專利名稱：全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物及其作為水性消防起泡劑中的定泡劑及作為防油紙 ...的制作方法
作為防油紙和織物整理劑的應(yīng)用在極性燃料如異丙醇和丙酮上該任務(wù)要難得多。除了在常規(guī)AFFF配方中發(fā)現(xiàn)的氟和烴表面活性劑，耐醇(AR)AFFF配方還包括溶于水但不溶于極性溶劑的氟化學(xué)品—亦稱作“疏醇”定泡劑(如本發(fā)明中所述)以及多糖如黃原膠。當(dāng)這些額外的材料與燃燒的極性燃料火焰接觸時(shí)，它們沉淀并增加了防止泡沫溶解在極性溶劑中的薄膜。該薄膜產(chǎn)生撲滅火焰并防止燃料二次點(diǎn)燃及保持泡沫水合狀態(tài)的蒸汽阻擋層。
多糖和/或高分子量合成聚合物可用于AR-AFFF配方中，無需氟化學(xué)品定泡劑而提供大致同樣效果。只含多糖和/或高分子量合成聚合物的泡沫濃縮物的問題是其粘度高，并且該濃縮物的行為為觸變式的。難以使用高粘度泡沫濃縮物，因?yàn)槠鋸幕鹧鎳娮熘斜贸黾词共皇遣豢赡艿囊彩呛芾щy的。包含氟化學(xué)品定泡劑的AR-AFFF配方要求用量低得多的多糖和/或高分子量合成聚合物，這就降低了泡沫濃縮物的粘度。此外，在AR-AFFF配方中包含氟化學(xué)品定泡劑的泡沫濃縮物傾向于為牛頓式行為。
包含至少一個(gè)全氟烷基基團(tuán)和水穩(wěn)定官能團(tuán)如羧基和氨基基團(tuán)的消防定泡劑描述于美國專利4,460,480和5,218,021中。
法國專利申請2,637,506-A描述了一種含有多羥基-多元胺的疏醇和疏油滅火泡沫濃縮物，所述多羥基-多元胺包含至少一個(gè)季銨N原子和/或化學(xué)連接在高度氟化的C4-C20烷基基團(tuán)上的多糖，而不含氟表面活性劑和多糖或濃縮混合物中獨(dú)立的其它疏醇試劑。
含有至少一個(gè)全氟烷基基團(tuán)及多季銨和羧基官能團(tuán)的疏醇消防定泡劑描述于世界專利申請WO 90/02110A1和WO 90/03966A1以及S.Szonyi在防火安全雜志，16，353-365(1990)和在膠體與聚合物科學(xué)，81，136-139(1990)中的文獻(xiàn)。
因?yàn)榧句@基團(tuán)引起與消防配方中所用陰離子表面活性劑不相容，進(jìn)一步的改進(jìn)描述于WO 94/18245中。該文獻(xiàn)講授了含有至少兩個(gè)全氟烷基基團(tuán)、季銨基團(tuán)以外氨基基團(tuán)、羧基基團(tuán)和其它與氨基基團(tuán)相連的水溶性基團(tuán)組合的化合物。
S.Szonyi在Com.Journ.Com.Esp.Deterg.，22，297-304(1991)中提到一種市售的最新疏醇定泡劑MX30作為全氟烷基化聚氨基酸。但是，從各種以上討論的Szonyl文獻(xiàn)可見MX30為一種含有全氟烷基和通過連接基團(tuán)與氨基氮相連的COOH基團(tuán)的多元胺衍生物。
美國專利4,606,973公開了其中氨基基團(tuán)與全氟烷基羧酸已發(fā)生反應(yīng)的氨基乙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。
日本專利申請S59-230566公開了包含陰離子或兩性氟表面活性劑、MW為4,000-100,000的聚乙烯亞胺及多元酸化合物的用于極性溶劑的定泡劑。
美國專利3,769,307要求專利保護(hù)全氟烷基取代聚乙烯亞胺組合物及其制備方法。該專利還要求專利保護(hù)這類化合物作為提供疏油性能的織物整理劑的應(yīng)用。德國專利公開2018461描述了用于聚氨酯泡沫的表面活性劑和定泡劑，它們是被一個(gè)或多個(gè)全氟烷基基團(tuán)取代的聚乙烯亞胺、以及含有最多16個(gè)羧基或磺酸基團(tuán)和/或親水酰胺基團(tuán)的全氟烷基取代的多元胺。雖然不是直接針對用于極性溶劑消防泡沫的定泡劑化合物，但該專利的組合物也被描述為非常易溶于醇/水混合物，但在醇和水本身中溶解性差(＝“疏醇”)，使其可以作為這種定泡劑的候選物。實(shí)際上，上述WO 94/18245文獻(xiàn)描述了由四乙烯戊胺、全氟烷基酰氯和氯乙酸合成全氟烷基-和羧基-取代的聚乙烯亞胺的方法。
美國專利5,750,043也描述了含有多元胺的定泡劑，其中氨基基團(tuán)部分或完全被全氟烷基基團(tuán)以及親水基團(tuán)如羧基基團(tuán)取代。
