專利名稱：用聚氨基酸抑制水系統(tǒng)中硫酸鹽水垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水系統(tǒng)中抑制金屬硫酸鹽水垢形成的方法。更確切地說，本發(fā)明針對(duì)用某些聚氨基酸抑制金屬硫酸鹽水垢的形成。聚氨基酸最好與至少一種無機(jī)磷酸鹽一起加到水系統(tǒng)中。
在許多水系統(tǒng)中，金屬硫酸鹽結(jié)垢是一普通問題。硫酸鹽水垢是在水系統(tǒng)中當(dāng)堿土金屬離子之類的陽離子與硫酸根離子結(jié)合時(shí)形成的。金屬硫酸鹽水垢的例子有硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鐳、硫酸鐵和硫酸錳。
金屬硫酸鹽水垢可能形成的水系統(tǒng)的例子是沸水系統(tǒng)、鍋爐、熱交換設(shè)備、反滲透設(shè)備、糖處理設(shè)備、地?zé)嵯到y(tǒng)、油和氣體生產(chǎn)操作、閃蒸器、脫鹽裝置、造紙?jiān)O(shè)備以及汽力廠。金屬硫酸鹽水垢尤其可見于造紙?jiān)O(shè)備、脫鹽裝置、反滲透和油和氣體的生產(chǎn)操作中。
金屬硫酸鹽水垢在水系統(tǒng)表面上形成，造成低傳熱、堵塞管道和加速腐蝕等問題。硫酸鹽水垢一旦形成就很難除掉。擦拭、噴砂、鏟除或用專用清洗劑化學(xué)清除可能是需要的，目的是除垢。
為防止金屬硫酸鹽結(jié)垢，往水系統(tǒng)中加入結(jié)垢抑制劑。
例如，在造紙過程中，加入結(jié)垢抑制劑以防止過多的水垢在設(shè)備上，例如在料箱和有關(guān)管道中和在長網(wǎng)抄紙機(jī)上積累。由造紙過程所用的組分中的堿土金屬和硫酸根離子反應(yīng)便形成金屬硫酸鹽水垢。例如，木漿中有鋇和其它堿土金屬，而木漿是造紙過程的基本成分。造紙過程中的硫酸根離子來源的例子是水或?yàn)樵谛纬杉埖倪^程中提高其它添加劑的保留率而有意加入的硫酸鋁。
在設(shè)備中使用結(jié)垢抑制劑，以純化海水或脫鹽廠中半咸水。這種設(shè)備的例子包括反滲透設(shè)備和蒸餾裝置。由于海水或半咸水含有硫酸根和堿土金屬，當(dāng)純化水時(shí)，金屬硫酸鹽濃縮，沉積在設(shè)備表面上形成水垢。結(jié)垢是一嚴(yán)重問題，使設(shè)備低效操作，導(dǎo)致設(shè)備停車清理，提高了操作成本。
在產(chǎn)油操作中，金屬硫酸鹽結(jié)垢是一普遍的嚴(yán)重問題。因此，通常使用結(jié)垢抑制劑。當(dāng)來自蓄水層或來自原生水的堿土金屬離子與含硫酸根離子的水如海水或與第一蓄水層以前未連接的另一蓄水層結(jié)合時(shí)一般形成金屬硫酸鹽水垢，最普通的是硫酸鋇和硫酸鈣。金屬硫酸鹽作為水垢沉積在地下層或地上設(shè)備如管道，閥和泵中。
為防止在產(chǎn)油操作中結(jié)垢，一般以各種方式使用結(jié)垢抑制劑。例如，在稱作“擠壓設(shè)備”中，含結(jié)垢抑制劑的水溶液在加壓下被迫通過井進(jìn)入地下層。據(jù)認(rèn)為，結(jié)垢抑制劑吸收或沉淀到地層上并逐漸由地層解吸或再溶以抑制沉積的水垢和防止水垢堵塞地層。當(dāng)結(jié)垢抑制劑的濃度降到抑制結(jié)垢的有效濃度以下時(shí)將井定期再擠壓。
可將結(jié)垢抑制劑加到管道中防止結(jié)垢，因結(jié)垢會(huì)阻礙輸油。另外，在用加壓水回收額外的油的二次油回收操作中也使用結(jié)垢抑制劑。
在抑制劑金屬硫酸鹽結(jié)垢的水系統(tǒng)中已使用的結(jié)垢抑制劑的例子是丙烯酸的均聚物和共聚物。最近，開發(fā)具有更高的生物降解性的結(jié)垢抑制劑已成為一種趨勢(shì)。例如，美國專利5,116,513(Koskan等人)公開了使用一種聚氨基酸，即分子量1000—5000的聚天冬氨酸作為硫酸鈣和硫酸鋇的結(jié)垢抑制劑。聚天冬氨酸是通過熱縮合天冬氨酸形成聚琥珀酰亞胺制成的。然后，聚琥珀酰亞胺水解成其最好β—形式高于50％且α—形式低于50％的聚天冬氨酸。聚天冬氨酸被說成是可生物降解的。
本發(fā)明提出的問題是提供改進(jìn)聚氨基酸抑制金屬硫酸鹽結(jié)垢性的添加劑。本發(fā)明還試圖提供能更有效地抑制金屬硫酸鹽結(jié)垢的某些聚氨基酸。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為抑制金屬硫酸鹽結(jié)垢，往水系統(tǒng)中加入一種或多種無機(jī)磷酸鹽和一種或多種聚氨基酸比預(yù)計(jì)往水系統(tǒng)中分別加入磷酸鹽或聚氨基酸更有效。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種抑制水垢形成的方法，它包括將有效量的一種或多種聚氨基酸和一種或多種無機(jī)磷酸鹽加到水系統(tǒng)中，其中聚氨基酸包括選自氨基酸、酰胺酸、單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽以及羥基多羧酸的銨鹽中的至少一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；且其中水垢是金屬硫酸鹽水垢。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種抑制水垢形成的方法，包括向水系統(tǒng)中加入有效量的一種或多種聚氨基酸，其中聚氨基酸包括至少一種選自組氨酸、精氨酸、酪氨酸、色氨酸以及它們的混合物的第一化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中水垢是硫酸鹽水垢。
