專利名稱：使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種沸石分子篩的改性方法和應用于合成三乙烯二胺和哌嗪的生產工藝。
歐洲專利423526介紹了使用ZSM-5催化劑由胺化合物合成TEDA和PIP的方法。ZSM-5經(jīng)由含堿金屬離子的弱酸溶液浸漬處理。
歐洲專利312734介紹了直接使用ZSM-5催化劑，由PIP合成TEDA。ZSM-5只經(jīng)焙燒活化，而未經(jīng)其他處理。
歐洲專利313753介紹了直使用ZSM-5催化劑，由乙烯多胺或乙醇胺合成TEDA和PIP。ZSM-5只經(jīng)成型焙燒等處理。
美國專利5741906介紹了使用表面酸化鈍化沸石催化劑，由胺化合物合成TEDA和PIP。使用的是銨鹽水溶液浸漬沸石，再經(jīng)焙燒等處理。
美國專利5731449介紹了使用堿溶液處理的沸石催化劑，由胺化合物合成TEDA和PIP。將ZSM-5用NaOH水溶液浸泡，轉化為NaZSM-5，再用含NH4+的水溶液進行離子交換，轉化為NH4ZSM-5，最后再經(jīng)焙燒得HZSM-5催化劑。
關于使用沸石催化劑，特別是ZSM-5，由胺化合物合成TEDA和PIP的專利(如上所述)為數(shù)不少，但由于催化劑的活性較低，因此要求較高的反應溫，一般高于350℃時，反應才能較快地進行，反應物的轉化率也不夠高。又由于催化劑的選擇性較低，因此生成TEDA和PIA較少，而生成較多的副產物。一般地TEDA和PIA的選擇性低于40％和30％，總選擇性低于70％。這樣就不能得到較多的目的產物，同時也造成分離的困難。本項發(fā)明就是要通過對沸石催化劑的改性，提高其活性和選擇性，從而降低反應的工藝條件和獲得較高的目的產物的得率，進而能夠更經(jīng)濟地實現(xiàn)TEDA和PIP的工業(yè)化生產。
本發(fā)明是關于使用改性沸石催化劑，由乙二胺或乙醇胺合成TEDA和PIP的方法。一種方法是將沸石放入含有Ni2+、Fe3+、Sn4+的水溶液中浸泡，同時適量加入氨水，使這些金屬離子以氫氧化物形式沉積在沸石表面，經(jīng)焙燒變成金屬氧化物，再經(jīng)KOH水溶液浸漬、洗滌、干燥、成型和活化一系列加工處理。第二種方法是將一定量的鉀、鐵、錫和鎳的硝酸鹽水溶液噴向加熱的沸石，使其在沸石表面形成金屬氧化物地熱涂。該二方法都可以獲得改性沸石催化劑。將該催化劑，用于胺環(huán)化反應合成TEDA和PIP，在常壓和300℃～330℃左右，反應就能較快地進行，而且反應物EDA的轉化率可達97％以上，對TEDA和PIP的選擇性可達50％和35％以上，總選擇性達85％以上。由于目的產物生成較多，副產物較少，采用常壓或減壓分餾，可以容易地分離出TEDA和PIP。
改性沸石催化劑使用的基質，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，但以ZSM-5最好。要求沸石中SiO2/Al2O3的摩爾比為80～180，最好為100～130。
改性沸石催化劑使用的金屬鹽類，要能溶于水，加強熱時可分解成為金屬氧化物。按照這樣的要求，以金屬的硝酸鹽Fe(NO3)3、Ni(NO3)2和Sn(NO3)4最合適。可以采用沸石在金屬鹽水溶液中浸泡，滴加氨水，再焙燒的方法，或將金屬硝酸鹽水溶液噴到加熱的沸石上的方法，來加入金屬元素成分。改性后的沸石中，各金屬含量為Fe0.2～5％、K0.3～5％、Ni0.1～3％、Sn0.1～3％。金屬含量較低或較高都會影響到催化劑的活性和選擇性。
在沸石施行改性處理后，加入粘接劑進行成型加工，做成￠1～3mm，長5～10mm柱狀顆粒。粘接劑可以是礬土、氧化鈦、氧化鋁、天然蒙脫石和高嶺土系列，但以活性Al2O3為最好。改性沸石與粘接劑的重量比例為6∶4～9∶1，最好比例為8∶2～8.5∶1.5。
在改性沸石催化劑制備過程中，可以經(jīng)歷多次焙燒，但最后一次，即成型后的一次焙燒更為重要，必須控制好焙燒的溫度和時間。溫度為400～550℃，以450～500℃為最為適宜，時間為2～4小時。而其他次焙燒，可控制溫度400～450℃，時間2～3小時。
