專利名稱：帶有被保護薄層覆蓋的具有光催化性能層的基材,特別是玻璃基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及這些基材，例如用玻璃、玻璃陶瓷材料或塑料制成的基材，它們已配備有具有光催化的性能的涂層，從而使它們具有所謂的防污或自凈功能。
這些基材的重要應(yīng)用涉及玻璃板，它們可以有各種各樣的應(yīng)用，從實用玻璃板到家用電器用的玻璃板，從車輛用的玻璃板到建筑物用的玻璃板。
本發(fā)明還應(yīng)用于鏡子類的反射玻璃板(家用鏡子或車輛的后視鏡)，還應(yīng)用于輕型乳白玻璃板。
類似地，本發(fā)明還應(yīng)用于不透明的基材，例如陶瓷基材或特別可以用作建筑材料的任何其它基材(金屬、方磚等)。優(yōu)選地，本發(fā)明還應(yīng)用于基本平的或輕微彎曲的基材，不管該基材的性質(zhì)怎樣。
已經(jīng)研究過這些光催化涂層，特別是以銳鈦礦晶型結(jié)晶的二氧化鈦基涂層。在紫外輻射作用下它們使有機源污物或微生物降解的能力是非常有意義的。它們往往還具有親水的特性，這種特性能夠通過噴灑水除去污物，對于外部玻璃板，能夠通過雨水除去污物。
已經(jīng)描述過這類具有防污、殺菌、滅藻性能的涂層，具體在專利WO 97/10186中描述過這類涂層，該專利描述了獲得這種涂層的多種方式。
如果不對它加以保護，隨著時間的推移，具有光催化性能的層受到磨損，這會顯示出失去其活性，失去該結(jié)構(gòu)的光學(xué)質(zhì)量(出現(xiàn)模糊不清或著色)，甚至該層會分層。
如果具有光催化性能的層的厚度降低，該層部分變壞時出現(xiàn)著色應(yīng)不會很強，并且隨著時間推移顏色的變化也不會很強。但是，這種厚度降低不利于該層的性能。
因此，需要從機械和化學(xué)方面保證保護這個層，該保護層的厚度應(yīng)該很小，這樣才能使具有光催化性能的層完全保持其功能。
由歐洲專利申請EP-A-0 820 967知道一種防霧元件，它包括透明基材、在這種透明基材上形成的光催化劑透明薄膜，以及在光催化劑薄膜上形成的透明的多孔無機氧化物薄膜，該薄膜的表面具有親水性能。
由日本專利JP 2002 047 032還知道一種覆蓋光催化膜的基材的生產(chǎn)方法，該方法包括這些步驟使用噴槍噴灑具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的5-10nm的TiO2毫微微粒，加熱和采用陰極濺射沉積能覆蓋TiO2微粒的SiO2膜。
這些結(jié)構(gòu)中沒有一種結(jié)構(gòu)是令人滿意的，第一因為保護涂層的多孔性質(zhì)，這個涂層因為孔的存在而沒有保證充分保護具有催化性質(zhì)的層，第二因為沒有足夠的光催化材料比率，該材料沒有形成連續(xù)的層。
本發(fā)明為這個問題提供了解決辦法。
事實上，本發(fā)明首先一個目的是一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基材，在其至少一部分表面上有防污的具有光催化性能的二氧化鈦(TiO2)基層，其特征在于所述的具有光催化性能的層被含有硅和氧的無孔薄層覆蓋，該薄層具有覆蓋能力，還能保證對下層光催化層進行機械和化學(xué)保護，同時保持TiO2的光催化活性。
為了獲得防污的光催化的性能，應(yīng)該以已知方式調(diào)整二氧化鈦基層的制備條件，例如起始產(chǎn)品的性質(zhì)和純度、任選溶劑、熱處理等。
優(yōu)選地，所述的含有硅和氧的薄層呈連續(xù)薄膜形式。特別有利地，所述的薄層呈貼合具有光催化性能下層凸凹不平表面的薄膜形式。
這個含有硅和氧的薄層特別地是至少一種選自SiO2、SiOC、SiON、SiOx(其中x＜2)和SiOCH的硅和氧化合物的層，SiO2是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明結(jié)構(gòu)的有利具體實施方案，含有硅和氧的薄層是至少一種選自Al2O3和ZrO2的化合物與其結(jié)合的至少一種硅和氧化合物的層，這樣一種化合物是化學(xué)惰性的，并增強耐水解性。可以強調(diào)Al2O3，一種熟知的惰性氧化物的作用，該化合物增加了整體的化學(xué)穩(wěn)定性。
