一種預(yù)氧化與膜改性聯(lián)合作用緩解超濾膜污染的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種預(yù)氧化與膜改性聯(lián)合作用緩解超濾膜污染的方法。該方法屬于納米材料與環(huán)境工程技術(shù)的交叉領(lǐng)域。所用新型碳納米管纖維材料膜表面改性方法，將多壁碳納米管分散在一定濃度的乙醇溶液中得到多壁碳納米管懸濁液，對(duì)其進(jìn)行超聲處理使之分散均勻，利用加壓過濾方式使碳納米管附著于超濾膜表面形成一層穩(wěn)定的碳納米管纖維材料。發(fā)明中，臭氧預(yù)處理能夠氧化分解水中大分子致堵污染物，聯(lián)合膜表面新型碳納米管纖維材料對(duì)致堵污染物的吸附截留作用，在增強(qiáng)超濾膜抗污染能力、改善超濾膜出水水質(zhì)的同時(shí)，有效增加了超濾膜的使用周期。本方法操作簡(jiǎn)單可行，易于實(shí)現(xiàn)。
【專利說明】一種預(yù)氧化與膜改性聯(lián)合作用緩解超濾膜污染的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的臭氧預(yù)處理聯(lián)合新型碳納米管纖維材料膜表面改性技術(shù)，屬于納米材料與環(huán)境工程技術(shù)的交叉領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]超濾具有出水水質(zhì)優(yōu)，占地面積小，自動(dòng)化程度高,能夠有效去除濁度和水中病原體，在污水再生領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，污水超濾過程中的膜污染狀況十分嚴(yán)重，制約了膜技術(shù)的發(fā)展。
[0003]膜污染是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象(劉忠洲；續(xù)曙光；李鎖定.微濾、超濾過程中的膜污染與清洗[J].《水處理技術(shù)》，1997,04:3-9.)。在水處理中，通常根據(jù)污染物的性質(zhì)將膜污染分為無機(jī)物污染、有機(jī)物污染和微生物污染。
[0004]近年來，對(duì)于膜污染的緩解措施主要包括膜前預(yù)處理(如混凝、過濾、預(yù)氧化)和膜改性技術(shù)。
[0005]臭氧作為代表性氧化技術(shù)，具有殺菌性強(qiáng)、無藥劑殘留、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物等許多優(yōu)點(diǎn)，常被用作緩解膜污染的預(yù)處理方法。臭氧預(yù)氧化能改變水中致堵污染物的構(gòu)成，進(jìn)而改善膜污染狀況。然而，臭氧-膜濾聯(lián)合工藝的處理效果受許多因素影響，如:臭氧投加量、水質(zhì)PH值、跨膜壓差、膜表面性質(zhì)等，經(jīng)臭氧氧化產(chǎn)生的小分子有機(jī)物可能穿透膜孔造成出水水質(zhì)變差。此外，臭氧的強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)膜具有破壞作用，臭氧-超濾膜的聯(lián)用受膜材質(zhì)的限制較大。
[0006]碳納米管由于具有特殊的結(jié)構(gòu)特征及其良好的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性、吸附性和抗菌性等，在各領(lǐng)域受到了廣泛的應(yīng)用。水處理領(lǐng)域中，碳納米管可作為吸附劑、催化劑以及碳納米管過濾器等使用。近年來，利用碳納米管對(duì)分離膜進(jìn)行改性以提高膜的親水性、滅菌性以及抗污染能力的研究報(bào)告逐漸增多。
[0007]采用碳納米管進(jìn)行有機(jī)超濾膜改性，主要包括垂直排列碳納米管膜的制備和混合(復(fù)合)碳納米管膜制備。垂直排列碳納米管膜，水分子能夠從垂直排列的多層碳納米管中間通過，制備過程復(fù)雜，孔隙率低；混合(復(fù)合)碳納米管膜，碳納米管作為添加劑與高分子材料混合采用相轉(zhuǎn)化法制備，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是碳納米管完全被包裹在有機(jī)材料中，碳納米管自身活性難以得到發(fā)揮。