當改性沸石催化劑使用一段時間后，一般為1～3個月，活性會明顯地降低，需施行再生處理。方法是控制450℃～600℃，以500℃～550℃為最適宜溫度，在空氣中焙燒2-6小時，即可恢復其活性。這樣的再生處理可以反復多次，使得催化劑的使用壽命超過1年。而保持催化劑表面的干凈和經(jīng)常性地吹掃，可以延長使用的時間。
在成型后的改性沸石催化劑用于TEDA和PIP的合成反應時，反應物可以是乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯二胺，但以乙二胺為最好。反應物與水配成一定濃度的水溶液比純物質更有利于防止催化劑的失活。水溶液中反應物重量百分比濃度為20％～90％，最好含量為50％～60％。
改性沸石催化劑的顆粒，放在管式反應器中，在常壓和加壓，溫度為280℃～380℃下，氣相乙二胺在催化劑顆粒的表面接觸而發(fā)生胺環(huán)化反應，生成TEDA和PIP等一系列物質。加壓與常壓對反應影響差異不大，只是加壓下EDA轉化率略有提高。反應的最佳溫度為300℃～330℃。在反應的開始，通入N2或水蒸汽吹趕體系的空氣和吹掃催化劑表面的雜物。在反應的一段時間后，也可以用N2或水蒸汽進行吹掃，以便保持催化劑的表面活性。
生成的反應混合物中各組分的重量百分比為約50％水、18～25％TEDA、10～16％PIP，少量朱反應的EDA0.5％～3％及其他雜質4％～9％。采用常壓或加壓精餾法，可以分離出TEDA和PIP。在常壓下，塔頂溫在146℃以前采出的是水和EDA等，稱作前餾份，可以用于配制反應液；146℃采出的是PIP；147℃～173℃采集的是中間餾份，其中既有TEDA，又有PIP等，可返回精餾釜重新精餾；174℃采出的是TEDA；175℃以后為重餾份。在減壓精餾情況下，各餾段的溫度均相應的降低。
實例1將100gZSM-5沸石(粒度180目)，放入由10g Sn(NO3)4、15g Fe(NO3)3和5gNi(NO3)2組成的200ml水溶液中，保持溫度60℃左右，攪拌2小時。與此同時，滴加氨水至溶液PH達到8。過濾得固體，用去離子水洗凈，在120℃下烘干。將烘干后的固體粉碎成180目的粉末，與15g粒度為200目的活性Al2O3混合均勻，經(jīng)造粒成為￠2mm長5～10mm顆粒，再在450℃下焙燒活化4小時，即得改性沸石催化劑I。經(jīng)測定催化劑中重量組成為Si28.3％、Al15.5％、Fe1.5％、Sn0.8％、Ni0.3％。
實例2將100gZSM-5沸石(粒度180目)，放入200ml2MKOH水溶液中，在保持40℃～50℃下攪拌2小時。過濾出固體，用去離子水洗滌，并在120℃下烘干。將烘干后的固體于300℃下，旋轉攪拌，并噴入由3g Sn(NO3)4、5g Fe(NO3)3和2gNi(NO3)2所組成的50ml水溶液。經(jīng)熱涂后的固體與15g粒度為180目的活性Al2O3混合均勻，經(jīng)造粒成為￠2mm，長5～10mm顆粒，再在450℃下焙燒活化4小時，即得改性沸石催化劑II。經(jīng)測定催化劑中重量組成為Si33.5％、Al12.8％、K0.6％、Fe1.2％、Sn0.8％、Ni0.5％。
實例3向一裝有催化劑1的管式反應器中，控制溫度310℃，先用N2吹掃20分鐘，加入55％乙二胺水溶液，控制空速為60～80ml/hr。反應物料先經(jīng)汽化室氣化成為200℃的氣相，再進入觸媒段，與催化劑接觸而發(fā)生環(huán)胺化反應。生成的氣態(tài)反應混合物經(jīng)冷凝成為液體反應混合物。使用氣相色譜儀和電熱導分析儀，測得反應混合物的重量組成為水51.3％，TEDA22.6％、PIP18.2％、EDA1.2％，其他6.7％。
實例4
使用催化劑I，反應液中含乙二胺45％，其他條例同例3。反應混合物的重量組成為水59.1％、TEDA16.3％、PIP14.6％、EDA1.5％，其他8.5％。
實例5向一裝有催化劑II的管式反應器中，控制溫度310℃，先用水蒸汽吹掃20分鐘，再加入50％乙二胺水溶液，控制空速為50～60ml/hr，其他條件同例3。反應混合物的重量組成為水53.9％、TEDA21.3％、PIP17.7％、EDA0.8％，其他6.3％。
