專(zhuān)利名稱(chēng)：聚天門(mén)冬氨酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚天門(mén)冬氨酸的制備方法。
背景技術(shù)：
聚天門(mén)冬氨酸是一種環(huán)境友好、無(wú)毒、易生物降解的氨基酸類(lèi)聚合物，它對(duì)鈣、鎂等堿土金屬離子有很強(qiáng)的螯合能力，可作為阻垢劑用于冷卻水處理、鍋爐水處理、反滲透膜和油田回收水處理。另外，聚天門(mén)冬氨酸還可用于洗滌劑、顏料、涂料中作為分散劑，也可以作為肥料直接施用于土壤，或作為營(yíng)養(yǎng)促進(jìn)劑和其它肥料一起使用，聚天門(mén)冬氨酸無(wú)論在工業(yè)、農(nóng)業(yè)或民用領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
在現(xiàn)有技術(shù)中，聚天門(mén)冬氨酸的制備一般有天門(mén)冬氨酸或馬來(lái)酸酐為原料的兩條工藝路線(xiàn)。在以天門(mén)冬氨酸為起始原料的工藝中，原料天門(mén)冬氨酸先縮聚制得中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺，然后在堿性條件下水解得到的產(chǎn)品，反應(yīng)式為一、縮聚
二、水解 如美國(guó)專(zhuān)利5,391,764介紹了一種以天門(mén)冬氨酸為起始原料的制備方法，第一步天門(mén)冬氨酸縮聚得到聚琥珀酰亞胺的反應(yīng)不使用催化劑。在220～270℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)轉(zhuǎn)化率較低，并需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)溫度在250℃以上時(shí)轉(zhuǎn)化率較高。美國(guó)專(zhuān)利5,688,904則提出使用磷酸、硫酸、鹽酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、三氧化硫砒啶等酸性催化劑，可以降低縮聚反應(yīng)的溫度。在已有的這些聚天門(mén)冬氨酸制備方法中，由天門(mén)冬氨酸縮聚得到聚琥珀酰亞胺的縮聚反應(yīng)通常整個(gè)過(guò)程都在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或帶攪拌的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。但在使用催化劑時(shí)，天門(mén)冬氨酸的縮聚反應(yīng)進(jìn)行迅速，分子量急劇增大，物料迅速呈非常粘稠的物相，極易粘附聚積在反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌槳上，因此反應(yīng)過(guò)程極難控制，并且操作困難，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由天門(mén)冬氨酸制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是天門(mén)冬氨酸在催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，因分子量急劇增大反應(yīng)物料粘附聚積在反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌槳上，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程難以控制的問(wèn)題。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種由天門(mén)冬氨酸制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，該方法包括以下步驟1)天門(mén)冬氨酸與催化劑均勻混合后加水配制成漿料，催化劑取自磷酸、亞磷酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨或三氧化硫砒啶中的任何一種化合物，漿料中天門(mén)冬氨酸與催化劑的重量比為1∶0.02～0.6，天門(mén)冬氨酸和催化劑的總量與水的重量比為1∶0.05～0.4；2)上述漿料鋪成薄層，層厚為0.5～4mm，在170～270℃下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，預(yù)縮聚階段結(jié)束后物料呈干固狀；3)將上述干固狀反應(yīng)物粉碎后邊施以攪動(dòng)邊加熱進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170～270℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，得到中間體聚琥珀酰亞胺；4)聚琥珀酰亞胺在堿性條件下進(jìn)行水解得到聚天門(mén)冬氨酸，水解溫度為25～90℃，PH值控制為8.0～10.5。
過(guò)程1所述的催化劑最好為取自硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸氫銨中的任何一種化合物；過(guò)程1所述的漿料中天門(mén)冬氨酸與催化劑的重量比最好為1∶0.2～0.4；過(guò)程2和過(guò)程3所述的反應(yīng)溫度最好均為180～230℃；過(guò)程4所述的水解溫度最好為60～70℃，PH值最好控制為9～10。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是將天門(mén)冬氨酸的縮聚反應(yīng)分兩步完成，第一步采用平板式反應(yīng)完成預(yù)縮聚，在該階段反應(yīng)物分子量快速增大，同時(shí)物料粘度迅速增加，在此階段不對(duì)物料采用機(jī)械攪動(dòng)。由于事先已將反應(yīng)物配制成漿料，這樣有利于熱量的傳遞，加上反應(yīng)過(guò)程中水分的蒸發(fā)會(huì)在物料中產(chǎn)生氣泡，氣泡的產(chǎn)生、破裂過(guò)程能形成一種自然的攪動(dòng)作用，使得反應(yīng)能均勻地完成。預(yù)縮聚完成后物料被烘干呈松脆的狀態(tài)，物料加以粉碎后第二步在施以攪動(dòng)中進(jìn)行固相縮聚。本發(fā)明提供的方法使得天門(mén)冬氨酸的縮聚反應(yīng)易于控制，這將有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率的定義為轉(zhuǎn)化率＝[A/(A+B)]×100％式中A轉(zhuǎn)化為聚琥珀酰亞胺的原料天門(mén)冬氨酸的重量，B為未轉(zhuǎn)化的天門(mén)冬氨酸的重量。
