專利名稱：具有光催化性能的分離膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離膜及制法，尤其是具有光催化性能的分 離膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀70年代發(fā)現(xiàn)Ti02等半導(dǎo)體材料具有光催化性能以 來，人們對光催化的機理進行了系統(tǒng)深入的研究。光催化劑在紫外或可見光 的激發(fā)下，價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，留下空穴h+，空穴具有很高的氧化 還原電位，可奪取半導(dǎo)體粒子上所吸附的化學(xué)物質(zhì)上的電子，產(chǎn)生游離基， 對有機物進行分解、轉(zhuǎn)化、礦化、降解的各式反應(yīng)，以達到光催化的目的。 光催化技術(shù)可以充分利用取之不盡的太陽能，在常溫常壓、不消耗其他材料 的條件下將水分解產(chǎn)生氣氣、降解污染物，從而有效地解決社會可持續(xù)發(fā)展 所面臨的兩個最緊迫問題可再生能源和環(huán)境污染。雖然光催化技術(shù)具有難 以估量的應(yīng)用價值，也取得了一些進展，但要實現(xiàn)大規(guī)模、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用以獲 得良好的經(jīng)濟效益和社會效益尚有待進一步的突破。最關(guān)鍵的兩點是光催 化效率的提高和光催化劑的固定化。前者是光催化技術(shù)的根本，而后者是光 催化技術(shù)規(guī)模應(yīng)用的前提。由于光催化是通過光催化劑將光能傳遞到反應(yīng)物 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，因此，將光高效、均勻傳輸?shù)剿写呋瘎┥弦约霸鲞M 反應(yīng)物和產(chǎn)物的輸運是提高光催化效率的兩大關(guān)鍵問題。為此，人們作了一 些嘗試和努力，如在2002年3月20日公告的中國發(fā)明專利說明書CN 1081166C中披露的一種"光催化與膜分離集成的水處理方法"。它是在設(shè)有 石英冷井和催化誘發(fā)光源的反應(yīng)槽中加入光反應(yīng)催化劑，將待降解的廢水通 入反應(yīng)槽后，再將起氣拌作用的富氧氣體以分散氣流導(dǎo)人，使催化劑以懸浮 態(tài)存在于反應(yīng)液內(nèi)，反應(yīng)后的懸浮液通過膜管以錯流過濾的方式進行固液分 離，降解液透過滲透膜從膜管外側(cè)排出，固體催化劑隨截留于管內(nèi)的反應(yīng)液 返回反應(yīng)槽再次參與反應(yīng)；其中，催化誘發(fā)光源為紫外光或主波長〈400mn 的近紫外光源，光催化劑為直徑〈4nm的Ti02顆粒，膜管由陶瓷支撐管和復(fù) 合于其內(nèi)壁上的無機滲透膜組成，無機滲透膜的孔徑為lnm~10|im、膜厚度 <100nm。但是，這種水處理方法存在著不足之處，首先，光催化時需將Ti02
催化劑置于有氣拌作用的反應(yīng)槽中，且降解液的分離也需要其內(nèi)壁上復(fù)合有 無機滲透膜的陶瓷支撐管，這既增加了水處理裝置的復(fù)雜性，又增大了處理
的使用成本；其次，反應(yīng)槽中還需增設(shè)催化誘發(fā)光源，這也同樣使裝置的復(fù) 雜性增加和使用成本加大；再次，須使用富氧氣體以分散氣流導(dǎo)人，方能使 催化劑Ti02以顆粒狀懸浮于待降解的廢水中，從而來增大催化劑Ti02與廢水 的接觸面，提高催化的效能，這無疑也更進一步增大了制造與使用的成本。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提 供一種結(jié)構(gòu)簡單、合理、實用，使用方便的具有光催化性能的分離膜及其制 備方法。