[0008]新型碳納米管纖維材料，是碳納米管層狀結(jié)構(gòu)中最簡(jiǎn)單的一種形式，具有極佳的物化穩(wěn)定性，是由相互纏繞的碳納米管組裝形成的、能夠獨(dú)立支撐的、彈性的層狀巴基紙結(jié)構(gòu)。相對(duì)于以往垂直排列碳納米管膜和混合(復(fù)合)碳納米管膜的制備，采用該新型碳納米管纖維材料對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行修飾，是一種簡(jiǎn)單、快捷、方便的膜表面改性方法，有助于改善有機(jī)超濾膜的表面抗污染性能，提高有機(jī)超濾膜的耐氧化性，并降低碳納米管在環(huán)境中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，采用該種新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行改性，碳納米管自身具有的局部抗菌性、吸附性、催化性等優(yōu)點(diǎn)不會(huì)受到破壞，具備與臭氧聯(lián)用的協(xié)同效能，能夠克服臭氧氧化和超濾聯(lián)用技術(shù)的不足。
[0009]目前，通過加壓過濾的方式，采用新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行改性且切實(shí)可行的研究報(bào)道很少，且并未發(fā)現(xiàn)新型碳納米管纖維材料膜表面改性技術(shù)與臭氧預(yù)氧化聯(lián)合作用緩解膜污染、改善出水水質(zhì)的研究報(bào)告。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了一種緩解超濾膜污染的方法，該方法采用預(yù)氧化與膜改性聯(lián)用技術(shù)，在提高超濾膜抗污染能力的同時(shí)，改善超濾膜出水水質(zhì)。
[0011]為了解決超濾膜污染問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方法包括:對(duì)過膜水進(jìn)行臭氧預(yù)處理，利用新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行改性處理。
[0012]所述的過膜水，為實(shí)際污水二級(jí)生物處理出水經(jīng)砂濾或微濾膜過濾，在本發(fā)明中用于檢驗(yàn)改性膜的抗污能力以及對(duì)污染物的去除能力。
[0013]所述的臭氧預(yù)處理指對(duì)過膜水進(jìn)行臭氧氧化處理，且臭氧投加量以不低于2mg03/mg DOC為佳。
[0014]本發(fā)明中利用新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜進(jìn)行表面改性處理，包括如下步驟:
[0015](I)碳納米管懸濁液的制備:將一定量的碳納米管加入乙醇溶液中，超聲處理使其分散均勻。
[0016](2)超濾膜表面改性:死端過濾裝置中，先用10mL超純水對(duì)超濾膜進(jìn)行過濾清洗；然后對(duì)超聲分散后的碳納米管懸濁液進(jìn)行恒壓過濾，使碳納米管附著于超濾膜表面形成一層穩(wěn)定的碳納米管纖維材料。
[0017](3)改性超濾膜的清洗:用洗瓶沖洗碳納米管纖維材料改性膜，去除表面乙醇以及不穩(wěn)定碳納米管，膜備用。
[0018]所述的碳納米管為多壁碳納米管，來源于商業(yè)購(gòu)買，為保證超濾膜表面新型碳納米管纖維材料的負(fù)載穩(wěn)定性，以優(yōu)選的、外徑為30-50nm的多壁碳納米管為佳。
[0019]所述的多壁碳納米管，為保證超濾膜表面新型碳納米管纖維材料的負(fù)載穩(wěn)定性和抗污染性能，碳納米管負(fù)載量在7.5-15g/m2為佳。
[0020]所述步驟(I)中，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益、碳納米管分散效果以及改性膜的性能，乙醇溶液的濃度為體積比30-100%，以50%為佳。
[0021]所述步驟(I)中，碳納米管懸濁液超聲處理時(shí)間，綜合考慮碳納米管分散效果與超聲效率，處理時(shí)間5min-15min為佳。
[0022]所述步驟(2)中，所用的超濾膜為商業(yè)平板膜。
[0023]所述步驟(2)中，進(jìn)行碳納米管懸濁液過濾的負(fù)載壓力為0.1-0.2MPa。
[0024]本發(fā)明中，超濾膜的改性方法簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，所添加的碳納米管投加量少、負(fù)載穩(wěn)定均勻，改性膜具備良好的抗污染性能。