實(shí)施例1～10將天門(mén)冬氨酸與催化劑均勻混合后加水配制成漿料，各實(shí)施例采用的催化劑，以及漿料的配比見(jiàn)表1所列。
將上述漿料置于搪瓷平盤(pán)中鋪成薄層，層厚控制在0.5～4mm，放入烘箱內(nèi)，控制所需的溫度進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)0.5～3小時(shí)后預(yù)縮聚階段結(jié)束，物料呈干固狀。
取出預(yù)縮聚得到的干固狀反應(yīng)物，粉碎研磨成細(xì)顆粒，然后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或者帶攪拌的釜式反應(yīng)器中用油浴加熱進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)1～4小時(shí)后得到中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺。各實(shí)施例具體的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度、縮聚反應(yīng)溫度和天門(mén)冬氨酸的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2。
將上述得到的聚琥珀酰亞胺在NaOH水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)，水解溫度為60～70℃，PH值控制為9～10。通常將水解反應(yīng)后得到的聚天門(mén)冬氨酸鈉鹽水溶液直接作為產(chǎn)品，一般將固含量控制在40wt％左右，也可以將水溶液進(jìn)行噴霧干燥后得到固體的聚天門(mén)冬氨酸鈉鹽作為產(chǎn)品。
表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種由天門(mén)冬氨酸制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，該方法包括以下步驟1)天門(mén)冬氨酸與催化劑均勻混合后加水配制成漿料，催化劑取自磷酸、亞磷酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨或三氧化硫砒啶中的任何一種化合物，漿料中天門(mén)冬氨酸與催化劑的重量比為1∶0.02～0.6，天門(mén)冬氨酸和催化劑的總量與水的重量比為1∶0.05～0.4；2)上述漿料鋪成薄層，層厚為0.5～4mm，在170～270℃下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，預(yù)縮聚階段結(jié)束后物料呈干固狀；3)將上述干固狀反應(yīng)物粉碎后邊施以攪動(dòng)邊加熱進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170～270℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，得到中間體聚琥珀酰亞胺；4)聚琥珀酰亞胺在堿性條件下進(jìn)行水解得到聚天門(mén)冬氨酸，水解溫度為25～90℃，PH值控制為8.0～10.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，其特征在于過(guò)程1所述的催化劑取自硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸氫銨中的任何一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，其特征在于過(guò)程1所述的漿料中天門(mén)冬氨酸與催化劑的重量比為1∶0.2～0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，其特征在于過(guò)程2和過(guò)程3所述的反應(yīng)溫度均為180～230℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，其特征在于過(guò)程4所述的水解溫度為60～70℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，其特征在于過(guò)程4所述的PH值控制為9～10。
全文摘要
一種由天門(mén)冬氨酸制備聚天門(mén)冬氨酸的方法，步驟包括天門(mén)冬氨酸與催化劑均勻混合加水配制成漿料，催化劑取自磷酸、亞磷酸、硫酸、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨或三氧化硫砒啶中的任何一種化合物；漿料鋪成薄層在170～270℃下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)；預(yù)縮聚得到的干固狀反應(yīng)物粉碎后施以攪動(dòng)進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170～270℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，得到中間體聚琥珀酰亞胺；然后堿性水解得到聚天門(mén)冬氨酸，水解溫度為25～90℃，pH值為8.0～10.5。本發(fā)明提供的方法使得天門(mén)冬氨酸的縮聚反應(yīng)易于控制，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1498911SQ02145058
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者薛丹青, 鮑其鼐, 張洪宇, 徐江峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司