極性溶劑上的有效定泡劑必需是在這些溶劑中基本不溶的。最常用的是被全氟烷基和羧基基團(tuán)如以上所述者N-取代的多元胺。本發(fā)明公開了一類新型的聚全氟烷基-和羧基-取代的胺，其中羧基基團(tuán)與碳原子相連，并且是含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸的低聚物或共聚物如賴氨酸、擴(kuò)鏈劑如環(huán)氧氯丙烷、二鹵化物或脂族二環(huán)氧化物、氨基反應(yīng)性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
一類含有RF-、酸和氨基基團(tuán)并用以賦予紙產(chǎn)品防油性的非聚合兩性化合物為通過氨基酸、烯丙基縮水甘油醚和RF-碘化物反應(yīng)獲得的二-RF-氨基酸，如美國專利5,491,261所示。但是，這些化合物不是低聚物或聚合物。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一個(gè)類似的合成路線，可用作極性溶劑消防泡沫定泡劑并且含有許多RF基團(tuán)以及氨基和羧基或其它親水基團(tuán)類型的聚合RF-氨基酸通?？梢灶愃频母弋a(chǎn)率且基本無廢物地由下列物質(zhì)制備(A)含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸如賴氨酸，(B)擴(kuò)鏈劑如環(huán)氧氯丙烷、二鹵化物或二環(huán)氧化物，(C)氨基反應(yīng)性烯丙基化合物和(D)全氟烷基碘化物及任選的其它反應(yīng)物。
所得聚全氟烷基-烯丙基-和聚全氟烷基-碘丙基-取代的聚氨基酸可用作紙的防油劑，但更重要的是發(fā)現(xiàn)它們可用作用于極性溶劑火災(zāi)的水性消防泡沫(AFFF)的優(yōu)秀定泡劑。
詳細(xì)內(nèi)容本發(fā)明的新型全氟烷基-取代聚氨基酸包括含有3-10個(gè)碳原子并含有至少兩個(gè)通過連接基團(tuán)與氮原子相連的全氟烷基基團(tuán)的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物。
更具體而言，全氟烷基-取代聚氨基酸包括含有3-10個(gè)碳原子并含有至少兩個(gè)包含通過連接基團(tuán)L與低聚物或共聚物的氮原子相連的全氟烷基基團(tuán)RF的結(jié)構(gòu)單元J的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，其中J為 基團(tuán)的混合物，L為-Q-CH2-CH＝CH-和/或-Q-CH2-CHI-CH2-，其中Q為CH2-CHOH-CH2-O、(C＝S)-NH或直鍵，RF為一價(jià)全氟化烷基或烯基基團(tuán)，R為氫或離子或非離子水溶性基團(tuán)，m為1-8的整數(shù)，并且n為2-100的整數(shù)。
優(yōu)選Q為-CH2-CHOH-CH2-O-或直鍵。最優(yōu)選為Q為-CH2-CHOH-CH2-O-。
每個(gè)RF獨(dú)立地為含有4-20個(gè)全氟碳原子的一價(jià)全氟化烷基或烯基、線性或支化有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選RF為飽和的且含有6-12個(gè)碳原子，完全氟化并含有至少一個(gè)全氟甲基端基。最優(yōu)選RF為-C6F13基團(tuán)。
R優(yōu)選為氫。當(dāng)R為離子水溶性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選為含有羧基、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或季銨鹽的基團(tuán)。當(dāng)R為非離子水溶性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選為含有酰胺、叔氨基或聚(氧乙烯)的基團(tuán)。
亞甲基重復(fù)單元的數(shù)目m優(yōu)選為1-5。最優(yōu)選m為4。
由常規(guī)技術(shù)如凝膠滲透色譜測定的新型低聚物或共聚物的重均分子量為約500-100,000是有利的。
本發(fā)明的全氟烷基取代的聚氨基酸為下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸，(B)氨基反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑如環(huán)氧氯丙烷、二鹵化物或二環(huán)氧化物，(C)烯丙基縮水甘油醚、烯丙基氯化物或溴化物、或烯丙基異硫氰酸酯和(D)全氟烷基碘化物及任選的(E)(A)以外的氨基酸、烯丙基縮水甘油醚以外的單縮水甘油基化合物或脂族或芳族胺或二胺，以及任選的(F)氨基反應(yīng)性有機(jī)或無機(jī)化合物，選自鹵代羧酸或磺酸或其鹽、乙烯基不飽和酸、酸酐及縮水甘油和氯乙酰胺。
