復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】用于制造包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括向多孔載體表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層的步驟，其中向所述多孔載體施加多官能酰鹵單體的步驟包括將所述多官能酰鹵單體與非極性溶劑以至少0.18重量％的濃度合并以形成涂層溶液的步驟，所述涂層溶液然后施加于所述多孔載體的表面，并且其中所述界面聚合在磷酸三烴基酯化合物存在下進(jìn)行，所述磷酸三烴基酯化合物以與所述多官能酰鹵單體為至少0.5:1的摩爾比提供。描述了許多其他的實(shí)施方式，包括由所述方法制成的膜和這種膜的應(yīng)用。
【專利說明】復(fù)合聚酰胺膜 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合膜及其制造和使用方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 復(fù)合聚酰胺膜用于各種流體分離。一種類別包括具有"薄膜"聚酰胺層的多孔載 體。這些膜統(tǒng)稱為"薄膜復(fù)合"（TFC)膜。所述薄膜層可以通過將多官能胺（例如間苯二 胺）和多官能酰鹵（例如均苯三甲酰氯）單體從不混溶溶液順序涂布在載體上后二者之間 界面縮聚反應(yīng)而形成，參見例如Cadotte的US4277344。為了改善膜性能，可以向涂層溶液 之一或二者中添加各種成分。例如，Mickols的US6878278描述了向所述酰鹵涂層溶液添 加磷酸三烴基酯化合物。
[0004] 雖然改變胺和酰鹵單體的相對(duì)量可影響膜性能，但增加與所述胺單體反應(yīng)所需的 多官能酰鹵單體的量通常不會(huì)引起聚合期間消耗的酰鹵單體的明顯的相應(yīng)增加。本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象的例外，其中聚合期間消耗的酰鹵單體的量可增加，產(chǎn)生具有獨(dú)特性質(zhì)的 膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明包括薄膜復(fù)合膜及其制造和使用方法。在一種實(shí)施方式中，所述方法包括 向多孔載體表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并界面聚合所述單體以形成薄膜聚 酰胺層的步驟。施加多官能酰鹵的步驟包括將所述多官能酰鹵單體與非極性溶劑以至少 0. 18重量％的濃度合并以形成涂層溶液，所述涂層溶液然后施加于所述多孔載體的表面的 步驟。所述界面聚合在磷酸三烴基酯化合物存在下進(jìn)行，所述磷酸三烴基酯化合物提供為 與所述多官能酰鹵單體的摩爾比率為至少〇. 5:1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，薄膜復(fù)合聚 酰胺膜可以制備成具有較高的通量、更大的厚度（例如在一些實(shí)施方式中大于l〇〇nm)、或 更大的厚度和較高的通量二者的膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0006] 圖1A的圖對(duì)應(yīng)于根據(jù)實(shí)施例1制備的膜，以均苯三甲酰氯反應(yīng)物濃度隨通量 (gfd)的變化繪制。
[0007] 圖1B是對(duì)應(yīng)于根據(jù)實(shí)施例1制備的樣品膜的圖，以均苯三甲酰氯反應(yīng)物濃度隨界 面聚合期間TMC消耗量（mg/m2)的變化繪制。
[0008] 圖2A是對(duì)應(yīng)于根據(jù)實(shí)施例2制備的樣品膜的圖，以磷酸三丁酯濃度隨通量（gfd) 變化繪制。
[0009] 圖2B是對(duì)應(yīng)于根據(jù)實(shí)施例2制備的樣品膜的圖，以磷酸三丁酯濃度隨界面聚合期 間均苯三甲酰氯消耗量（mg/m2)的變化繪制。
[0010] 發(fā)曰月具體描沐.