實例6使用催化劑II，反應物為55％乙醇胺水溶液，其他條件同例5。反應混合物的重量組成為水50.1％、TEDA18.4％、PIP16.8％、乙醇胺5.6％、其他9.1％。
權利要求
1.一種使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于改性沸石催化劑是以沸石為基質，經(jīng)過同晶置換、插入或表面熱涂，以及焙燒活化和成型一系列加工處理，并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素而成。
2.一種使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征還在于反應以含胺化合物為原料，在常壓或加壓，溫度為280～380℃下進行環(huán)胺化反應。反應混合物采用常壓或減壓精餾進行分離，產物用有機溶劑吸收和提純。
3.按照權利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于所使用的沸石為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，沸石中SiO2/Al2O3的摩爾比為80～180。
4.按照權利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于經(jīng)過同晶置換、插入或表面熱涂，以及焙燒活化和成型一系列加工處理，并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素，其重量組成為Si30～40％、Al10～20％、K0.3～5％、Ni0.1～3％、Fe0.2～5％、Sn0.1～3％。
5.按照權利要求1所述改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于所使用的粘接劑可以是活性氧化鋁、礬土、氧化鈦，也可以是天然蒙脫土和高嶺土系列。
6.按照權利要求1所述的改性沸石催化劑的制備方法，其特征在于催化劑可以反復再生。再生條件是常壓和溫度為400～600℃，焙燒2～6小時。
7.按照權利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于以含胺化合物的水溶液為反應原料。含胺化合物可以是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，也可以是乙烯二胺、二乙烯二胺和三乙烯三胺，還可以是哌嗪、N-羥基哌嗪和N-胺乙基哌嗪。水溶液的重量百分濃度為20％～90％。
8.按照權利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于反應混合物可以采用常壓或減壓精餾法來得到三乙烯二胺和哌嗪。
9.按照權利要求2所述使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于三乙烯二胺和哌嗪可使用有機溶劑來吸收和提純。有機溶劑可以是無水酒精、苯和丙酮，也可以是正己烷和戊烷。
全文摘要
本發(fā)明是關于使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺(TEDA)和哌嗪(PIP)的方法。以沸石為基質,經(jīng)過同晶置換、插入或表面熱涂,以及焙燒活化和造粒成型一系列加工處理,并適量加入K、Ni、Fe和Sn元素,制成高活性高選擇性的改性沸石催化劑。使用該催化劑,在常壓或加壓和280～380℃溫度下,以乙二胺(EDA)為原料合成TEDA、PIP及其他少量的副產物。反應混合物經(jīng)常壓或減壓加熱精餾分離出TEDA和PIP。EDA的轉化率可達97%以上,TEDA和PIP的選擇性可達50%和40%以上。
文檔編號B01J29/00GK1354174SQ0013324
公開日2002年6月19日 申請日期2000年11月21日 優(yōu)先權日2000年11月21日
發(fā)明者胡曉, 王玉成, 王蘇, 趙紅, 張文娟, 王友志, 孫曉媛 申請人:徐州溶劑廠