所謂“抑制金屬硫酸鹽水垢形成”意指防止水垢沾污或沉積到水系統(tǒng)的表面上。例如，防止金屬硫酸鹽沾污或沉積到表面上的兩種可能的機(jī)理是1)抑制來自水的金屬硫酸鹽的沉淀或結(jié)晶和2)一旦金屬硫酸鹽在水中形成則將其分散，以防止它們粘到表面上。這兩種機(jī)理是在理論上給出的，決非意味著限制本發(fā)明。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用于形成金屬硫酸鹽的結(jié)垢抑制劑包括一種或多種無機(jī)磷酸鹽和一種或多種聚氨基酸。無機(jī)磷酸鹽可與聚氨基酸一起加到水系統(tǒng)中，也可以單獨(dú)加到水系統(tǒng)中。如果單獨(dú)加入，可在加入聚氨基酸乏前或之后加入無機(jī)磷酸鹽，也可以與聚氨基酸同時(shí)加入。最好，無機(jī)磷酸鹽與聚氨基酸一起加入。
與聚氨基酸一起加入到水系統(tǒng)中的一種或多種無機(jī)磷酸鹽的總濃度典型的是抑制金屬硫酸鹽水垢形成所需的最低量。一般來說，無機(jī)磷酸鹽的濃度為至少0.1mg/l，更優(yōu)選0.5—100mg/l，最佳1—20mg/l。
與無機(jī)磷酸鹽一起加入到要處理的水系統(tǒng)中的聚氨基酸的總濃度是抑制金屬硫酸鹽水垢形成的有效量。典型地，聚氨基酸的總濃度高于0.1mg/l，優(yōu)選1—1000mg/l，最佳3—600mg/l。
已發(fā)現(xiàn)與聚氨基酸一起抑制水系統(tǒng)中金屬硫酸鹽水垢形成的無機(jī)磷酸鹽包括水溶性和分子脫水的磷酸鹽。所謂“分子脫水的磷酸鹽”意指由一價(jià)正磷酸鹽、二價(jià)正磷酸鹽或由正磷酸得到的磷酸鹽。無機(jī)磷酸鹽的例子是堿金屬或堿土金屬正磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏磷酸鹽，如六偏磷酸鹽，三聚磷酸鹽，多磷酸鹽以及它們的混合物。無機(jī)磷酸鹽的例子包括焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、多磷酸鈉、焦磷酸鉀、六偏磷酸鉀或焦磷酸鉀。最好，無機(jī)磷酸鹽是堿金屬或堿土金屬正磷酸鹽、焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽或它們的混合物；最佳為堿金屬或堿土金屬焦磷酸鹽。
用于抑制金屬硫酸鹽水垢形成的聚氨基酸含有下式I所示的酰胺或肽鍵 式I肽鍵一般是由含有羧酸基和氨基或銨基的化合物反應(yīng)形成的。例如，可由一種或多種選自氨基酸、酰胺酸、單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽，羥基多羧酸的銨鹽或它們的混合物的化合物反應(yīng)形成聚氨基酸。任意選擇地，可使另外的單體與所用化合物反應(yīng)生成聚氨基酸。
術(shù)語“聚氨基酸”意指包括水解和非水解的聚氨基酸。“水解的聚氨基酸”是與至少一種普通堿或酸反應(yīng)了或水解了的脫水聚氨基酸。
這里定義的術(shù)語“聚氨基酸”還旨在包括氨基酸均聚物和氨基酸共聚物。
“氨基酸均聚物”意指聚氨基酸僅具有一種類型的重復(fù)單元，其中重復(fù)單元是由至少一種化合物反應(yīng)得到的。例如，天冬氨酸的均聚物(聚天冬氨酸)可由天冬氨酸、馬來酰胺酸、馬來酸的銨鹽或蘋果酸的銨鹽的反應(yīng)形成。例如，聚天冬氨酸也可由天冬氨酸和馬來酰胺酸，或天冬氨酸和馬來酸的銨鹽反應(yīng)而成。
“氨基酸的共聚物”意指聚氨基酸含有至少兩種不同類型的的重復(fù)單元，其中重復(fù)單元是由至少兩種不同化合物反應(yīng)得到的。這種限定的共聚物包括兩種氨基酸的共聚物，條件是當(dāng)這兩種氨基酸反應(yīng)時(shí)形成的重復(fù)單元不相同。例如，天冬氨酸和組氨酸的共聚物可由天冬氨酸和組氨酸反應(yīng)而成。不過，當(dāng)至少兩種不同的化合物反應(yīng)制成相同的重復(fù)單元時(shí)不形成共聚物。例如，當(dāng)馬來酰胺酸和天冬氨酸熱縮合時(shí)，形成的聚氨基酸是天冬氨酸的均聚物。
聚氨基酸也可以是無規(guī)、順序或嵌段聚合物。所謂“順序”是指在聚合物內(nèi)重復(fù)單元以某一方式交替?！扒抖巍笔侵冈诰酆衔飪?nèi)相同類型的重復(fù)單元分組鄰接在一起。
聚氨基酸通過本技術(shù)領(lǐng)域公知的技術(shù)合成。例如，它們可通過天然生化法或合成化學(xué)法合成。例如，在The PeptidesAnalysis，Synthesis，Biology(由E.Gross和J.Meienhofer編輯，AcademicPress，NY，第1卷，1—64頁(1979)出版)的“The Peptide Bond”中公開了合適的方法。美國專利5,318,1 45公開了一種合成聚氨基酸的優(yōu)選方法。美國專利5,318,145公開了一種制備聚氨基酸的縮合反應(yīng)方法。該方法使用熱和輕微攪拌縮聚氨基酸、酰胺酸、單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽以及任意選加的附加單體。