用于本發(fā)明的適宜脂族二氨基酸起始材料含有2個(gè)與含有3-10個(gè)碳原子的含羧酸基團(tuán)相連的伯氨基基團(tuán)，該基團(tuán)可以是線性或支化的。優(yōu)選它為線性的。氨基基團(tuán)位于線性鏈的端基，含有一個(gè)與同一個(gè)碳原子相連的羧酸基團(tuán)和一個(gè)氨基基團(tuán)。因此，最優(yōu)選式 的二氨基酸，其中m為1-8的整數(shù)。亞甲基重復(fù)單元數(shù)m優(yōu)選為1-5。最優(yōu)選m為4。優(yōu)選的二氨基酸包括2，3-二氨基丙酸、2，4-二氨基丁酸、2，5-二氨基戊酸(鳥氨酸)、2，6-二氨基己酸(賴氨酸)和2，7-二氨基庚酸。特別優(yōu)選的為2，5-二氨基戊酸(鳥氨酸)和2，6-二氨基己酸(賴氨酸)，賴氨酸是最特別優(yōu)選的。
鳥氨酸和賴氨酸是天然存在的易得氨基酸。其它適宜的脂族二氨基酸起始材料或者是本身已知的或者可由已知方法制成。
優(yōu)選的化合物(B)為環(huán)氧氯丙烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、1，3-二氯-2-羥基丙烷、α，α’-二氯對二甲苯、丁二醇二縮水甘油醚和N，N-二縮水甘油基苯胺，環(huán)氧氯丙烷是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選化合物(C)為烯丙基縮水甘油醚。
優(yōu)選化合物(E)為氨基乙酸、葡糖胺和縮水甘油基三甲基氯化銨，縮水甘油基三甲基氯化銨是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的化合物(F)為鹵代酸如氯乙酸、氯丙酸和氯磺酸及其鹽，不飽和酸如丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及2-丙烯酰氨基乙醇酸，酸酐如馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸和乙酸酸酐及偏三磷酸鈉。最優(yōu)選氯乙酸、氯乙酰胺和偏三磷酸鈉。
新型化合物為(A)，(B)，(C)，(D)(E)和(F)的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選以下列摩爾比進(jìn)行反應(yīng)(A)1/(B)0.2-0.99/(C)0.15-0.6/(D)0.15-0.5/(E)0-0.2/(F)0-0.2。
特別優(yōu)選的化合物為其中摩爾比為(A)1/(B)0.6-0.95/(C)0.25-0.4/(D)0.2-0.35/(E)0-0.1/(F)0-0.1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(E)為氨基乙酸或縮水甘油基三甲基氯化銨而(F)為氯乙酸、氯乙酰胺或三偏磷酸鈉。
最優(yōu)選的化合物為其中摩爾比為(A)1/(B)0.7-0.95/(C)0.27-0.33/(D)0.25-0.3的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的新型全氟烷基取代的聚氨基酸優(yōu)選通過下列步驟獲得首先在酸受體存在下使含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸與氨基反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑例如環(huán)氧氯丙烷、二鹵化物或脂族二環(huán)氧化物反應(yīng)，其次使中間體聚氨基酸與優(yōu)選選自烯丙基縮水甘油醚(AGE)、烯丙基氯化物或烯丙基溴化物的氨基反應(yīng)性烯丙基化合物反應(yīng)或者與烯丙基異硫氰酸酯反應(yīng)，然后在自由基引發(fā)劑如偶氮化合物或過氧化物存在下于適當(dāng)起始溫度(優(yōu)選在50-80℃)使聚烯丙基取代的聚氨基酸與全氟烷基碘化物反應(yīng)。在該步驟中優(yōu)選存在偏亞硫酸氫鈉以減少碘?；蛘?，可以首先使含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸與氨基反應(yīng)性烯丙基化合物如烯丙基縮水甘油醚反應(yīng)；然后使該產(chǎn)物與全氟烷基碘化物反應(yīng)并最后使該產(chǎn)物與擴(kuò)鏈劑環(huán)氧氯丙烷、二鹵化物或二環(huán)氧化物反應(yīng)。但是所得全氟烷基取代的聚氨基酸在某些方面不同于由第一種路線制備者。
