專利名稱：高pH適應性納米磁性催化劑及其制備和去除苯酚的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領域以及催化領域，尤其是一種高PH適應性納米磁性催化劑及其制備和去除苯酚的方法。
背景技術(shù)：
石油化工、煉油、煤氣與煉焦等工業(yè)排放出大量的含有苯酚的廢水。苯酚屬于高毒類物質(zhì)，低濃度苯酚能使蛋白質(zhì)變性，高濃度能使蛋白質(zhì)沉淀，故對細胞有直接損害，可使粘膜、心血管和中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到腐蝕、損害和抑制，因此對處理含酚廢水的研究日益引起人們的重視。對該類廢水目前采用最多的處理方法是生化處理法和物化處理法，其中 Fenton技術(shù)具有使用范圍廣，礦化率高的優(yōu)勢，但其pH值適應范圍較窄，且不利于回收。最近的一些研究發(fā)現(xiàn)，四氧化三鐵具有類似于過氧化物酶的特性。利用非均相的類Fenton催化劑(如針鐵礦、赤鐵礦、氧化鋁或多孔硅材料負載鐵等)，可在一定程度上解決均相Fenton反應的上述問題，但由于固液傳質(zhì)的限制，非均相體系往往難以達到均相反應的快速和高效。若以納米級的四氧化三鐵作為類Fenton催化劑，可能通過磁性納米材料的高比表面積和表面活性來提高非均相氧化降解的效率，拓寬Fenton反應適用范圍，同時實現(xiàn)催化劑的快速回收再利用。但現(xiàn)有的納米四氧化三鐵只能在酸性條件(PH = 3)下，催化氧化苯酚，沒有從根本上解決Fenton反應的不足。結(jié)合納米四氧化三鐵合成的原理，通過改變合成比例以及進行高溫晶化，從而改變納米四氧化三鐵的結(jié)構(gòu)，提高其PH適應性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高pH適應性納米磁性催化劑及其制備和去除苯酚的方法，該制備方法簡單，得到的催化劑具有良好的酸堿適應性，在實際應用中，減少調(diào)節(jié)PH值的成本和時間。該高pH適應性納米磁性催化劑可以催化水體中的苯酚與雙氧水發(fā)生氧化反應，從而達到治理污染的目的。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種高pH適應性納米磁性催化劑，該高pH適應性納米磁性催化劑主要通過Fe2+ 和Fe3+高溫晶化形成納米四氧化三鐵，其中Fe2+與Fe3+合成比例為1 2_1 1，最佳比例為 1 1。高pH適應性納米磁性催化劑制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)配制 0. 12mol/L 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 12mol/L 的 FeCl3 · 6H20 溶液；(2)按1 2-1 1的比例取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20兩種溶液置于三口燒瓶中形成混合溶液，向混合溶液中通入高純氮氣30min ；(3)在無氧條件下，將質(zhì)量濃度為2. 5%的氨水滴加到劇烈攪拌的混合溶液中，其中氨水和混合溶液的體積比為1 2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化反應40min得到反應產(chǎn)物；(4)反應產(chǎn)物經(jīng)脫氧去離子水及乙醇各洗滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物隔氧在200°C下加熱烘干，得到高PH適應性納米磁性催化劑。
取初始濃度為210mg/L的苯酚溶液置于血漿瓶中，調(diào)節(jié)pH至5，向溶液中加入0. Ig新制備的高PH適應性納米磁性催化劑和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振蕩反應 180mino本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是1.本發(fā)明所需設備簡單，工藝簡便，通過提高Fe2+與Fe3+的比例，并進行高溫晶化，制備出一種高PH適應性納米磁性催化劑。該高pH適應性納米磁性催化劑主要由納米四氧化三鐵構(gòu)成，由于納米四氧化三鐵的粒徑小，比表面積大，反應活性高，因此，與普通的四氧化三鐵相比可以更加快速地催化氧化苯酚，在常溫常壓下發(fā)生催化氧化反應。2.該高PH適應性納米磁性催化劑具有良好的高pH適應性，在偏中性或中性條件下，在180min內(nèi)苯酚和COD的降解率分別達到100%和70%，即使在堿性(pH = 9. 0)條件下，該催化劑對苯酚降解也有作用，反應ISOmin降解率可達20%。實際應用中不需要調(diào)節(jié)體系的PH值就可以在較短的時間里達到滿意的去除效果，不會對環(huán)境造成二次污染。3.該高pH適應性納米磁性催化劑便于回收利用，節(jié)約成本。且在常溫常壓下就可以去除水體中的苯酚，需要設備簡單，操作方便，具有運行成本低的特點。


圖1為本發(fā)明納米四氧化三鐵的TEM照片；圖2為本發(fā)明納米四氧化三鐵的XRD譜圖；圖3為本發(fā)明納米四氧化三鐵的VSM譜圖；圖4為本發(fā)明不同合成比例條件下苯酚殘留濃度的示意圖；圖5為本發(fā)明不同初始pH值條件下苯酚殘留濃度的示意圖；圖6為本發(fā)明不同初始pH值條件下COD殘留濃度的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例結(jié)合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發(fā)明的保護范圍。實施例1一種高pH適應性納米磁性催化劑，該高pH適應性納米磁性催化劑主要通過Fe2+ 和Fe3+高溫晶化形成納米四氧化三鐵。高pH適應性納米磁性催化劑制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)配制 0. 12mol/L 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 12mol/L 的 FeCl3 · 6H20 溶液；(2)按1 1的比例取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20兩種溶液置于三口燒瓶中形成混合溶液，向混合溶液中通入高純氮氣30min ；(3)在無氧條件下，將質(zhì)量濃度為2. 