，在110℃下烘干。擔(dān)載是用含所需活性組分的硝酸鹽溶液或用含可溶性金屬絡(luò)酸鹽溶液進行浸漬或進行離子交換或機械混合。最后將所制得的催化劑樣品在110℃烘干，500～700℃焙燒2小時。使用HZSM-5沸石擔(dān)載活性組分的催化劑可以在無氧條件下反應(yīng)溫度680℃～700℃之間實現(xiàn)甲烷直接合成芳烴，轉(zhuǎn)化率最高為7.2％。但該催化劑的穩(wěn)定性還不夠高，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性也較低。現(xiàn)有技術(shù)也沒有涉及ZSM-5沸石以外的其它結(jié)構(gòu)硅鋁沸石在催化劑方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
自然界中貯藏有大量的天然氣等碳資源(其主要成分是甲烷)，雖然它們可作為燃料，但使用價值較低。若將其轉(zhuǎn)化為苯等重要的化工燃料，則會帶來明顯的經(jīng)濟效益；此外，天然氣往往貯藏于偏遠地區(qū)，將其轉(zhuǎn)化為芳烴，可大大降低運輸費用。本發(fā)明就是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供新型的沸石骨架擔(dān)載活性組分的催化劑，選擇合適的活性組分的含量，達到提高轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性的目的，使天然氣等自然資源能夠高效率地轉(zhuǎn)化為化工燃料，在實際中得到充分的應(yīng)用。
本發(fā)明的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，以MCM-49分子篩為沸石骨架擔(dān)載活性組分，通式為aA/Hn[AlnSiyOz]其中A為活性組分，H為氫離子，[AlnSiyOz]代表MCM-49沸石骨架，骨架中按摩爾比有SiO2/Al2O3＝20～60，y/n＝10～30，Z為滿足各組分化合價要求的整數(shù)。通式中，a為活性組分與沸石骨架的質(zhì)量百分比，a＝1～15，所說的活性組分A為MoO3-δ，δ＝0～1或MoC2-ε，ε＝0～2。
MCM-49沸石骨架中，SiO2/Al2O3＝22～30為最佳配比。此情況下，甲烷轉(zhuǎn)化率不低于11％。
催化劑中的活性組分對甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)有一定的影響。實驗表明，MoO3含量按質(zhì)量百分比低于2％，或高于10％，甲烷轉(zhuǎn)化率都較低。活性組分在4％～8％的范圍時，甲烷轉(zhuǎn)化率在11％以上。即活性組分與沸石骨架的質(zhì)量百分比a＝4～8為最佳活性組分含量。
本發(fā)明的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑制備方法，也是經(jīng)歷合成沸石骨架—擔(dān)載活性組分—成型的過程。所說的合成沸石骨架過程是采用水熱晶化法合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒和離子交換得到的氫型或胺型沸石；所說的擔(dān)載活性組分過程，是將含活性組分可溶性鹽或含活性組分和助劑的可溶性鹽通過浸漬法擔(dān)載到沸石骨架載體上，或通過機械混合法擔(dān)載到沸石骨架載體上；所說的成型過程是直接成型或添加粘合劑后成型。
擔(dān)載活性組分中的助劑可以是Re、Zr、Ce、La、Zn、In、Fe、Co、Ga、Cr、Cu、W、Cs的金屬或它們的氧化物、相應(yīng)鹽類。助劑與沸石骨架按質(zhì)量的百分比可以是0.1～2。
合成氫型沸石是本發(fā)明的特征之一。具體過程可以是，以有機胺為模板劑，以含硅化合物，如白碳黑、水玻璃或硅酸鈉、硅酸乙脂等為硅源，以含鋁化合物，如硫酸鋁、偏鋁酸鈉、一水軟鋁石等為鋁源，在堿性介質(zhì)中強烈攪拌下成膠，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在120～220℃水熱晶化合成沸石原粉；晶化時間0.5～120天；再將沸石原粉在空氣中500～600℃下焙燒，除去有機模板劑后，通過離子交換將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头惺?。上述的堿性介質(zhì)包括Na+、K+或其混合物等；上述的有機胺為模板劑，可以是六亞甲基亞胺、或以其為主的混合有機物等。