縮聚反應(yīng)的進(jìn)行一般是通過聚合這些化合物，通過除掉由這些化合物的分子內(nèi)縮合以及由內(nèi)環(huán)化形成的水形成脫水聚氨基酸。在反應(yīng)過程中除去釋放出的水以使反應(yīng)朝完全方向進(jìn)行。
也可以在酸催化劑如正磷酸和多磷酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)使用酸催化劑時(shí)，酸催化劑一般加入到化合物中形成反應(yīng)混合物，并加熱和攪拌反應(yīng)混合物形成脫水聚氨基酸。
由縮聚反應(yīng)得到的脫水聚氨基酸可進(jìn)一步反應(yīng)生成水解的聚氨基酸。水解反應(yīng)是按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)進(jìn)行，例如使用至少一種普通堿或至少一種普通酸形成聚氨基酸的相應(yīng)的水溶鹽或酸。最好，使用任何普通堿金屬堿、堿土金屬堿、氫氧化銨或低季銨鹽氫氧化物或其混合物完全或部分水解，以形成相應(yīng)的水溶鹽。
按照凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，用4500Mw聚丙烯酸作標(biāo)準(zhǔn)，聚氨基酸的重均分子量(Mw)為1000—100,000，優(yōu)選2000—30,000，最佳3000—20,000。
可反應(yīng)生成聚氨基酸的氨基酸的例子有甘氨酸，丙氨酸，纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，苯基丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，賴氨酸，精氨酸，組氨酸，蛋氨酸，胱氨酸，半胱氨酸，脯氨酸，羥基脯氨酸，β一丙氨酸，磷酸絲氨酸，羥基賴氨酸，鳥氨酸，瓜氨酸，高半胱氨酸，胱硫醚，4—氨基丁酸，或它們的混合物。最好，聚氨基酸由至少一種選自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸，賴氨酸，精氨酸，組氨酸，絲氨酸，β—丙氨酸，4—氨基丁酸?；蛩鼈兊幕旌衔锏陌被岱磻?yīng)而成。更優(yōu)選，聚氨基酸由至少一種選自天冬氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸，4—氨基丁酸、苯基丙氨酸或它們的混合物的氨基酸反應(yīng)而成。
可反應(yīng)成聚氨基酸的酰胺酸是單烯屬不飽和二羧酸的單酰胺。合適的酰胺酸的例子有，由氨或伯胺和單烯屬不飽和二羧酸的酸酐、酯或酰鹵得到的單酰胺。最好，酰胺酸是馬來酰胺酸(馬來酸的單酰胺)，亞甲基琥珀酰胺酸(衣康酸的單酰胺)，亞甲基戊酰胺酸或中康酸的單酰胺，亞甲基丙二酸，富馬酸，檸康酸，烏頭酸，烷基馬來酸，鏈烯基琥珀酸，或它們的混合物。最優(yōu)選的酰胺酸是馬來酰胺酸，亞甲基琥珀酰胺酸或它們的混合物。
可反應(yīng)成聚氨基酸的單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽是單烯屬不飽和二羧酸的偏或全銨鹽。合適的單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽包括馬來酸、衣康酸、中康酸、亞甲基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烏頭酸、烷基馬來酸、鏈烯基琥珀酸的偏或全銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選的單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽是馬來酸的銨鹽。
可反應(yīng)成聚氨基酸的羥基多羧酸的銨鹽是具有至少一個(gè)羥基和兩個(gè)或多個(gè)羧酸基的羥基多羧酸的偏或全銨鹽。合適的羥基多羧酸的銨鹽的例子有檸檬酸、異檸檬酸、粘酸、灑石酸、或蘋果酸的銨鹽。優(yōu)選的羥基多羧酸的銨鹽是檸檬酸或蘋果酸的銨鹽。
任意選加的附加單體可與所用化合物反應(yīng)生成聚氨基酸。任意選加的單體例子有羧酸，羥基羧酸，醇，烷氧基化醇，胺，烷氧基化胺，內(nèi)酯，或內(nèi)酰胺，或它們的混合物。
用作任意選加的附加單體的羧酸具有至少一個(gè)羧基且可以是飽和或烯屬不飽和的。合適的羧酸的例子有甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，山俞酸，油酸，辛酸，亞油酸，亞麻酸，山梨酸，肉豆寇酸，十一酸，天然脂肪酸混合物，例如C12—C14或C16—C18脂肪酸混合物，丙烯酸，或甲基丙烯酸或它們的混合物。另外的合適的羧酸是具有多于一個(gè)羧基的羧酸，如草酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、呋喃二羧酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、乙交酸(dliglycolic acid)、戊二酸、1，2，3—丙烷三羧酸、1，1，3，3—丙烷四羧酸、1，3，3，5—戊烷四羧酸、1，1，2，2—乙烷四羧酸或1，2，3，4—丁烷四羧酸或它們的混合物。羧酸的酸酐也可以使用，例如琥珀酸酐、丁烷四羧酸的二酐、鄰苯二甲酸酐、乙酰檸檬酸酐、馬來酐、衣康酐或?yàn)躅^酐。