[0025]本發(fā)明中，過膜水進(jìn)行臭氧預(yù)氧化處理后，于死端恒壓過濾裝置中利用改性膜進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)，過膜壓力為0.1MPa0結(jié)果證明，與原膜比較，改性膜具有良好的抗污染能力以及對(duì)污染物的去除能力，此外，臭氧預(yù)氧化與改性膜具備聯(lián)合緩解膜污染的效果，能夠有效改善出水水質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是聚砜膜(圖1a)與新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜(圖1b);
[0027]圖2是新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜的SEM圖:表面形態(tài)(圖2a)、斷面形態(tài)(圖 2b);
[0028]圖3是臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聯(lián)合作用對(duì)聚砜超濾膜比通量的影響效果，其中a為聚砜膜處理原水、b為聚砜膜處理氧化后水、c為新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜處理原水、d為新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜處理氧化后水；
[0029]圖4是臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜聯(lián)合作用對(duì)總有機(jī)碳(TOC)的去除效果，其中A為聚砜膜過濾原水、B為碳納米管改性聚砜膜過濾原水；C為聚砜原膜過濾預(yù)氧化后水樣；D為碳納米管改性聚砜膜過濾預(yù)氧化后水樣；
[0030]圖5是臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聯(lián)合作用改善聚醚砜超濾膜比通量的效果，其中a為聚醚砜膜處理原水、b為聚醚砜膜處理氧化后水、c為新型碳納米管纖維材料改性聚醚砜膜處理原水、d為新型碳納米管纖維材料改性聚醚砜膜處理氧化后水；
[0031]圖6是臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚醚砜膜聯(lián)合作用對(duì)總有機(jī)碳(TOC)的去除效果，其中A為聚醚砜膜過濾原水、B為碳納米管改性聚醚砜膜過濾原水；C為聚醚砜原膜過濾預(yù)氧化后水樣；D為碳納米管改性聚醚砜膜過濾預(yù)氧化后水樣。

【具體實(shí)施方式】
[0040]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但并不限制本發(fā)明。
[0041]實(shí)施例1:
[0042]本實(shí)施例提供了一種臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜(20KDa)聯(lián)合作用緩解膜污染并提高出水水質(zhì)的方法。具體步驟如下:
將污水二級(jí)生物處理出水經(jīng)微濾處理后備用，微濾膜孔徑為0.45微米；
[0043]將微濾膜過濾后的水樣進(jìn)行臭氧預(yù)氧化處理后備用，臭氧投加量為2mg03/mgDOC。
[0044]將聚砜膜(20kDa，有效過濾面積為13.4cm2)在體積濃度為30%的乙醇溶液中浸泡2h以去除膜表面保護(hù)劑，然后將其浸泡于超純水中24h，中間換水一次。
[0045]在恒壓死端過濾裝置中，將充分浸泡的聚砜膜在0.1MPa下過濾超純水，直到膜通量基本恒定。
[0046]稱取1mg尺寸為30_50nm的多壁碳納米管,加入到體積濃度為50%的50mL乙醇溶液中，超聲處理1min ；
[0047]在0.1MPa下立即對(duì)超聲處理后的多壁碳納米管懸濁液進(jìn)行過濾，使其負(fù)載于備用的聚砜膜表面；
[0048]負(fù)載完后，立刻采用10mL超純水過濾改性膜，使膜表面碳納米管層更加穩(wěn)定；碳納米管負(fù)載量為7.5g/m2。
[0049]用洗瓶沖洗碳納米管纖維材料改性膜，去除表面乙醇及不穩(wěn)定碳納米管；
[0050]從圖1與圖2可以看出，聚砜超濾膜表面形成了一層均勻、穩(wěn)定的新型碳納米管纖維材料，碳納米管纖維材料層與聚砜超濾膜皮層銜接緊密；
[0051]利用新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜，分別對(duì)微濾膜處理水與臭氧預(yù)氧化處理水進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)，單次過濾200mL后進(jìn)行反洗，再繼續(xù)過濾水樣，循環(huán)三次；