在成型過程中，是在擔(dān)載活性組分后，在空氣中500～550℃下焙燒2～5小時后直接成型，或在焙燒后添加粘合劑再成型，制得成品催化劑。粘合劑可以用氧化鋁、一水軟鋁石、硅膠等。
使用本發(fā)明的催化劑在無氧情況下，由甲烷直接合成芳烴，其過程和反應(yīng)條件如下催化劑被裝入到連續(xù)進料的固定床反應(yīng)器中，通過空氣活化，然后通入甲烷進行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為650～750℃，常壓，燃料氣空速為500～3000h-1。
本發(fā)明的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，由于選擇了合適的載體沸石及活性組分，使甲烷的轉(zhuǎn)化率有明顯提高，芳烴選擇性在90％以上，催化劑壽命明顯延長，相同情況下催化劑壽命可達以HZSM-5為載體催化劑的4～10倍。由于孔道結(jié)構(gòu)包括彎曲，交叉處、超籠的有效空間不同，導(dǎo)致產(chǎn)物的分布差距，與ZSM-5、ZSM-11或其它分子篩相比，催化活性更好。催化劑的表面積炭量比Mo擔(dān)載的其它分子篩減少，穩(wěn)定性也大大提高。
具體實施例方式實施例1、氫型MCM-49沸石的合成先用水熱晶化法合成沸石原粉采用六亞甲基亞胺(HMI)作模板劑，以水玻璃為硅源，以硫酸鋁為鋁源，以氫氧化鈉溶液為介質(zhì)，原料的摩爾配比為Na2O/HMI/Al2O3/SiO2/H2O＝(0.03～0.3)/(0.1～1.0)/(0.02～0.05)/1.0/(10～100)，晶化溫度130～140℃，晶化時間7～100天，合成MCM-49沸石原粉。合成氫型沸石的方法是將沸石原粉在空氣中600℃下焙燒，制得MCM-49沸石骨架，經(jīng)離子交換得到氫型沸石。
實施例2、氫型MCM-49沸石的合成與實施例1的原料及原料摩爾配比相同，采用水熱晶化法先合成沸石原粉，晶化溫度160～190℃，晶化時間2～4天。再經(jīng)650℃下焙燒和離子交換得到氫型沸石。
實施例3、沸石催化劑的制備以實施例1或2的水熱晶化法制得的氫型MCM-49分子篩為沸石骨架擔(dān)載活性組分。以鉬酸銨為活性組分的原料，稱量鉬酸銨的質(zhì)量為沸石骨架質(zhì)量的6～8％。將MCM-49沸石骨架在鉬酸銨溶液中浸漬擔(dān)載；最后在空氣中500～550℃下焙燒3小時，添加氧化鋁粘合劑，制得成品催化劑。
實施例4、沸石催化劑的制備按實施例3中的方法，在沸石骨架擔(dān)載MoO3活性組分后，在溫度700℃、空速1500ml/g.h條件下，通入甲烷0.5小時；最后經(jīng)焙燒直接成型，制得活性組分為MoC2-ε的成品催化劑。
實施例5、不同SiO2/Al2O3比的催化劑的反應(yīng)性能在固定床反應(yīng)器中，裝0.5gMoO3/H-MCM-49催化劑，700℃和常壓下，甲烷空速1400～1500ml/g.h下進行芳構(gòu)化反應(yīng)。試驗表明反應(yīng)活性隨SiO2/Al2O3的降低而提高。當(dāng)SiO2/Al2O3等于25時活性最佳。
實施例6、反應(yīng)性能隨時間的變化按實施例5的條件進行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，選擇SiO2/Al2O3為25的分子篩作為催化劑。
表1 反應(yīng)性能隨反應(yīng)時間變化曲線反應(yīng)時間(min)50 100210300390500625甲烷轉(zhuǎn)化率(％) 12.78 12.58 11.98 11.26 11.45 11.03 10.74由表1可知反應(yīng)在10小時內(nèi)平均轉(zhuǎn)化率可達11.75％。
實施例7、不同活性組分含量催化劑的反應(yīng)性能按實施例6的條件進行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果示于表2中。
表2 MoO3含量對催化劑的反應(yīng)性能的影響MoO3(wt％) 2 468 10甲烷轉(zhuǎn)化率(％) 5.9711.3411.7511.55 6.42萘選擇性(％)2.572.62 4 2 5.0910.53苯選擇性(％)28.44 43.3386.3 88.670.74積碳選擇性(％) 48.91 49.5 2.01 2.084.20當(dāng)活性組分在4％～8％反應(yīng)效果最好。實施例8、不同溫度下催化劑的反應(yīng)性能除反應(yīng)溫度外，按實施例6的條件進行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果示于表3中。