這類羥基羧酸具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)羧酸基。合適的羥基羧酸的例子有檸檬酸，異檸檬酸，粘酸，酒石酸，羥基丙二酸，乳酸，或蘋果酸。另外的羥基羧酸的例子有甘油酸、雙(羥甲基)丙酸或葡糖酸。
用作任意選加的附加單體的醇是一元醇或多醇。一元醇的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，己醇，環(huán)己醇，辛醇，癸醇，十六烷醇或硬脂基醇。多醇的例子有乙二醇，甘油，寡甘油，赤鮮醇，季戊四醇，山梨醇，三乙醇胺，多糖或聚乙烯醇。
C2—C4烯化氧中也可加入醇以形成烷氧基化一元醇或多醇。例如，烷氧基化多醇如聚乙二醇，聚丙二醇或乙氧基化甘油可用作任意選加的單體。
也可任選地使胺反應(yīng)。胺包括單胺或多胺。合適的單胺的例子有C1—C22烷基或芳基胺，如甲胺、乙胺、丁胺、二乙胺、環(huán)己胺、辛胺、硬脂胺、油酰胺和棕櫚胺，羥胺，如N—(羧甲基)羥胺、N，N—二(羧甲基)羥胺、三羧甲基羥胺、乙醇胺或二乙醇胺。多胺的例子有乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，六亞甲基二胺，二氨基丁烷，組胺，或聚乙烯基胺。也可將這類胺加到C2—C4烯化氧中形成烷基化胺。
如前所述，加到洗滌劑溶液中防腐用的聚氨基酸包括氨基酸的共聚物和氨基酸的均聚物。最好，加到水系統(tǒng)中的聚氨基酸是均聚物。
用于本發(fā)明的氨基酸的優(yōu)選均聚物是至少一種選自天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、組胺酸、丙胺酸、β—丙胺酸、4—氨基丁酸、馬來酰胺酸、蘋果酸的銨鹽、或馬來酸的銨鹽的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選，均聚物是至少一種選自天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、馬來酰胺酸或馬來酸的銨鹽。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的氨基酸共聚物是至少一種第一氨基酸和至少一種第二氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的氨基酸共聚物所具有的第一氨基酸與第二氨基酸的摩爾比為1∶99—99∶1，優(yōu)選40∶60—95∶5，更優(yōu)選70∶30—95∶5。
優(yōu)選的共聚物的第一氨基酸最好選自天冬氨酸和谷氨酸。更優(yōu)選，第一氨基酸是天冬氨酸。
優(yōu)選的共聚物的第二氨基酸最好選自甘氨酸，丙胺酸，纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，苯基丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，賴氨酸，精氨酸，組氨酸，蛋氨酸，胱氨酸，半胱氨酸，脯氨酸，羥基脯氨酸，β—丙氨酸，磷酸絲氨酸，羥基賴氨酸，鳥氨酸，瓜氨酸，高半胱氨酸，胱硫醚和4—氨基丁酸，或它們的混合物。更優(yōu)選，第二聚氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、賴氨酸，精氨酸，組氨酸，絲氨酸或它們的混合物，最佳選自賴氨酸、精氨酸、組氨酸或它們的混合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在水系統(tǒng)中存在或不存在無機(jī)磷酸鹽的條件下，某些優(yōu)選的聚氨基酸在水系統(tǒng)中抑制劑金屬硫酸鹽形成方面的效果出人意料。
某些優(yōu)選的聚氨基酸含有至少一種選自酪氨酸、色氨酸、組氨酸或精氨酸的第一化合物。最好，第一化合物是組氨酸。
某些優(yōu)選的聚氨基酸也可含有一種或多種第二化合物，選自氨基酸，酰胺酸，單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽，羥基多羧酸的銨鹽，或任意選加的單體。最好，一種或多種第二化合物選自天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、甘氨酸丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸、β—丙二酸、4—氨基丁酸、馬來酰胺酸、馬來酸的銨鹽或蘋果酸的銨鹽，或它們的混合物；更優(yōu)選，選自天冬氨酸、谷氨酸或賴氨酸；最佳是天冬氨酸。