向烯丙基化合物中加入全氟烷基碘化物可根據(jù)美國專利5,585,517所述方法進(jìn)行?？梢源嬖谌軇├缤绫?、甲乙酮或甲丙酮或者醇如乙醇、丙醇或丁醇。如果使用溶劑，優(yōu)選在用水將反應(yīng)混合物稀釋前將其蒸掉。反應(yīng)一般在50-80℃良好攪拌下進(jìn)行4-10小時(shí)。任何剩余的氨基基團(tuán)可進(jìn)一步與適當(dāng)?shù)脑噭?E)或(F)反應(yīng)，在加入全氟烷基碘化物之前或之后進(jìn)行，以引入諸如另外的酸或氨基基團(tuán)等官能團(tuán)。
由于反應(yīng)介質(zhì)的堿性特性，大部分有機(jī)碘化物在全氟烷基碘化物反應(yīng)期間被消除。因此所得產(chǎn)物為氫化和脫氫鹵化物種的混合物。如果要求完全脫氫鹵化，則必須加入強(qiáng)無機(jī)堿如氫氧化鈉或鉀或者強(qiáng)有機(jī)堿如1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-十一碳-烯(DBU)。
還發(fā)現(xiàn)向烯丙基氧基團(tuán)中加入全氟烷基碘化物可使用催化量的連二亞硫酸鈉在0-20℃進(jìn)行，如共同未決的美國專利申請60/084,815所公開。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生的顏色較淺并且該過程可在較高的水性稀釋液中進(jìn)行。
然后如果需要，用足夠的去離子水將終產(chǎn)物稀釋以調(diào)節(jié)固含量為15-50％而氟含量為4-10％。因此本發(fā)明的另一方面為一種基本上水性的溶液，包含15-50％含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸的低聚物或共聚物并且含有至少兩個(gè)通過連接基團(tuán)與氮原子相連的全氟烷基基團(tuán)。該水溶液可用于制備定泡劑并用于處理紙。
當(dāng)本發(fā)明的化合物用來改進(jìn)紙的防油性時(shí)，通過任何常規(guī)方法如加襯或噴涂將它們施涂在紙或紙板上作為外涂層，或者在紙上施膠壓榨上可以沉積0.02-0.5wt％氟的量。除了氟化學(xué)品，可以使用任何造紙業(yè)所用的常規(guī)粘合劑(如聚合物膠乳粘合劑、羧甲基纖維素和聚乙烯醇)和施膠劑如離子和非離子化淀粉如乙氧基化和氧化淀粉，以及水上膠劑如烷基烯酮二聚物(AKD)或烷基琥珀酸酐(ASA)。
在下列實(shí)施例中，外上膠施涂是使用下列方法實(shí)現(xiàn)的使用Werner Mathis實(shí)驗(yàn)室浸軋機(jī)以水平模式將產(chǎn)物施涂在34#防水紙料上。還在樣品上以標(biāo)準(zhǔn)方法共同施涂2％Penford 280淀粉作為上膠劑和ChelDPTA 41(來自Ciba Specialty Chemicals Corp.)作為螯合劑。使用照相干燥劑在100℃將紙的每面干燥30秒。
表面的防油性是通過使用TAPPI UM 557 OIL KIT TEST測定的。該試驗(yàn)方法包括施涂12種不同的表面張力為34.5-22.0達(dá)因/cm的蓖麻油/庚烷/甲苯混合物。根據(jù)施涂15秒內(nèi)發(fā)生滲透的情況分級(jí)；分級(jí)由1(最低)至12。
如美國專利5,496,475所述(引入其說法作為參考)，AFFF和AR-AFFF試劑一般是以液體濃縮物的形式出售的。在配料設(shè)備中用淡水或鹽水稀釋這些濃縮物(它們是相當(dāng)復(fù)雜的混合物，見7欄9-36行)并噴涂在燃燒的液體上成為泡沫。
該試劑通常以所謂的“3X6”和“3X3”AR-AFFF濃縮物出售，工業(yè)上傾向于后者，其中數(shù)字表示用于撲滅分別涉及非極性燃料如汽油和極性燃料火焰的稀釋配方中所包含的濃縮物的重量百分比。因此“3X3”AR-AFFF濃縮物可在3％的水平用來對付涉及非極性或極性燃料的火災(zāi)。
當(dāng)本發(fā)明化合物用作AR-AFFF試劑中的定泡劑時(shí)，將它們加入到常規(guī)的AFFF和AR-AFFF配方中。AR-AFFF配方的性能可通過用至少一種本發(fā)明化合物全部或部分替代常規(guī)定泡劑來改進(jìn)。而且可通過在其中引入有效量的本發(fā)明化合物而將常規(guī)AFFF配方轉(zhuǎn)化為AR-AFFF試劑。
3X3 AR-AFFF試劑中通常所用定泡劑的量包括1wt％-3wt％的活性成分。因此由該定泡劑派生的最終配方中氟占10％至最多約40％。
與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，本發(fā)明的新型定泡劑顯示了卓越的性能，特別是對熱丙酮。
