專利名稱：：一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成聚天冬氨酸的方法。
背景技術(shù)：
：聚天冬氨酸(PASP)是一種環(huán)境友好型阻垢劑，現(xiàn)有多采用液相聚合方法制作聚天冬氨酸，該方法具有反應(yīng)溫度低、加熱均勻、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)清晰、線性較好等優(yōu)點。液相聚合方法是天冬氨酸在有機溶劑(三甲苯、環(huán)丁砜等)中高溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，這種方法有機溶劑溶解天冬氨酸能力較弱，需要外加催化劑(磷酸等)來實現(xiàn)聚天冬氨酸的制作。在制作過程中，有機溶劑易揮發(fā)、損失，污染環(huán)境，且磷酸是水體富營養(yǎng)化的主要污染物，在高溫時有機溶劑的熱穩(wěn)定性較差，容易引起事故，安全性差。因此傳統(tǒng)液相聚合方法一直難以工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的液相聚合方法所使用的催化劑易造成環(huán)境污染以及合成過程中有機溶劑易揮發(fā)、損失和安全性差的問題，而提供了一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法本發(fā)明利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮氣保護(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至60IO(TC，然后再將無水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌13小時即得到離子液體，其中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為13:1;二、聚合反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，將4753ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入812g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為16024(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為80120r/min的條件下反應(yīng)13h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入200300ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后靜置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用60IO(TC的去離子水洗滌固體24次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為15%25%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為8.59.5時即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為7098%的乙醇按照1:1113的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。本發(fā)明方法利用離子液體制備合成聚天冬氨酸，不需要外加催化劑，且本發(fā)明所使用的離子液體安全無毒，且本發(fā)明的制作條件溫和，反應(yīng)溫度低，安全性好，不會造成環(huán)境污染，本發(fā)明的方法。本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸的分子質(zhì)量為10005000，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸的阻垢性能優(yōu)異，通過靜態(tài)阻垢性能試驗(GBT16632-2008碳酸鈣沉積法)可知，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率為70%94%，與傳統(tǒng)的液相聚合方法相比，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率提高了5%左右。圖1為聚天冬氨酸的紅外譜圖，圖中"I"表示聚天冬氨酸標(biāo)注品的紅外譜圖，"II"表示具體實施方式二十一制作得到的聚天冬氨酸的紅外譜圖；圖2為聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖曲線。具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。具體實施方式一本實施方式利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮氣保護(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至60IO(TC，然后再將無水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌13小時即得到離子液體，其中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為13:l;二、聚合反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，將4753ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入812g的L天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為160240°C、攪拌轉(zhuǎn)速為80120r/min的條件下反應(yīng)13h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入200300ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后靜置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用60IO(TC的去離子水洗滌固體24次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為15%25X的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為8.59.5時即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為7098%的乙醇按照l:1113的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。本實施方式步驟一中制作得到的離子液體形成黃綠色離子液體。本實施方式步驟二中的三頸瓶中裝有溫度計和攪拌器和氮氣保護(hù)裝置。本實施方式步驟二中在攪拌條件下加入L-天冬氨酸進(jìn)行聚合反應(yīng)。本實施方式步驟二中的聚合物為棕褐色粘稠狀液體。本實施方式步驟三中抽濾分離出的固體為黃褐色。本實施方式步驟三中聚琥珀酰亞胺中間體為黃褐色。本實施方式步驟四中向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉進(jìn)行滴定水解所得到的溶液為紅棕色透明液體。本實施方式步驟四中干燥是在8012(TC條件下處理46h。本實施方式步驟四中滴定水解時每12秒滴加0.52mL。本實施方式中所述的離子液體具有Lewis酸性，對L-天冬氨酸具有溶解性，對聚天冬氨酸聚合反應(yīng)具有溶劑誘導(dǎo)加速聚合的作用。通過紅外分析結(jié)果表明，本實施方式制作得到的產(chǎn)品具有聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)特征。本實施方式制作得到的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能，本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢率達(dá)到90%94%，與傳統(tǒng)的液相聚合方法相比，在相同合成條件下，比有機液相聚合產(chǎn)物的阻垢率提高了5%左右。