某些優(yōu)選的聚氨基酸含有1—100ml％；優(yōu)選1—60mol％；最佳5—25mol％第一化合物。某些優(yōu)選的聚氨基酸含有0—99mol％；優(yōu)選40—99mol％；最佳75—95mol％一種或多種第二化合物。
這些具體優(yōu)選的聚氨基酸可按照前述聚氨基酸介紹的方法合成。
加入到水系統(tǒng)中的某些優(yōu)選聚氨基酸的總濃度是有效抑制金屬硫酸鹽水垢形成的所需濃度。所要求的濃度一般依賴于pH、溫度或要處理的水系統(tǒng)的組成等變量。不過，典型濃度可以高于0.1、優(yōu)選1—5,000，且最佳3—1,000mg/l。
用于本發(fā)明的結(jié)垢抑制劑能有效地抑制金屬硫酸鹽如硫酸鐵，硫酸錳和堿土金屬硫酸鹽如硫酸鎂，硫酸鈣，硫酸鋇，硫酸鍶和硫酸鐳等水垢形成。用于本發(fā)明的水垢抑制劑在抑制硫酸鈣和硫酸鋇的形成方面特別有效。
結(jié)垢抑制劑在其它陽離子和陰離子存在下能有效地抑制金屬硫酸鹽水垢的形成。水系統(tǒng)中可能存在的陽離子的例子包括堿和堿土金屬。水系統(tǒng)中可能存在的陰離子的例子包括碳酸根，磷酸根，鉬酸根，膦酸根，草酸根和氫氧化物離子。這些陽離子和陰離子可結(jié)合成不溶鹽，如碳酸鈣、氧化鐵、磷酸鈣、氫氧化鋅、鉬酸鐵和膦酸鈣。
用于本發(fā)明的結(jié)垢抑制劑在pH2—14；優(yōu)選3—9的水系統(tǒng)中抑制金屬硫酸鹽水垢形成方面更有效。尤其重要的是用于本發(fā)明的結(jié)垢抑制劑在pH低于7(金屬硫酸鹽一般難溶于水)能有效地抑制硫酸鹽水垢的形成。
在溫度5—250℃；優(yōu)選15—95℃的水系統(tǒng)中，結(jié)垢抑制劑更有效。
除了用于本發(fā)明的結(jié)垢抑制劑之外，水系統(tǒng)中也可加入其它添加劑。加入的其它添加劑取決于水系統(tǒng)類型。不過，普通的其它添加劑的例子包括一種或多種緩蝕劑、金屬減活劑、另外的結(jié)垢抑制劑、閾限劑和沉淀劑。
可加入到水系統(tǒng)中的緩蝕劑的例子包括水溶性鋅鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸、硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、乙醇胺、脂肪胺或聚羧酸。
可加入到水系統(tǒng)中的金屬減活劑的例子有苯并三唑或二苯并三唑、苯并三唑或甲苯三唑的衍生物。
附加的結(jié)垢抑制劑包括聚丙烯酸，膦酸聚羧酸，水解的聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸，聚馬來酸，聚丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰氨甲基丙烷磺酸、烷基丙烯酰胺、苯乙烯和馬來酸的共聚物。
可加入到水系統(tǒng)中的閥限劑的例子有2—膦基丁烷—1，2，4—三羧酸，羥乙基二膦酸，水解的聚(馬來酐)和羥膦基乙酸?？杉尤氲某恋韯┌▔A金屬碳酸鹽。
水處理系統(tǒng)還可含有例如氧清除劑，螯合劑，消泡劑或殺菌劑。
用于本發(fā)明結(jié)垢抑制劑的附加優(yōu)點(diǎn)是它們還可有效地用作緩蝕劑。因此，用本發(fā)明結(jié)垢抑制劑處理過的水系統(tǒng)可不必用單獨(dú)的緩蝕劑再進(jìn)行處理。
用于本發(fā)明的結(jié)垢抑制劑在抑制其它水垢例如碳酸鈣、膦酸鈣、氧化鐵和磷酸鋅、磷酸鈣形成方面也是有效的。
可加入結(jié)垢抑制劑的水系統(tǒng)是任何水系統(tǒng)，其中金屬硫酸鹽水垢的形成對(duì)水系統(tǒng)的性能有不利影響。水系統(tǒng)的例子包括沸水系統(tǒng)、鍋爐、熱交換設(shè)備、反滲透設(shè)備、地?zé)嵯到y(tǒng)、油和氣體生產(chǎn)操作、產(chǎn)糖操作、閃蒸器、脫鹽裝置、造紙?jiān)O(shè)備和汽力廠。最好，水系統(tǒng)的例子是反滲透設(shè)備、油和氣體生產(chǎn)操作、脫鹽裝置和造紙?jiān)O(shè)備。結(jié)垢抑制劑也可加入到硫酸鹽水垢形成曾經(jīng)是一個(gè)問題的水系統(tǒng)的不同部分中。
以下實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的一些實(shí)施方案。在所有實(shí)施例中，當(dāng)報(bào)道重均分子量(Mw)時(shí)，其測(cè)定是采用凝膠滲透色譜法(GPC)，用4500Mw聚丙烯酸作標(biāo)準(zhǔn)。表5中定義了表2—4中使用的縮略語。
在實(shí)施例1—29中，試驗(yàn)本發(fā)明的結(jié)垢抑制劑抑制硫酸鋇水垢形成能力。用于實(shí)施例1—29測(cè)定硫酸鋇抑制性的試驗(yàn)方法由以下步驟組成1)制備含結(jié)垢抑制劑的試驗(yàn)溶液，2)將試驗(yàn)溶液保溫，以及3)測(cè)定在試驗(yàn)溶液中未沉淀的鋇。因此，比較兩種試驗(yàn)液，具有較高硫酸鋇抑制率％的試驗(yàn)溶液含有在抑制金屬硫酸鹽水垢形成方面更有效的結(jié)垢抑制劑。
從含鋇溶液、含硫酸(鹽)溶液、緩沖劑溶液和含抑制劑的抑制劑溶液制備試驗(yàn)溶液。含鋇和硫酸(鹽)的溶液的組成與表1所示的以下溶液類似。