具有光催化性能的分離膜包括Ti02光催化劑和分離膜支撐體，特別是(a) 所說Ti02光催化劑為斷續(xù)薄膜狀，所說斷續(xù)薄膜狀薄膜的厚度為5-100mn, 其由復(fù)合Ti02構(gòu)成，所說復(fù)合Ti02為Ti02與貴金屬或稀土金屬中的任一金屬 元素及其氧化物組成，其相互間的重量比為98 - 99.99%: 0.01-2%; (b)所 說分離膜支撐體為非對稱孔狀透明體，其對紫外或可見光的反射率為0~80 %、透過率為0-95%,所說構(gòu)成斷續(xù)薄膜狀薄膜的復(fù)合Ti02光催化劑于所 說非對稱孔狀透明體的孔內(nèi)表面的覆蓋率小于99%、外表面的覆蓋率小于85 %。
作為具有光催化性能的分離膜的進一步改進，所述的非對稱孔狀透明體 表面的孔直徑為其內(nèi)部孔直徑的1~80 / ;所述的非對稱孔狀透明體的孔直徑 為100mn~lami、空隙率為10~80%;所述的非對稱孔狀透明體為玻璃或有機 玻璃或塑料薄膜。
具有光催化性能的分離膜的制備方法包括溶膠-凝聚法，特別是它是按以 下步驟完成的(a)按Ti02與貴金屬或稀土金屬中的任一金屬元素的氧化 物間的重量比用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合TiOr溶膠，然后向復(fù)合TiOr溶膠中 加入其重量為0.01~3%的聚乙二醇，攪拌均勻得復(fù)合溶膠；(b)先將非對 稱孔狀透明體浸入上述復(fù)合溶膠中至少1分鐘，取出后于30 - 1001C下至少 千燥5小時，再重復(fù)此步驟一次以上；(c)將浸有上述復(fù)合溶膠的非對稱孔 狀透明體置于200 - 800X:下至少焙燒0.5小時，制得具有光催化性能的分離
作為具有光催化性能的分離膜的制備方法的進一步改進，所述的貴金屬
為銀(Ag)或鉑(Pt)或銠(Rh);所述的稀土金屬為鑭(La)或鈰(Ce)或銪(Eu);
所述的在將非對稱孔狀透明體浸入復(fù)合溶膠中之前或之后，對其抽真空至 0-100Kpa;所述的升溫至200 ~ 800°C時的升溫速率為l~10°C/min。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，由斷續(xù)狀的復(fù)合Ti(V薄膜覆蓋于 非對稱孔狀透明體上構(gòu)成的分離膜，使光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)得以有機地 結(jié)合于一體，使其在可見光的作用下對物質(zhì)進行分解、轉(zhuǎn)化、礦化、降解的
各式反應(yīng)，達到光催化的目的，又可同時對反應(yīng)體系中不同粒徑的物質(zhì)進行 有效地分離，降低了造價和使用的成本，使其具有了更好的使用價值和經(jīng)濟 價值。其中，復(fù)合Ti02由Ti02與貴金屬或稀土金屬中的任一金屬元素及其氧 化物組成、兩者間的重量比為98~ 99.99%: 0. 01 ~ 2%,這種配比摻雜使Ti02 的光催化作用有了較大的提升。選用非對稱孔狀透明體的對紫外或可見光的 反射率為0~80%、透過率為0~95%,可使其在紫外或可見光范圍內(nèi)均適用， 擴大了其受光的頻段范圍。薄膜的厚度選用5~100咖，加之復(fù)合Ti02光催化 劑于非對稱孔狀透明體的孔內(nèi)表面的覆蓋率小于99%、外表面的覆蓋率小于 85%,這一點通過對制得的分離膜使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表征后， 從得到的多張掃描電鏡照片上可獲知，使得通過控制非對稱孔狀透明體表面 的催化劑的覆蓋率就能調(diào)節(jié)光線在其體內(nèi)的擴散和傳播，使作為催化用的光 源可穿透薄膜和由薄膜的斷續(xù)處射入非對稱孔狀透明體內(nèi)，直至到達體內(nèi)孔 的內(nèi)表面上覆蓋著的薄膜，從而極大地提高了整體的受光量，使外部照射的 光能夠均勻分散到其內(nèi)部，使孔內(nèi)部的催化劑能夠受到光的照射而起到催化 作用，進而極大地提升了催化的效率。其二，制備方法簡潔、步驟少，無污 染物排放，屬綠色環(huán)保工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