為了試驗(yàn)新型定泡劑的效果，使用了下列不含任何定泡劑的基本AR-AFFF配方LodyneF-408R，來自Ciba Specialty Chemicals 3.0％Mirataine-H2C-HA，來自Rhone-Poulenc 16％SipexOLS，來自Alcolac 1.8％TritonX-102，來自Rohm&Hass Comp.0.84％丁基卡必醇 10％KeltrolK1A122，來自Kelco Comp. 0.75％在實(shí)施例中該混合物被稱作AR-AFFF堿。
泡沫膨脹比(FXR)和四分之一排出時(shí)間(QDT)的測量是使用下列方法進(jìn)行的。3％的AR-AFFF溶液是在海水或自來水中制備的。試驗(yàn)溶液是通過真空吸入到校準(zhǔn)液體容器中的；見下

圖1。將試驗(yàn)溶液的體積調(diào)節(jié)至100ml。用壓縮氮?dú)鈱υ囼?yàn)溶液加壓至40psig。開啟壓縮空氣并調(diào)節(jié)至33psig。在噴嘴處發(fā)泡前將試驗(yàn)溶液與空氣在混合艙混合。在1000ml刻度量筒中測量泡沫的體積。泡沫的泡沫膨脹比測定為總泡沫體積與初始試驗(yàn)溶液的體積比。四分之一排出時(shí)間測定為收集25ml從泡沫中排出液體(＝四分之一試驗(yàn)溶液)所耗時(shí)間。每個(gè)試驗(yàn)測量重復(fù)一次并報(bào)告平均值。
使用下列方法測量對熱2-丙醇的泡沫壽命。3％的AR-AFFF溶液是在海水或自來水中制備的。試驗(yàn)溶液是通過使用真空裝入到校準(zhǔn)液體容器中的，見下圖1。將試驗(yàn)溶液的體積調(diào)節(jié)至75ml。用壓縮氮?dú)鈱υ囼?yàn)溶液加壓至40psig。在33psig開啟壓縮空氣。在噴嘴處發(fā)泡前將試驗(yàn)溶液與空氣在混合艙混合。在70℃將250ml 2-丙醇加在6.5英寸×10英寸耐熱玻璃Pyrex盤上。試驗(yàn)溶液作為泡沫排出到熱2-丙醇上并形成完全覆蓋其表面的覆蓋層。泡沫壽命測定為50％泡沫面積崩潰所耗的時(shí)間。每個(gè)試驗(yàn)測量重復(fù)一次并報(bào)告平均值。圖1 分析方法烯丙基縮水甘油醚與賴氨酸衍生物的反應(yīng)進(jìn)程通過氣相色譜分析。允許反應(yīng)進(jìn)行到不再能檢測到烯丙基縮水甘油醚。
ZONYLTELA-L的消耗也是通過氣相色譜進(jìn)行的，使用帶有FID檢測器和Supelco SPB-1，60目/0.53mm×3.0m柱的HP 5890 GC。
離子氯化物和碘化物的測定是通過下述滴定進(jìn)行的設(shè)備Brinkmann自動(dòng)滴定儀，型號(hào)E436；Fisher Ag/AgCl參考電極；Fisher銀坯指示電極；Aldrich標(biāo)準(zhǔn)AgCl。
步驟1)稱量約0.2g的氯化物或1.0g的碘化物樣品加入到200ml燒杯中，用150ml水稀釋并加入1ml冰醋酸。2)用0.1023M的AgNO3在750mV以速度“2”滴定。計(jì)算 下列實(shí)施例說明了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，并且不應(yīng)理解為是對所附權(quán)利要求范圍的限制。在這些實(shí)施例中，除非另外指明所有的份均為重量份。全氟烷基碘化物CnF2n+1-I(n＝4-14)是以產(chǎn)品名Z0NYLTELA-L和ZONYLTELA-N從杜邦公司獲得的。它們具有下列平均調(diào)聚物分布ZONYL TELA-LC4＝4％最大，C650＝±3％，C829＝±2％，C1011＝±2％，C12＝4±1，C14和更高的＝2％最大。
ZONYL TELA-NC6＝6％最大，C850＝±3％，C1029＝±2％，C12＝11±1％，C14和更高的＝4％最大。
實(shí)施例1和2說明了二環(huán)氧化物擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用。
實(shí)施例1-16的組成歸納如下。
表1
*Ly＝賴氨酸；XL＝擴(kuò)鏈劑1ZONYL TELA-N2ZONYL TELA-L3全氟己基碘化物41，4-丁二醇二縮水甘油醚5馬來酸酐6二氯乙烷7環(huán)氧氯丙烷8氨基乙酸9烯丙基異硫氰酸酯實(shí)施例17實(shí)施例5-16的定泡劑在海水中的性能(在配方中含0.8％F)定泡劑的效果是通過共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的實(shí)施例5-16的定泡劑制備AR-AFFF濃縮物而測定的。泡沫膨脹比、四分之一排出時(shí)間及對熱2-丙醇和丙酮的泡沫壽命是使用3％的海水預(yù)混料測定的。使用一種市售定泡劑DYNAX 5011(Dynax Corp)和不含定泡劑的AR-AFFF基本配方作對照。