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中將溫度升至709(TC，攪拌時間為1.52.5小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中將溫度升至47(TC，攪拌時間為2.5小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中將溫度升至9(TC，攪拌時間為1.5小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中將溫度升至8(TC，攪拌時間為2小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式一至五不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1.52.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式一至五不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五相同。具體實施方式八本實施方式與具體實施方式一至五不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五相同。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式一至五不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式一至九不同的是步驟二中將4951ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入9llg的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九相同。具體實施方式i^一本實施方式與具體實施方式一至九不同的是步驟二中將49ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入9g的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九相同。具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式一至九不同的是步驟二中將51ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入llg的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九相同。具體實施方式十三本實施方式與具體實施方式一至九不同的是步驟二中將50ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入10g的L-天冬氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九相同。具體實施方式十四本實施方式與具體實施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為20022(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為90110r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式十五本實施方式與具體實施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為20(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為90r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式十六本實施方式與具體實施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為22(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為110r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式十七本實施方式與具體實施方式一至十三不同的是步驟二中在溫度為21(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下反應(yīng)13h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式十八本實施方式與具體實施方式一至十七不同的是步驟三中用709(TC的去離子水洗滌固體3次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式十九本實施方式與具體實施方式一至十七不同的是步驟三中用7(TC的去離子水洗滌固體4次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式二十本實施方式與具體實施方式一至十七不同的是步驟三中用9(TC的去離子水洗滌固體2次。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十三相同。具體實施方式二十一本實施方式利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮氣保護(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至8(TC，然后再將無水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌2小時即得到離子液體，其中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.2:1;二、聚合反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，將50ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入10g的L天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為20(TC、攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下反應(yīng)2h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入250ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后靜置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用8(TC的去離子水洗滌固體3次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為9時即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為85%的乙醇按照1:12的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。本實施方式步驟四中干燥是在8(TC條件下處理4h。本實施方式步驟四中滴定水解時每12秒滴加0.52mL。本實施方式制作得到的聚天冬氨酸的紅外譜圖如圖1所示，圖中"I"表示聚天冬氨酸標(biāo)注品的紅外譜圖，"II"表示具體實施方式二十一制作得到的聚天冬氨酸的紅外譜圖。從圖中可以看出，3416cm—1為二級酰胺中的N肭鍵的伸縮吸收峰，說明聚合物中含大量的二級酰胺鍵；在1656cm—1為酰胺基吸收峰的酰胺I帶，即酰胺中羰基的吸收峰，在1531cm—1和1280cm—1為酰胺基SNH和vc—w之間偶合造成酞胺II、III帶，表明聚合物水解開環(huán)后而具有仲酰胺結(jié)構(gòu)。1720cm—1和1392cm—1處的吸收峰分別為羧酸根_C00-中C=0振動偶合產(chǎn)生的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，經(jīng)驗證本實施方式合成的聚天冬氨酸具有PASP結(jié)構(gòu)特征對比試驗本實施方式得到的聚天冬氨酸和傳統(tǒng)液相聚合方法得到的聚天冬氨酸作為阻垢劑來檢測阻垢率，檢測方法參照GBT16632-2008碳酸鈣沉積法檢測阻垢率，分別稱取50mL的Ca2+和HC03—離子水樣，加入20ml硼砂緩沖溶液和阻垢劑混合，在80±rC恒溫6h，取出試驗溶液冷卻至室溫，取上層清液，用EDTA絡(luò)合滴定法測定Ca2+離子濃度。