[0011] 本發(fā)明包括復(fù)合膜及其制造和使用方法。本發(fā)明不具體限于特定類型、構(gòu)造或形 狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。例如，本發(fā)明適用于可用于各種應(yīng)用包括正滲透（F0)、反滲透（R0)和 納濾（NF)的平板狀、管狀和中空纖維聚酰胺膜。R0復(fù)合膜對(duì)于幾乎所有的溶解鹽相對(duì)不可 滲透，并通常截留超過大約95%的單價(jià)離子鹽，例如氯化鈉。R0復(fù)合膜還通常截留超過大 約95%的無機(jī)分子以及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比R0復(fù)合膜更可 滲透，并通常截留小于約95%的單價(jià)離子鹽，同時(shí)根據(jù)二價(jià)離子的種類，截留超過約50% (并經(jīng)常超過90% )的二價(jià)離子鹽。NF復(fù)合膜還通常截留納米范圍的粒子以及分子量大于 約200至500道爾頓的有機(jī)分子。
[0012] 本方法包括在多孔載體上形成薄膜聚酰胺層。所述多孔載體沒有特別的限制并優(yōu) 選包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允許滲透物基本上不受限制地通過， 然而并非大得足以妨礙在其上形成的薄膜聚酰胺膜層的橋接。例如，所述載體的孔隙尺寸 優(yōu)選從大約0. 001至0. 5ym。多孔載體的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜， 聚醚砜，聚酰亞胺，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯腈，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚乙烯，聚丙烯， 和各種鹵化聚合物例如聚偏氟乙烯。
[0013] 所述薄膜聚酰胺層優(yōu)選通過在多孔載體表面上，多官能胺單體和多官能酰鹵單體 之間的界面縮聚反應(yīng)而制備，如US4277344和US6878278所述。更具體地說，可以通過多 官能胺單體與多官能酰鹵單體（其中每個(gè)術(shù)語意圖是指利用單種物質(zhì)或多種物質(zhì)兩者）在 多孔載體的至少一個(gè)表面上進(jìn)行界面聚合來制備所述聚酰胺膜。術(shù)語"聚酰胺"是指沿著 分子鏈存在酰胺鍵（一C(0)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰鹵單體最通常通過 從溶液進(jìn)行涂布的步驟施加于多孔載體，其中所述多官能胺單體優(yōu)選從水基或極性涂層溶 液涂布，而多官能胺酰鹵從有機(jī)基或非極性涂層溶液涂布。雖然涂布步驟不需要按照特定 的次序，但優(yōu)選在所述多孔載體上首先涂布多官能胺單體，然后是多官能酰鹵。涂布可通過 噴涂、膜涂、輥涂或通過使用浸漬槽以及其他涂布技術(shù)完成。多余的溶液可以通過氣刀、干 燥器、烘箱等等從所述載體上除去。一旦彼此發(fā)生接觸，所述多官能酰鹵單體和多官能胺單 體在它們的表面處界面反應(yīng)，形成聚酰胺層或膜。這種層，經(jīng)常被稱為聚酰胺"辨別層"或 "薄膜層"，提供了具有從溶劑（例如水性進(jìn)料）中分離溶質(zhì)（例如鹽）的主要手段的復(fù)合 膜。所述多官能酰鹵單體與多官能胺單體的反應(yīng)時(shí)間可以小于一秒，但是接觸時(shí)間通常在 約1至60秒，之后可以任選通過氣刀、水浴、干燥器等除去多余的液體。除去多余的溶液可 以通過在升高的溫度下、例如約40°C至約120°C下干燥來完成，但是也可以利用在環(huán)境溫 度下空氣干燥。
[0014] 所述多官能胺單體包含至少兩個(gè)伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如間苯二 胺、對(duì)苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、 2, 4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺）或脂族的（例如乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙基） 胺）。優(yōu)選的多官能胺單體的例子包括具有兩個(gè)或三個(gè)氨基的伯胺，例如間苯二胺，和具有 兩個(gè)氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺單體 可以作為包含極性溶液的涂層溶液的一部分施加于多孔載體。所述極性涂層溶液可以含有 約0. 1至約20重量％并更優(yōu)選約0. 5至約6重量％的多官能胺單體。一旦涂布在多孔載 體上，可以任選除去多余的涂層溶液。