表2
實(shí)施例18實(shí)施例5-16的定泡劑在自來水中的性能(在配方中含0.8％F)定泡劑的效果是通過共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的實(shí)施例5-16的定泡劑制備AR-AFFF濃縮物而測定的。泡沫膨脹比、四分之一排出時(shí)間及對熱2-丙醇和丙酮的泡沫壽命是使用3％的自來水預(yù)混料測定的。使用一種市售定泡劑DYNAX 5011(Dynax Corp)和不含定泡劑的AR-AFFF基本樣品作對照。
表3
下列實(shí)施例19-34描述了用另外的親水反應(yīng)物制備的化合物。
將20.1g(26.05mmol賴氨酸)來自實(shí)施例23B的聚合物放入配有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和調(diào)溫器的圓底燒瓶中。在5分鐘內(nèi)向此圓底燒瓶中加入7.54g(24.65mmol)三偏磷酸鈉(來自Monsanto)。將反應(yīng)混合物加熱到65℃并攪拌2小時(shí)。然后向該反應(yīng)混合物中加入3.76g(7.38mmol)ZONYL TELA-L以及0.25g(1.2mmol)亞硫酸氫鈉、2.5g己二醇和5.0g去離子水。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀掠?5-20℃攪拌3小時(shí)。通過氣相色譜測定RF-碘化物的轉(zhuǎn)化率＞99％。產(chǎn)物為透明琥珀色混合物，含有44.5wt％固體和5.8％F。
實(shí)施例19-34的組成歸納在下表4中表4
*XL＝擴(kuò)鏈劑材料1ZONYL TELA-L2全氟己基碘化物3Ly＝賴氨酸；EPI＝環(huán)氧氯丙烷CAC＝氯乙酸鈉CA=2-氯乙酰胺TMP＝三偏磷酸鈉QUAB＝縮水甘油基三甲基氯化銨(Qua.b 151)ADS＝1-氨基-1-脫氧-D-山梨糖醇GLY＝縮水甘油AA＝乙酸酐實(shí)施例35實(shí)施例19-33的定泡劑在海水中的性能(在配方中含0.8％F)定泡劑的效果是通過共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的實(shí)施例19-33的定泡劑制備AR-AFFF濃縮物而測定的。泡沫膨脹比、四分之一排出時(shí)間及對熱2-丙醇和丙酮的泡沫壽命是使用3％的海水預(yù)混料測定的。使用一種市售定泡劑DYNAX 5011(Dynax Corp.，Elmsford，NY)和不含定泡劑的AR-AFFF基本樣品作對照。
表5
實(shí)施例36實(shí)施例19-34的定泡劑在自來水中的性能(在配方中含0.8％F)定泡劑的效果是通過共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的實(shí)施例19-34的定泡劑制備AR-AFFF濃縮物而測定的。泡沫膨脹比、四分之一排出時(shí)間及對熱2-丙醇和丙酮的泡沫壽命是使用3％的自來水預(yù)混料測定的。使用一種市售定泡劑DYNAX5011和不含定泡劑的AR-AFFF基本樣品作對照。
實(shí)施例19-34在3％自來水中的泡沫壽命試驗(yàn)結(jié)果示于下面的表6中表6
實(shí)施例37下列實(shí)施例描述了施膠劑的合成。
將60.2g(84.0mmol)來自實(shí)施例11A的賴氨酸-環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物放入配有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和調(diào)溫器的圓底燒瓶中。向此圓底燒瓶中加入3.18g(27.9mmol)烯丙基縮水甘油醚。將反應(yīng)混合物加熱到65℃并攪拌3小時(shí)。將該聚合物的一部分分離以進(jìn)行下一步反應(yīng)。
將23.18g(27.9mmol)該烯丙基中間體放入配有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和調(diào)溫器的圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物冷卻到10℃并向該反應(yīng)混合物中加入15.0g(25.1mmol)ZONYL TELA-N以及0.53g(2.79mmol)亞硫酸氫鈉、0.21g(1.11mmol)2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)和10g1-丙醇。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀掠?0℃攪拌5小時(shí)。通過氣相色譜測定RF-碘化物的轉(zhuǎn)化率＞95％。將反應(yīng)混合物冷卻到70℃并加入2.7g(33.5mmol)50％氫氧化鈉以獲得完全脫鹵的產(chǎn)物。蒸掉1-丙醇并加入50g水。產(chǎn)物為透明凝膠狀棕色混合物，含有27.6wt％固體和5.4％F。