由公式計算結(jié)果阻垢率=(V「V。)/(V2-V。)X100X，式中V!為加PASP水樣消耗EDTA的mL數(shù)；V2為未加PASP水樣消耗EDTA的mL數(shù)；V。為未加藥劑水樣(空白)消耗EDTAmL數(shù)。其中Ca2+濃度分別為250mgL—\300mgL—\350mgL—\400mgL—、檢測結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本實施方式得到的聚天冬氨酸的阻垢率高，阻垢效果好。具體實施方式二十二本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為72.7%。具體實施方式二十三本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.0:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為90.1%。具體實施方式二十四本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟一中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為2.5:1。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為92.5%。具體實施方式二i^一具體實施方式二十二具體實施方式二十三和具體實施方式二十四得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖曲線如圖2所示，其中a表示具體實施方式二十二得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖，b表示具體實施方式二十二得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖，c表示具體實施方式二i^一得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖，d表示具體實施方式二十四得到的聚天冬氨酸的分子量GPC譜圖。如圖所示，不同離子液體組成條件下得到的聚合物GPC譜圖曲線，隨著A1C13含量的增加，GPC譜圖曲線半峰寬基本相等，并且先向高分子量方向移動，再向低分子量方向移動?？梢婋S著離子液體組成中A1C13含量的增加，對PASP重均分子量分布無影響，但對分子量大小有較大影響分子量先逐漸增大，A1C13/E^NHC1摩爾比例為2.2時，分子量達(dá)到最大值4750，繼續(xù)增加A1C13的含量，分子量下降至1984。具體實施方式二十五本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為160°C。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為72.6%。具體實施方式二十六本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為1S(TC。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為83.2%。具體實施方式二十七本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為220°C。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為93.8%。具體實施方式二十八本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中反應(yīng)溫度為240°C。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為94%。具體實施方式三十本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中加入6g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為84.5%。本實施方式聚天冬氨酸的分子量為1167。具體實施方式三i^一本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中加入8g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為90.2%。本實施方式聚天冬氨酸的分子量為1984。具體實施方式三十二本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中加入12g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為92.5%。本實施方式聚天冬氨酸的分子量為3037。具體實施方式三十三本實施方式與具體實施方式二i^一不同的是步驟二中加入12g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式二十一相同。本實施方式聚天冬氨酸的阻垢率為90.1%。本實施方式聚天冬氨酸的分子量為2789。權(quán)利要求一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法按照以下步驟進(jìn)行一、離子液體的制備在氮氣保護(hù)下，將鹽酸三乙胺加入三頸瓶中，將溫度升至60～100℃，然后再將無水氯化鋁加入到三頸瓶，攪拌1～3小時即得到離子液體，其中無水氯化鋁和鹽酸三乙胺的摩爾比為1～3∶1；二、聚合反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，將47～53ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入8～12g的L-天冬氨酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在溫度為160～240℃、攪拌轉(zhuǎn)速為80～120r/min的條件下反應(yīng)1～3h即得到聚合物；三、分離提純向聚合物中加入200～300ml的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后靜置冷卻至室溫，抽濾分離出固體，用60～100℃的去離子水洗滌固體2～4次即得到聚琥珀酰亞胺中間體；四、向聚琥珀酰亞胺中間體中加入質(zhì)量濃度為15％～25％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定水解，直至溶液pH值為8.5～9.5時即得到聚天冬氨酸鈉鹽溶液，然后將聚天冬氨酸鈉鹽溶液和質(zhì)量濃度為70～98％的乙醇按照1∶11～13的體積比混合沉析，然后進(jìn)行干燥即得到聚天冬氨酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中將溫度升至709(TC，攪拌時間為1.52.5小時。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟二中將4951ml的離子液體放入三頸瓶，然后加入9llg的L-天冬氨酸。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟二中在溫度為200220。C、攪拌轉(zhuǎn)速為80120r/min的條件下反應(yīng)13h。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中向聚合物中加入200300ml去離子水混合，靜置、冷卻后分離，再用7090°C的去離子水洗滌固體3次。全文摘要一種利用離子液體合成聚天冬氨酸的方法，它涉及一種合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的液相聚合方法所使用的催化劑易造成環(huán)境污染以及合成過程中有機溶劑易揮發(fā)、損失和安全性差的問題。方法一、離子液體的制備；二、聚合反應(yīng)；三、產(chǎn)物分離；四、聚天冬氨酸提純。本發(fā)明采用離子液體為催化劑，安全無毒，不會污染環(huán)境。文檔編號C08G73/10GK101717509SQ20091031056公開日2010年6月2日申請日期2009年11月27日優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日發(fā)明者劉春濤,曲濱鴻,楊士林申請人:黑龍江大學(xué)