[0052]作為對(duì)比，利用原始聚砜膜分別對(duì)兩種水樣在相同條件下進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)；
[0053]采用與分析天平相連接的計(jì)算機(jī)記錄超濾膜滲透液的質(zhì)量，換算后得到滲透液體積V(水樣密度默認(rèn)為lkg/L)，可進(jìn)一步得到比通量一滲透液體積(J/l—V)曲線圖(上為膜的純水通量)；
[0054]從圖3可以看出，臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜的聯(lián)合作用能明顯緩解膜污染，改性膜的可重復(fù)利用性較好；
[0055]采用TOC儀分析臭氧預(yù)氧化與與新型碳納米管纖維材料改性聯(lián)合作用對(duì)水中總有機(jī)碳的去除，以表征臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜聯(lián)合作用對(duì)水中污染物的去除效果；
[0056]從圖4可以看出，臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚砜膜聯(lián)合作用對(duì)水中TOC的去除效率明顯高于其它單獨(dú)處理方式。
[0057]實(shí)施例2:
[0058]將實(shí)施例1中的聚砜膜換成聚醚砜膜(lOOKDa，有效過濾面積為13.4cm2)，其它操作同實(shí)施例1 ;
[0059]從圖5與圖6可以看出，所得到的臭氧預(yù)氧化與新型碳納米管纖維材料改性聚醚砜膜聯(lián)合作用，對(duì)膜污染的緩解以及對(duì)出水水質(zhì)的改善效果與實(shí)施例1基本相同。
[0060]以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容不能被認(rèn)為是限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明申請(qǐng)范圍所做的均等變化與改進(jìn)等，均在權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)氧化與膜改性聯(lián)合作用緩解超濾膜污染的方法，其特征在于對(duì)過膜水進(jìn)行臭氧預(yù)氧化處理，臭氧投加量不低于2mg03/mg DOC,協(xié)同新型碳納米管纖維材料對(duì)超濾膜的表面改性，在緩解超濾膜污染的同時(shí)改善出水水質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，過膜水在進(jìn)行臭氧預(yù)氧化處理之前，采用砂濾或微濾單元進(jìn)行預(yù)處理。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，考慮經(jīng)濟(jì)因素，臭氧預(yù)氧化處理過程中的臭氧投加量為 2-5mg03/mg DOC。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)碳納米管懸濁液的制備:將碳納米管加入乙醇溶液中，超聲處理使其分散均勻；所用碳納米管為多壁碳納米管，碳納米管外徑為30-50nm或者50_80nm ； (2)超濾膜表面改性:死端過濾裝置中，先用超純水對(duì)超濾膜進(jìn)行過濾清洗；然后對(duì)超聲分散后的碳納米管懸濁液進(jìn)行恒壓過濾，壓力為0.1-0.2MPa ;使碳納米管附著于超濾膜表面形成一層穩(wěn)定的碳納米管纖維材料；碳納米管負(fù)載量為7.5?15g/m2 ； (3)改性超濾膜的清洗:用洗瓶沖洗碳納米管纖維材料改性膜，去除表面殘留的乙醇以及不穩(wěn)定碳納米管，膜備用。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中乙醇溶液的體積濃度為30-100%。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中碳納米管懸濁液超聲處理時(shí)間為 5min_15min。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK104230056SQ201410484682
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月21日
【發(fā)明者】郭瑾, 劉建紅, 王利穎, 石潔 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)