表3 反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響反應(yīng)溫度(K) 9539739931023甲烷轉(zhuǎn)化率(％) 9.12 11.75 12.6 14.16萘選擇性8.55 4.20 7.86.75苯選擇性(％)74.2 86.3 74.59 72.08積碳選擇性(％) 7.43 2.01 7.53 10.05實施例9、不同甲烷空速下催化劑的芳構(gòu)化性能。
除甲烷空速外，按實施例6的條件進行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果示于表4中。
表4 甲烷空速對催化劑反應(yīng)性能的影響空速(ml/gh)750 1500 3000甲烷轉(zhuǎn)化率(％) 11.80 11.757.70萘選擇性 4.034.20 4.03苯選擇性(％) 89.286.3 78.22積碳選擇性(％) 2.032.01 9.權(quán)利要求
1.一種甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，由沸石骨架擔(dān)載活性組分構(gòu)成，活性組分包括Mo的氧化物，其特征是，通式為aA/Hn[AlnSiyOz]其中A為活性組分，H為氫離子，所說的沸石骨架是MCM-49分子篩，通式中[AlnSiyOz]是MCM-49沸石骨架，骨架中按摩爾比有SiO2/Al2O3＝20～60，y/n＝10～30，Z為滿足各組分化合價要求的整數(shù)；通式中a為活性組分與沸石骨架的質(zhì)量百分比，a＝1～15；所說的活性組分為MoO3-δ，δ＝0～1，活性組分還包括MoC2-ε，ε＝0～2。
2.按照權(quán)利要求1所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑，其特征在于，所說的骨架中按摩爾比有SiO2/Al2O3為22～30；活性組分為WoO3，其含量為WoO3與[AlnSiyOz]的質(zhì)量百分比a＝4～8。
3.一種甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑制備方法，經(jīng)歷合成沸石骨架—擔(dān)載活性組分—成型的過程；所說的擔(dān)載活性組分過程，是將含活性組分可溶性鹽或含活性組分和助劑的可溶性鹽通過浸漬法擔(dān)載到沸石骨架載體上，或通過機械混合法擔(dān)載在載體上；其特征是，所說的合成沸石骨架是合成氫型沸石骨架，其過程是采用水熱晶化法合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒和離子交換得到的氫型沸石骨架；所說的成型過程是直接成型或添加粘合劑后成型；合成氫型沸石骨架是以有機胺為模板劑，以含硅化合物為硅源，以含鋁化合物為鋁源，在堿性介質(zhì)中強烈攪拌下成膠，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在120～220℃水熱晶化合成沸石原粉，晶化時間12小時～120天，再將沸石原粉在空氣中500～600℃下焙燒，除去有機模板劑后，通過離子交換將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头惺?br> 4.按照權(quán)利要求3所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑制備方法，其特征是，模板劑采用六亞甲基亞胺HMI，原料的摩爾配比為Na2O/HMI/Al2O3/SiO2/H2O＝(0.03～0.3)/(0.1～1.0)/(0.1～0.033)/1.0/(10～100)。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑制備方法，其特征是，所說的添加粘合劑后成型，粘合劑是氧化鋁、一水軟鋁石或硅膠。
全文摘要
本發(fā)明屬甲烷直接合成芳烴的沸石催化劑及其制備方法。基本化學(xué)組成為:aA/H
文檔編號B01J29/076GK1362287SQ01138890
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者吳通好, 闞秋斌, 許寧, 王東陽, 吳鵬 申請人:吉林大學(xué)