將25.0g(35.6mmol)來自實(shí)施例11A的賴氨酸-環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物放入配有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和調(diào)溫器的圓底燒瓶中。向此圓底燒瓶中加入0.86g(10.7mmol)烯丙基氯和0.5g(6.25mmol)50％NaOH。將反應(yīng)混合物加熱到40℃并攪拌3小時(shí)。將該聚合物的一部分分離以進(jìn)行下一步反應(yīng)。
將24.6g(33.7mmol)該烯丙基中間體放入配有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和調(diào)溫器的圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物冷卻到10℃并向該反應(yīng)混合物中加入4.29g(9.6mmol)全氟己基碘化物以及0.28g(1.35mmol)亞硫酸氫鈉、0.21g(1.11mmol)AIBN和2.0g己二醇。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀掠?5℃攪拌3小時(shí)。通過氣相色譜測定RF-碘化物的轉(zhuǎn)化率＞97％。產(chǎn)物為混濁黃色混合物，含有44.6wt％固體和7.2％F。
權(quán)利要求
1.一種全氟烷基取代聚氨基酸，包括含有3-10個(gè)碳原子并含有至少兩個(gè)通過連接基團(tuán)與氮原子相連的全氟烷基基團(tuán)的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，包括含有3-10個(gè)碳原子并含有至少兩個(gè)包含通過連接基團(tuán)L與低聚物或共聚物的氮原子相連的全氟烷基基團(tuán)RF的結(jié)構(gòu)單元J的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，其中J為 基團(tuán)的混合物，L為-Q-CH2-CH＝CH-和/或-Q-CH2-CHI-CH2-，其中Q為CH2-CHOH-CH2-0、(C＝S)-NH或直鍵，RF為一價(jià)全氟化烷基或烯基基團(tuán)，R為氫或離子或非離子水溶性基團(tuán)，m為1-8的整數(shù)，并且n為2-100的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中Q為-CH2-CHOH-CH2-O-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每個(gè)RF獨(dú)立地為一價(jià)全氟化烷基或烯基、含有4-20個(gè)全氟化碳原子的線性或支化有機(jī)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每個(gè)RF為飽和的并且含有6-12個(gè)碳原子，為全氟化的并且含有至少一個(gè)全氟甲基端基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每個(gè)RF為-C6F13基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每個(gè)R為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每個(gè)R為選自含有羧基、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和季銨鹽基團(tuán)的離子化水溶性基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每個(gè)R為選自含有酰胺、叔氨基和聚(氧乙烯)基團(tuán)的非離子化水溶性基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其重均分子量為約500-100,000。11.