5%的氨水滴加到劇烈攪拌的混合溶液中，其中氨水和混合溶液的體積比為1 2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化反應40min得到反應產(chǎn)物；(4)反應產(chǎn)物經(jīng)脫氧去離子水及乙醇各洗滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物隔氧在200°C下加熱烘干，得到高PH適應性納米磁性催化劑。取初始濃度為210mg/L的苯酚溶液置于血漿瓶中，調(diào)節(jié)pH至5，向溶液中加入0. Ig新制備的高PH適應性納米磁性催化劑和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振蕩反應180min，如圖4所示，苯酚去除率達到100%。實施例2其他同實施例1，F(xiàn)eSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的比例為2 3，如圖4所示，苯酚的去除率只能達到47%。實施例3其他同實施例1，F(xiàn)eSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的比例為1 2，如圖4所示，苯酚的去除率只能達到35%。實施例4取初始濃度為210mg/L的苯酚溶液置于血漿瓶中，調(diào)節(jié)pH至5，向溶液中加入0. Ig新制備的高PH適應性納米磁性催化劑和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振蕩反應 180min，如圖5和圖6所示，pH為3和7時，苯酚去除率接近100%，COD的去除率也高達 70%。實施例5取初始濃度為210mg/L的苯酚溶液置于血漿瓶中，調(diào)節(jié)pH至5，向溶液中加入0. Ig新制備的高PH適應性納米磁性催化劑和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振蕩反應 180min，如圖5和圖6所示，pH為9時，苯酚去除率為20%，COD的去除率為15%。使用TEM (透射電子顯微鏡)、XRD (X射線衍射)、VSM (振動磁強計)、XPS (X射線光電子能譜)測定本發(fā)明獲得的高PH適應性納米磁性催化劑的結(jié)果分析如下(1). TEM的測試結(jié)果本發(fā)明所制的高pH適應性納米磁性催化劑的TEM照片如圖1所示，可以看出制備的納米Fe3O4粒子基本為球形結(jié)構(gòu)，分散性較好，顆粒均勻，平均粒徑約15nm。(2). XRD的測試結(jié)果XRD測試結(jié)果見圖2，顯示出較強的衍射峰，說明制備的產(chǎn)物具有高結(jié)晶度.衍射譜峰出現(xiàn)在 2 θ = 30.24° ,35. 40°、43. 48°、53. 64° ,57. 04° ,62. 68° 處，分別對應立方相 Fe304 的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，用 Debye-Sherrer 公式 0 = Κλ/(βοο8θ)計算高pH適應性納米磁性催化劑的粒徑，得到平均粒徑為14.9nm，與 TEM表征相符。(3). VSM的測試結(jié)果圖3為高pH適應性納米磁性催化劑的磁滯回線，得出其飽和磁化強度為 57. 41emu/g左右，說明制備的納米材料具有良好的磁性，有利于材料的回收利用。
權(quán)利要求
1.一種高PH適應性納米磁性催化劑，其特征在于該高PH適應性納米磁性催化劑主要通過Fe2+和Fe3+高溫晶化形成納米四氧化三鐵，其中Fe2+與Fe3+合成比例為1 2-1 1， 最佳比例為1 1。
2.一種如權(quán)利要求1所述的高PH適應性納米磁性催化劑制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)配制0. 12mol/L 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 12mol/L 的 FeCl3 · 6H20 溶液；(2)按1 2-1 1的比例取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20兩種溶液置于三口燒瓶中形成混合溶液，向混合溶液中通入高純氮氣30min ；(3)在無氧條件下，將質(zhì)量濃度為2.5%的氨水滴加到劇烈攪拌的混合溶液中，其中氨水和混合溶液的體積比為1 2，滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化反應40min得到反應產(chǎn)物；(4)反應產(chǎn)物經(jīng)脫氧去離子水及乙醇各洗滌3次，將洗滌后的產(chǎn)物隔氧在200°C下加熱烘干，得到高PH適應性納米磁性催化劑。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的高pH適應性納米磁性催化劑去除苯酚的方法，其特征在于該方法包括以下步驟常溫常壓下，取苯酚溶液置于血漿瓶中，調(diào)節(jié)PH值至3-9，向苯酚溶液中加入新制備的高PH適應性納米磁性催化劑和質(zhì)量濃度為30%的H2O2，然后在 200rpm條件下振蕩反應180min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高pH適應性納米磁性催化劑及其制備和去除苯酚的方法。該高pH適應性納米磁性催化劑主要通過Fe2+和Fe3+高溫晶化形成納米四氧化三鐵，其中Fe2+與Fe3+合成比例為1∶2-1∶1，最佳比例為1∶1。其制備通過改變母體中二價鐵與三價鐵的比例，提高其成核速率，優(yōu)化陳化過程，進行隔氧高溫晶化(200℃)處理，改善晶型，減少晶化時間，制備出粒徑為15nm左右的高pH適應性納米磁性催化劑。該制備方法簡單，得到的催化劑具有良好的酸堿適應性，在實際應用中，減少調(diào)節(jié)pH值的成本和時間。
文檔編號C02F1/58GK102160999SQ20111002458
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者劉玲, 劉瑩, 李鐵龍, 王學, 王薇, 雷小虎 申請人:南開大學