作為有益效果的進一步體現(xiàn)， 一是非對稱孔狀透明體表面的孔徑為其內(nèi) 部孔徑的1~80%,不僅利于外部光線進入內(nèi)部，大幅度提高光催化反應(yīng)的速 率和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，還利于充分發(fā)揮表面孔的截留作用，使其在分離物質(zhì) 的過程中不易被堵塞和易于恢復(fù)；二是復(fù)合Ti02光催化劑于非對稱孔狀透明 體的孔內(nèi)表面的覆蓋率小于99%，為斷續(xù)薄膜狀，有利于利用非對稱孔狀透 明體及其與復(fù)合Ti02光催化劑界面的吸附特性，如無機材料易于吸附極性有 機物而有機材料易于吸附非極性有機物，可以將復(fù)合Ti02光催化劑難以吸附
的物質(zhì)吸附，通過遷移被附近光催化劑催化反應(yīng)，使光催化效率得到提高； 三是釆用玻璃或有機玻璃或塑料薄膜作為非對稱孔狀透明體，可使其制造和 使用成本得到降低；四是選用銀或鉑或銠作為貴金屬、鑭或鈰或銪作為稀土 金屬，不僅催化效能得以提高，且原料易得、制備也較容易；五是將非對稱
孔狀透明體浸入復(fù)合溶膠中之前或之后，對其抽真空至0 100Kpa，可使復(fù) 合Ti02薄膜與其復(fù)合得更貼切、緊密。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
圖i是本發(fā)明的一種基本結(jié)構(gòu)示意圖2是對多次制得的分離膜用美國FEI公司^/場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀
察表面形貌后拍攝的照片之一，由圖中可看出分離膜的厚度，以及其是呈斷 續(xù)狀覆蓋于非對稱孔狀透明體上的。
具體實施方式
參見圖1,非對稱孔狀透明體2為坡璃，該玻璃的孔4 直徑為1000mn、空隙率為50%，其表面的孔4直徑為其內(nèi)部孔4直徑的10%， 即100mn。玻璃對可見光的反射率為10%、透過率為85%，其外表面和孔4 內(nèi)表面均覆蓋著復(fù)合Ti02,其中，孔4內(nèi)表面的覆蓋率為85%、外表面的覆 蓋率為55%。復(fù)合Ti02呈斷續(xù)薄膜3狀，其厚度為30nm,由Ti02與貴金屬 銀組成。
使用時，使待降解物，如廢水，通過本發(fā)明所述的具有光催化性能的分 離膜，廢水中大于分離膜表面孔4徑的顆粒物被截留；廢水中的污染物在通 過孔4時被作為非對稱孔狀透明體2的坡璃及其上復(fù)合H02薄膜3所吸附， 在可見光l的照射下，被吸附的污染物被復(fù)合Ti02薄膜3相催化分解，從而 將廢水中的有害有機物降解為無害的二氧化碳和水，實現(xiàn)廢水的凈化處理。
具有光催化性能的分離膜的制備方法如下
實施例1:制備步驟為，a)按Ti02與貴金屬銀間的重量比為98%: 2%， 用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合Ti02溶膠。然后向復(fù)合TiOr溶膠中加入其重量為 0.01%的聚乙二醇，攪拌均勻得復(fù)合溶膠；b)先用去離子水對作為非對稱 孔狀透明體的玻璃進行清洗并干燥，再將玻璃浸入上述復(fù)合溶膠中24小時， 取出后于3(TC下干燥10小時；c)將浸有上述復(fù)合溶膠的坡璃置于20(TC下
焙燒5小時，其中，升溫至200t:時的升溫速率為1X:/min,制得如圖l、圖 2所示的具有光催化性能的分離膜。
實施例2:制備步驟為，a)按Ti02與貴金屬銀間的重量比為98.5%: 1.5%,用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合Ti02溶膠。然后向復(fù)合TiOr溶膠中加入其 重量為1%的聚乙二醇，攪拌均勻得復(fù)合溶膠；b)先用去離子水對作為非 對稱孔狀透明體的玻璃進行清洗并干燥，再對其抽真空至30Kpa。之后，將 玻璃浸入上述復(fù)合溶膠中12小時，取出后于5(TC下干燥8.5小時。重復(fù)浸 入、干燥的步驟2次；c)將浸有上述復(fù)合溶膠的玻璃置于35(TC下焙燒4 小時，其中，升溫至35(TC時的升溫速率為3'C/min,制得如圖1、圖2所示 的具有光催化性能的分離膜。