全氟烷基取代聚氨基酸，為下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸，(B)氨基反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑，(C)烯丙基縮水甘油醚、烯丙基氯化物或溴化物、或烯丙基異硫氰酸酯和(D)全氟烷基碘化物，并且任選(E)(A)以外的氨基酸、烯丙基縮水甘油醚以外的單縮水甘油基化合物或脂族或芳族胺或二胺，以及任選(F)氨基反應(yīng)性有機(jī)或無機(jī)化合物，選自鹵代羧酸或磺酸或其鹽、乙烯基不飽和酸、酸酐及縮水甘油和氯乙酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的全氟烷基取代聚氨基酸，其中(A)為式 的脂族二氨基酸，其中m為1-8的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的全氟烷基取代聚氨基酸，其中(A)為賴氨酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的全氟烷基取代聚氨基酸，其中(A)，(B)，(C)，(D)(E)和(F)以下列摩爾比進(jìn)行反應(yīng)(A)1/(B)0.2-0.99/(C)0.15-0.6/(D)0.15-0.5/(E)0-0.2/(F)0-0.2。
15.制備根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸的方法，該方法包括a)在酸受體存在下使含有3-10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸與氨基反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑反應(yīng)；b)使來自步驟a)的中間體聚氨基酸與氨基反應(yīng)性烯丙基化合物反應(yīng)；然后c)在自由基引發(fā)劑存在下使來自步驟b)的聚烯丙基取代的聚氨基酸與全氟烷基碘化物反應(yīng)。
16.一種基本為水性的溶液，包含15-50％根據(jù)權(quán)利要求1的含有3-10個(gè)碳原子并含有至少兩個(gè)通過連接基團(tuán)與氮原子相連的全氟烷基基團(tuán)的脂族二氨基酸的低聚物或共聚物。
17.一種改進(jìn)紙張防油性的方法，該方法包括對作為外涂層或施膠壓機(jī)中的紙或紙板施涂有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸。
18.一種改進(jìn)紙張防油性的方法，該方法包括對作為外涂層或施膠壓機(jī)中的紙或紙板施涂有效量的根據(jù)權(quán)利要求2的全氟烷基取代聚氨基酸。
19.一種改進(jìn)AR-AFFF消防配方性能的方法，該方法包括用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸全部或部分替代其中的常規(guī)定泡劑。
20.一種改進(jìn)AR-AFFF消防配方性能的方法，該方法包括用至少一種根據(jù)權(quán)利要求2的全氟烷基取代聚氨基酸全部或部分替代其中的常規(guī)定泡劑。
21.一種將常規(guī)AFFF消防配方轉(zhuǎn)化為AR-AFFF試劑的方法，該方法包括在其中引入有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸。
22.一種將常規(guī)AFFF消防配方轉(zhuǎn)化為AR-AFFF試劑的方法，該方法包括在其中引入有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸。
全文摘要
由下列物質(zhì)可獲得的全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物可用作紙的防油劑并且是優(yōu)異的用于極性溶劑火災(zāi)的水性消防泡沫(AFFF)定泡劑,所述物質(zhì)為:(A)含有3－10個(gè)碳原子的脂族二氨基酸如賴氨酸,(B)擴(kuò)鏈劑如環(huán)氧氯丙烷、二鹵化物或脂族二環(huán)氧化物,(C)氨基反應(yīng)性烯丙基化合物和(D)全氟烷基碘化物,及任選的其它反應(yīng)物。
文檔編號(hào)C08G73/02GK1340074SQ00802972
公開日2002年3月13日 申請日期2000年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者J·詹寧斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司