表1與實(shí)用溶液類似的含鋇和硫酸(鹽)溶液的組成*濃度(mg/l)組分 鋇溶液 硫酸(鹽)溶液KCl 709 878NaCl 74,202 23,953CaCl27,778 1,186MgCl21,9745358BaCl2382 0SrCl21,03814Na2SO40 4,378NaHCO3683171去離子水余量 余量
*表1所示的含鋇和硫酸(鹽)的溶液按照這里介紹的試驗(yàn)方法與緩沖劑和抑制劑溶液混合形成抑制劑試驗(yàn)溶液時(shí)，提供了組成與實(shí)施例1—29相同的抑制劑試驗(yàn)溶液。
緩沖劑和抑制劑溶液的組成如下緩沖劑溶液組分 濃度CH2COONa·3H2O 13.6g/100mlCH3COOH 0.535g/100ml去離子水 余量抑制劑溶液組分濃度測(cè)定BaSO4抑制率的結(jié)垢抑制劑1g/l去離子水余量將含鋇和硫酸(鹽)的溶液通過0.45微米濾器并用稀鹽酸調(diào)節(jié)到pH6.0。用稀鹽酸或NaOH將抑制劑溶液調(diào)到pH6。
通過將1ml緩沖劑溶液、50ml含硫酸(鹽)溶液、所需量的抑制劑溶液和50ml含鋇溶液混合制備含結(jié)垢抑制劑的試驗(yàn)溶液，以下稱作“抑制劑試驗(yàn)溶液”。在試驗(yàn)溶液含有無機(jī)磷酸鹽和聚合物的混合物作為結(jié)垢抑制劑的實(shí)施例中，制備兩種抑制劑溶液1)每升含1克無機(jī)磷酸鹽(以PO4表示)的溶液，以及2)每升含1克聚氨基酸(以酸形式聚合物表示)的溶液。再將這兩種結(jié)垢抑制劑溶液加到試驗(yàn)溶液中制備所需濃度的結(jié)垢抑制劑。
作為對(duì)照，制備無抑制劑試驗(yàn)溶液、硫酸(鹽)試驗(yàn)溶液和鋇試驗(yàn)溶液。通過將1ml緩沖液、50ml含硫酸(鹽)的溶液、50ml含鋇溶液和等于加入到抑制劑試驗(yàn)溶液中的抑制劑溶液的量的去離水混合來制備無抑制劑試驗(yàn)溶液。例如，如果2.4ml抑制劑溶液(總共)加到抑制劑試驗(yàn)溶液中，則往無抑制劑試驗(yàn)溶液中加入2.4ml去離子水。通過將1ml緩沖劑溶液、100ml硫酸(鹽)溶液和等于加入到抑制劑試驗(yàn)溶液中的抑制劑溶液的量的去離子水混合制備硫酸(鹽)試驗(yàn)溶液。通過將1ml緩沖劑溶液、100ml含鋇溶液和等于加入到抑制劑試驗(yàn)溶液中的抑制劑溶液的量的去離子水混合制備鋇試驗(yàn)溶液。
將抑制劑、無抑制劑、硫酸(鹽)和鋇試驗(yàn)溶液置于85℃水浴中并輕微攪動(dòng)24小時(shí)。24小時(shí)保溫期后，在某一時(shí)刻從水浴中取出試驗(yàn)溶液并從用于分析鋇含量的各試驗(yàn)溶液制備稀的試驗(yàn)溶液。往100ml燒瓶中以下列順序加入以下成分制備稀試驗(yàn)溶液1)5ml EDTA溶液2)30ml去離子水3)5—10g取自保溫試驗(yàn)溶液的上清液4)去離子水(加滿到100ml)EDTA溶液由每升100克K2EDTA·2H2O和去離子水(余量)構(gòu)成。EDTA的pH用KOH顆粒調(diào)到10.5。
在Spectra Span 7DCP Sepctromer〔Applied Research Labora-tories Fisons(位于Valencia，Califomia)產(chǎn)〕上使用直流等離子體測(cè)定稀試驗(yàn)溶液的鋇。由鋇的測(cè)定值計(jì)算鋇在未稀釋試驗(yàn)溶液中的濃度。由式II獲得硫酸鋇抑制率％BaSO4抑制率％＝ 式II其中Ba抑制劑＝鋇在抑制劑試驗(yàn)溶液中的濃度Ba No抑制劑＝鋇在無抑制劑試驗(yàn)溶液中的濃度Ba Barium＝鋇在鋇試驗(yàn)溶液中的濃度Ba硫酸鹽＝鋇在硫酸(鹽)試驗(yàn)溶液中的濃度對(duì)表2所示的結(jié)垢抑制劑測(cè)定硫酸鋇抑制率。表2示出，在水系統(tǒng)中與無機(jī)磷酸鹽一起加入氨基酸的均聚物在抑制金屬硫酸鹽水垢的形成方面比單獨(dú)加入氨基酸的均聚物或單獨(dú)加入無機(jī)酸的磷酸鹽更有效。
表2表明，當(dāng)天冬氨酸的均聚物(聚天冬氨酸)在試驗(yàn)溶液中與正磷酸鹽、焦磷酸鹽或六偏磷酸鹽結(jié)合時(shí)(實(shí)施例5—7，10—11，13—14和16—17)，聚天冬氨酸和無機(jī)磷酸鹽抑制硫酸鋇的形成比所給Mw的單獨(dú)聚天冬氨酸(比較例4，8，12和15)或單獨(dú)磷酸鹽(比較例1—3)更有效。當(dāng)聚天冬安酸與焦磷酸鹽一起加到試驗(yàn)溶液時(shí)，觀察到的改進(jìn)特別顯著。
實(shí)施例4—7中的聚天冬氨酸是由馬來酐和氨水反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺而制備的。30wt.％氨水溶液用作反應(yīng)的稀釋劑。氨與所用的馬來酐的摩爾比為1.05摩爾氨/1摩爾馬來酐。以0.13摩爾氫氧化銨與1摩爾馬來酐的摩爾比使用該稀釋劑。然后，將反應(yīng)形成的聚琥珀酰亞胺用氫氧化鈉于90℃、水性pH10.8水解30分鐘形成聚天冬氨酸。在該制備方法中，馬來酐和氨反應(yīng)生成馬來酸的銨鹽，然后縮合成聚琥珀酰亞胺。