[0015] 所述多官能酰鹵單體包含至少兩個(gè)酰鹵基團(tuán)。所述多官能酰鹵沒有特別限制，可 以使用芳族或脂環(huán)族的多官能酰鹵及其組合。芳族多官能酰鹵的非限制性例子包括：均苯 三甲酰氯，對(duì)苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯，聯(lián)苯基二羧酰氯，苯四羧酰氯，5, 5' -亞甲基二間 苯二甲酰氯，聯(lián)苯基四羧酰氯和萘二羧酰氯。脂環(huán)族多官能酰鹵的非限制性例子包括：環(huán) 丙烷三羧酰氯，環(huán)丁烷四羧酰氯，環(huán)戊烷三羧酰氯，環(huán)戊烷四羧酰氯，環(huán)己烷三羧酰氯，四氫 呋喃四羧酰氯，環(huán)戊烷二羧酰氯，環(huán)丁烷二羧酰氯，環(huán)己烷二羧酰氯，和四氫呋喃二羧酰氯。 一種優(yōu)選的多官能酰鹵是均苯三甲酰氯（TMC)。所述多官能酰鹵優(yōu)選從包含濃度為至少 0. 18、0. 20、0. 22、0. 24、0. 26、0. 28或甚至0. 30重量％的溶解在非極性溶劑中的多官能酰 鹵的涂層溶液施加于所述多孔載體。優(yōu)選的濃度范圍包括：〇. 18至4重量％，0. 20至3重 量％，0. 22至2重量％，和0. 24至1重量％。所述涂層溶液可以作為連續(xù)或分批涂布操作 的一部分施加于多孔載體。合適的非極性溶劑是能夠溶解所述多官能酰鹵并且與水不混溶 的那些，例如己烷、環(huán)己烷、庚烷和鹵代烴例如FREON系列。優(yōu)選的溶劑包括對(duì)臭氧層造成 很小威脅并在經(jīng)歷常規(guī)加工時(shí)閃點(diǎn)和可燃性方面足夠安全而不需要采取特殊防范的溶劑。 優(yōu)選的溶劑是IS0PAR?，可得自ExxonChemicalCompany。所述涂層溶液可以任選包含其 它物質(zhì)，包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑和絡(luò)合劑，其中單個(gè)添加劑可以起到多種功能。代表 性的共溶劑包括：苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯，二乙二醇二甲醚，環(huán)己酮，乙酸乙酯，丁 基卡必醇TM乙酸酯，月桂酸甲酯和丙酮。
[0016] 本方法包括在磷酸三烴基酯化合物存在下進(jìn)行前述界面聚合的步驟。向多孔載體 施加所述磷酸三烴基酯化合物的手段沒有特別的限制，例如所述磷酸三烴基酯化合物可以 包含在前述的涂層溶液之一或二者中，或者可以在界面聚合之前或期間從單獨(dú)的涂層溶液 涂布。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述磷酸三烴基酯化合物添加到用于向多孔載體施加所述多官 能酰鹵的涂層溶液中。
[0017] 在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述磷酸三烴基酯化合物在界面聚合期間與所述多官能酰鹵 以至少0.25:1、0. 5:1、1:1、1.5:1或2:1的摩爾比存在。
[0018] 可適用的磷酸三烴基酯化合物的代表性例子在US6878278中描述。這種化合物 的優(yōu)選類別包括式（I)表示的那些。
[0019] 式（I):
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 用于制造包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括 向多孔載體的表面施加多官能胺單體和多官能酰鹵單體并界面聚合所述單體以形成薄膜 聚酰胺層的步驟， 其中向所述多孔載體施加多官能酰鹵單體的步驟包括將所述多官能酰鹵單體與非極 性溶劑以至少0. 18重量％的濃度合并以形成涂層溶液的步驟，所述涂層溶液施加于所述 多孔載體的表面，和 其中所述界面聚合在磷酸三烴基酯化合物存在下進(jìn)行，所述磷酸三烴基酯化合物以與 所述多官能酰鹵單體為至少0.5:1的摩爾比提供。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能酰鹵單體和磷酸三烴基酯化合物合并在單一涂 層溶液內(nèi)，所述涂層溶液施加于所述多孔載體的表面。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述磷酸三烴基酯化合物與多官能酰鹵單體以至少1:1的 摩爾比提供在所述涂層溶液中。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述多官能酰鹵單體以大于0. 24重量％的濃度存在于所述 涂層溶液中。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述磷酸三烴基酯化合物由式（I)表示： 式⑴：
其中RnRjPR3獨(dú)立地選自氫和包含1至10個(gè)碳原子的烴基，條件是R，河R3中不 超過一個(gè)是氫。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述Rp馬和R3獨(dú)立地選自包含3至10個(gè)碳原子的烷基。
【文檔編號(hào)】B01D71/56GK104470627SQ201380038526
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】A·羅伊, T·L·阿羅伍德, R·C·塞斯林斯基, D·M·斯蒂文斯, D·D·豪恩, S·D·瓊斯, M·保羅, M·H·皮里, S·羅森伯格, I·A·湯姆林森 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司