實施例3:制備步驟為，a)按Ti02與貴金屬銀間的重量比為99%: 1%， 用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合Ti02溶膠。然后向復(fù)合Ti02溶膠中加入其重量為 1.5%的聚乙二醇，攪拌均勻得復(fù)合溶膠；b)先用去離子水對作為非對稱孔 狀透明體的玻璃進行清洗并干燥，再對其抽真空至50Kpa。之后，將玻璃浸 入上述復(fù)合溶膠中l(wèi)小時，取出后于65。C下干燥7.5小時。重復(fù)浸入、干燥 的步驟3次以上；c)將浸有上述復(fù)合溶膠的坡璃置于50(TC下焙燒3小時， 其中，升溫至500'C時的升溫速率為5'C/min，制得如圖1、圖2所示的具有 光催化性能的分離膜。
實施例4:制備步驟為，a)按Ti02與貴金屬銀間的重量比為99.5%: 0.5%，用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合TiOr溶膠。然后向復(fù)合Ti(V溶膠中加入其 重量為2.5%的聚乙二醇，攪拌均勻得復(fù)合溶膠；b)先用去離子水對作為 非對稱孔狀透明體的玻璃進行清洗并干燥，再對其抽真空至70Kpa。之后， 將坡璃浸入上述復(fù)合溶膠中30分鐘，取出后于85X:下干燥6.5小時。重復(fù) 浸入、干燥的步驟4次以上；c)將浸有上述復(fù)合溶膠的玻璃置于65(TC下 焙燒1.5小時，其中，升溫至6501C時的升溫速率為8。C/min,制得如圖1、 圖2所示的具有光催化性能的分離膜。
實施例5:制備步驟為，a)按Ti02與貴金屬銀間的重量比為99.99%: 0.01%,用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合TiOr溶膠。然后向復(fù)合Ti02溶膠中加入 其重量為3%的聚乙二醇，攪拌均勾得復(fù)合溶膠；b)先用去離子水對作為
非對稱孔狀透明體的坡璃進行清洗并干燥，再對其抽真空至100Kpa。之后， 將玻璃浸入上述復(fù)合溶膠中1分鐘，取出后于10(TC下干燥5小時。重復(fù)浸 入、千燥的步驟5次以上；c)將浸有上述復(fù)合溶膠的坡璃置于800X:下焙 燒O. 5小時，其中，升溫至80(TC時的升溫速率為1(TC/min，制得如圖1、 圖2所示的具有光催化性能的分離膜。
再分別選用貴金屬中的鉑或銠、稀土金屬中的鑭或鈰或銪，非對稱孔狀 透明體選用有機坡璃或塑料薄膜，重復(fù)上述實施例1-5(選用相應(yīng)的非對稱 孔狀透明體時，其焙燒溫度應(yīng)低于破壞溫度點)，同樣制得如圖l、圖2所示 的具有光催化性能的分離膜。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的具有光催化性能的分離膜及其 制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本 發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本 發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種具有光催化性能的分離膜，包括TiO2光催化劑和分離膜支撐體，其特征在于(a)所說TiO2光催化劑為斷續(xù)薄膜狀，所說斷續(xù)薄膜狀薄膜(3)的厚度為5～100nm，其由復(fù)合TiO2構(gòu)成，所說復(fù)合TiO2為TiO2與貴金屬或稀土金屬中的任一金屬元素及其氧化物組成，其相互間的重量比為98～99.99％∶0.01～2％；(b)所說分離膜支撐體為非對稱孔狀透明體(2)，其對紫外或可見光的反射率為0～80％、透過率為0～95％，所說構(gòu)成斷續(xù)薄膜狀薄膜(3)的復(fù)合TiO2光催化劑于所說非對稱孔狀透明體(2)的孔(4)內(nèi)表面的覆蓋率小于99％、外表面的覆蓋率小于85％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光催化性能的分離膜，其特征是非對稱孔 