實(shí)施例8—17中的聚天冬氨酸是由天冬氨酸和85wt.％正磷酸的混合物熱縮合反應(yīng)聚琥珀酰亞胺制備的。變化天冬氨酸和正磷酸的混合物以取得表2報(bào)道的Mw?；旌衔锶缦聦?shí)施例8—1197.5wt.％天冬氨酸，以及2.5wt.％正磷酸，實(shí)施例12—1490wt.％天冬氨酸，以及10wt.％正磷酸，實(shí)施例15—1780wt.％天冬氨酸，以及20wt.％正磷酸在實(shí)施例8—17中縮合反應(yīng)完全后，用水從聚琥珀酰亞胺中洗出正磷酸以完全除掉該酸。然后，用氫氧化鈉于90℃、pH10.8水解聚琥珀酰亞胺30分鐘形成聚天冬氨酸。
表2用氨基酸的均聚物和磷酸鹽抑制硫酸鹽水垢形成的情況
1.氨基酸均聚物的Mw2.在結(jié)垢抑制劑試驗(yàn)溶液中聚合物(以酸形式聚合物表示)的濃度3.磷酸鹽(以PO4表示)在結(jié)垢抑制劑試驗(yàn)溶液中的濃度4.兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)平均值對(duì)有和沒有無機(jī)磷酸鹽的氨基酸共聚物試驗(yàn)其抑制硫酸鋇水垢形成性。表3中示出了在有和沒有無機(jī)磷酸鹽的條件下氨基酸的共聚物抑制硫酸鋇的能力。
表3表明氨基酸共聚物和無機(jī)磷酸鹽的混合物在抑制硫酸鋇水垢形成方面(實(shí)施例19，21，23，25)比使用單獨(dú)的共聚物或無機(jī)磷酸鹽更有效。
表3中的實(shí)施例18和20表明，與聚天冬氨酸(實(shí)施例4，8，12和15，表2)和其它氨基酸的共聚物(比較例22，24，26，27，28)相比，天冬氨酸和組氨酸(基礎(chǔ)氨基酸)的共聚物或天冬氨酸和酪氨酸(芳族氨基酸)的共聚物在抑制硫酸鋇水垢形成方面特別有效。與表3所示的其它共聚物相比，表3中的天冬氨酸和組氨酸共聚物在抑制硫酸鋇水垢形成方面為最有效。
表3中的共聚物是由熱縮合氨基酸制備的。對(duì)于表3中的各共聚物(實(shí)施例18—28)，氨基酸是以80mol表3“結(jié)垢抑制劑”所示的第一氨基酸(即天冬氨酸)與20mol表3所示的第二氨基酸之比熱縮合成反應(yīng)產(chǎn)物。在實(shí)施例27中，縮合的氨基酸比例為80mol天冬氨酸比20mol絲氨酸；不過，天冬氨酸、絲氨酸和d—丙氨酸的反應(yīng)產(chǎn)物是以表3所示的比例形成的。在實(shí)施例18—28中，使用酸催化劑進(jìn)行熱縮合反應(yīng)。在實(shí)施例18—25和27—28中使用多膦酸，而在實(shí)施例26中使用正膦酸。反應(yīng)完畢，用水洗從反應(yīng)產(chǎn)物中完全除掉酸催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物通過滲析純化，然后用氫氧化鈉以pH10.8、90℃水解30分鐘。
表3用氨基酸的共聚物/有和無磷酸鹽抑制硫酸鹽水垢的情況
5.在結(jié)垢抑制劑試驗(yàn)溶液中聚合物(以酸形式聚合物表示)的濃度6.被測(cè)的磷酸鹽是焦磷酸鈉，所示濃度以PO4表示。
分子量7970的聚天冬氨酸(以實(shí)施例12—14相同工序制備)和焦磷酸鈉的混合物在不同濃度下測(cè)定抑制硫酸鋇水垢形成情況。結(jié)果示于表4。比較例31和實(shí)施例32表明，0.5mg/l焦磷酸鹽和4.5mg/l聚天冬氨酸的結(jié)垢抑制劑在抑制硫酸鋇水垢形成方面比單獨(dú)5mg/l聚天冬氨酸更有效。實(shí)施例31和32之間的改進(jìn)％為129％(基于實(shí)施例31)。實(shí)施例33表明，濃度為1mg/l劑量的聚天冬氨酸和濃度為10mg/l劑量的焦磷酸鹽構(gòu)成的結(jié)垢抑制劑比25ppm劑量單獨(dú)的焦磷酸鹽(實(shí)施例2a)和5mg/l劑量的聚天冬氨酸(比較例31)更有效。
表4聚合物和磷酸鹽濃度對(duì)硫酸鹽水垢抑制率的影響
7.在實(shí)施例30—33中試驗(yàn)的聚合物是Mw7970的聚天冬氨酸8.試驗(yàn)的磷酸鹽是焦磷酸鈉9.加入到實(shí)施例30，32和33的試驗(yàn)溶液中的鋇溶液被稀釋，以將含鋇溶液中的組分濃度降低一半。
表5表2—表4中的縮略語
權(quán)利要求
1.一種抑制水垢形成的方法，包括往水系統(tǒng)中加入有效量的一種或多種聚氨基酸和一種或多種無機(jī)磷酸鹽，其中該氨基酸包括至少一種選自氨基酸、酰胺酸、單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽和羥基多羧酸的銨鹽的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及其中水垢是金屬硫酸鹽水垢。