狀透明體(2)表面的孔(4)直徑為其內(nèi)部孔(4)直徑的1~80%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有光催化性能的分離膜，其特征是非對稱孔 狀透明體(2)的孔(4)直徑為100nm-l咖、空隙率為10-80%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光催化性能的分離膜，其特征是非對稱孔 狀透明體(2)為玻璃或有機玻璃或塑料薄膜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光催化性能的分離膜的制備方法，包括溶 膠-凝聚法，其特征在于是按以下步驟完成的(a) 按Ti02與貴金屬或稀土金屬中的任一金屬元素的氧化物間的重量 比用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合Ti02溶膠，然后向復(fù)合TiOr溶膠中加入其重量 為0. 01~3%的聚乙二醇，攪拌均勻得復(fù)合溶膠；(b) 先將非對稱孔狀透明體浸入上述復(fù)合溶膠中至少l分鐘，取出后 于30 10(TC下至少干燥5小時，再重復(fù)此步驟一次以上；(c )將浸有上述復(fù)合溶膠的非對稱孔狀透明體置于200 ~ 8001C下至少 焙燒0.5小時，制得具有光催化性能的分離膜。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有光催化性能的分離膜的制備方法，其特征是貴金屬為銀或鉑或銠。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有光催化性能的分離膜的制備方法，其特征 是稀土金屬為鑭或鈰或銪。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有光催化性能的分離膜的制備方法，其特征 是在將非對稱孔狀透明體浸入復(fù)合溶膠中之前或之后，對其抽真空至0~ 100Kpa。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有光催化性能的分離膜的制備方法，其特征 是升溫至200 - 800。C時的升溫速率為l~10X:/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光催化性能的分離膜及其制備方法。分離膜由斷續(xù)狀的復(fù)合TiO₂薄膜(3)覆蓋于非對稱孔狀透明體(2)上構(gòu)成，其中復(fù)合TiO₂由TiO₂與貴或稀土金屬組成，相互間重量比為98～99.99％0.01～2％，薄膜(3)厚度為5～100nm，非對稱孔狀透明體(2)對紫外或可見光的反射率為0～80％、透過率為0～95％；方法為用鈦酸丁酯前驅(qū)體配制復(fù)合TiO₂溶膠后，向其中加入其重量為0.01～3％的聚乙二醇得復(fù)合溶膠，接著依次將非對稱孔狀透明體浸入復(fù)合溶膠中至少1分鐘、取出后于30～100℃下至少干燥5小時，重復(fù)此步驟一次以上，最后將其于200～800℃下至少焙燒0.5小時，制得具有光催化性能的分離膜。它將光催化與膜分離有機結(jié)合于一體，可用于各式光催化分離反應(yīng)。
文檔編號C02F1/32GK101096011SQ20061008819
公開日2008年1月2日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者平 崔, 勇 李, 胡科研 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院