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸選自甘氨酸，丙氨酸，纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，苯基丙氨酸，酪氨酸，色氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，賴氨酸，精氨酸，組氨酸，蛋氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，脯氨酸，羥基脯氨酸，β—丙氨酸，磷酸絲氨酸，羥基賴氨酸，鳥氨酸，瓜氨酸，高胱氨酸，胱硫醚，和4—氨基丁酸以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中酰胺酸選自馬來酰胺酸，亞甲基琥珀酰胺酸，亞甲基戊二酸，以及中康酸、亞甲基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烏頭酸、烷基馬來酸和鏈烯基琥珀酸的單酰胺以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽選自馬來酸、衣康酸、中康酸、亞甲基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烏頭酸、烷基馬來酸和鏈烯基琥珀酸的偏和全銨鹽以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中羥基多羧酸的銨鹽選自檸檬酸、異檸檬酸、粘酸、酒石酸或蘋果酸的銨鹽。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包括一種或多種任意選加的單體，選自羧酸，羥基羧酸，醇，烷氧基化醇，胺，烷氧基化胺，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺以及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨基酸是氨基酸的共聚物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中氨基酸的共聚物包括至少兩種不同化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，這些化合物各獨(dú)立地選自氨基酸，酰胺酸，單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽，以及羥基多羧酸的銨鹽；且其中共聚物含有至少兩種不同類型的重復(fù)單元。
9.權(quán)利要求1的方法，其中聚氨基酸是氨基酸的均聚物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氨基酸的均聚物包括至少一種選自天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、丙氨酸、β—丙氨酸、4—氨基丁酸、馬來酰胺酸、蘋果酸的銨鹽以及馬來酸的銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中氨基酸的均聚物是聚天冬氨酸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)磷酸鹽選自正磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏磷酸鹽，三聚磷酸鹽，多磷酸鹽，以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)磷酸鹽是焦磷酸鹽。
14.一種抑制水垢形成的方法，包括往水系統(tǒng)中加入有效量的一種或多種聚氨基酸，其中聚氨基酸包括至少一種選自組氨酸、精氨酸、酪氨酸、色氨酸、以及它們的混合物的第一化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中水垢是金屬硫酸鹽水垢。
15.權(quán)利要求14的方法，其中第一化合物是組氨酸。
16.權(quán)利要求14的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包括一種或多種第二化合物，選自氨基酸，酰胺酸，單烯屬不飽和二羧酸的銨鹽，羥基多羧酸的銨鹽，任意選加的單體以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中一種或多種第二化合物選自天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸，甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸，β—丙氨酸，4—氨基丁酸，馬來酰胺酸，馬來酸的銨鹽，蘋果酸的銨鹽，以及它們的混合物。
18.權(quán)利要求14的方法，其中聚氨基酸是天冬氨酸和組氨酸的共聚物。
全文摘要
公開了一種在水系統(tǒng)中抑制金屬硫酸鹽水垢形成的方法。這種抑制方法是往水系統(tǒng)中加入一種或多種聚氨基酸和一種或多種無機(jī)磷酸鹽。聚氨基酸是由選自氨基酸、酰胺酸、單烯屬不飽和二羧酸和羥基多羧酸的銨鹽的至少一種化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。還公開了一種抑制金屬硫酸鹽水垢形成的方法，即加入有效量的含酪氨酸、色氨酸、組氨酸、精氨酸或它們的混合物的聚氨基酸。
文檔編號(hào)C02F5/00GK1123252SQ95116898
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月12日
發(fā)明者W·M·翰, S·T·羅伯森, Y·H·帕克, G·斯維夫特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司