(Al和/或Zr)/Si原子比一般不大于1，Al/Si比有利地是0.03-0.5，特別地0.05-0.1，Zr/Si比是0.05-0.4。
這個含有硅和氧的薄層的厚度可以是至多15nm，特別地至多10nm，尤其至多8nm，優(yōu)選地至多5nm或約5nm，尤其是2-3nm。
所述的薄層提供了潤滑作用和有機械作用。它改善了抗劃傷性和耐磨性。
但是，沒有達到這種更高的機械阻力和這種較好的化學(xué)穩(wěn)定性，還有損于降低光催化活性。事實上，盡管可能期望TiO2基層最后達到的光催化活性，因該層被SiO2上層掩蔽而降低，但保持了這種光催化活性，甚至還有改善；事實上，由于SiO2薄膜的親水特性，稀釋在該均勻薄膜中的污物更容易被TiO2破壞。
這個二氧化鈦基層是由單一TiO2構(gòu)成的，或由用至少一種特別選自N，五價陽離子，例如Nb、Ta和V，F(xiàn)e和Zr的摻雜劑摻雜的TiO2構(gòu)成的?？梢圆捎萌苣z-凝膠法、采用熱解法，特別是氣相熱解法，或采用陰極濺射法沉積這個TiO2基層，陰極濺射法是在室溫與真空條件下進行的，如果必要，可以用磁場和/或離子束增強，使用金屬或TiOx靶(x＜2)和氧化性氣氛，或使用TiO2靶和惰性氣氛，采用陰極濺射法得到的TiO2再可以進行熱處理，以便它處于呈光催化活性形式的結(jié)晶態(tài)。
特別地，采用陰極濺射法沉積這個含有硅和氧的薄層，陰極濺射法在室溫與真空條件下進行的，如果必要，可以用磁場和/或離子束增強，使用摻雜Al的Si靶(8％原子)與壓力0.2Pa的Ar+O2氣氛。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以包括在緊挨TiO2基層下面的具有晶體結(jié)構(gòu)的下層，這種結(jié)構(gòu)有助于在TiO2基上層的銳鈦礦晶型中，特別是在由ATiO3構(gòu)成的上層中通過異質(zhì)外延生長結(jié)晶，其中A代表鋇或鍶。這個下層厚度不是關(guān)鍵；該厚度可以例如是10nm-100nm。
這種基材例如由單片玻璃或?qū)訅翰ＡА⒉Ａ沾刹牧匣蛴菜芰?例如聚碳酸酯)的平板、彎曲或拱形面板構(gòu)成，或由玻璃纖維或玻璃陶瓷纖維構(gòu)成，所述的板或所述的纖維(如果必要)接受至少一個其它功能層，施用TiO2基層或有助于通過該層異質(zhì)外延生長結(jié)晶的層。(在一層以上的情況下，還可以稱之疊層或多層)。
前面列舉了板的應(yīng)用。關(guān)于纖維，可以列舉它們在過濾空氣或水的應(yīng)用以及殺菌的應(yīng)用。
這個或其它功能層選自具有光學(xué)功能的層、控?zé)釋?、傳?dǎo)層，以及在這種基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的情況下，這些層構(gòu)成了玻璃或玻璃陶瓷材料的堿金屬遷移的阻擋層。
這些具有光學(xué)功能的層特別地是抗反射、過濾光輻射、著色、散射層等?？梢粤信eSiO2、Si3N4、TiO2、SnO2、ZnO層。
這些控?zé)釋犹貏e地是防曬層或所謂低發(fā)射層。
這些傳導(dǎo)層特別地是加熱層、天線(antenne)或抗靜電層，在這些層中，可以考慮導(dǎo)線網(wǎng)絡(luò)。
在基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的情況下，構(gòu)成玻璃或玻璃陶瓷材料堿金屬遷移阻擋層的至少一個功能層可以置于具有光催化性能的層下面，或有助于該層結(jié)晶的下層下面，如果有這樣一個下層。其它功能層(具有光學(xué)功能、控?zé)峄騻鲗?dǎo)層)存在時則它們處在這個或這些阻擋層上面。
堿金屬遷移能導(dǎo)致施用溫度超過600℃。在隨后的熱處理期間，構(gòu)成堿金屬阻檔層的這樣一些層是已知的，可以列舉SiO2、SiOC、SiOxNy、Si3N4層，它們的厚度例如是至少5或10nm，在許多情況下是至少50nm，例如在國際申請PCT WO 02/24971中所描述的厚度。
作為實例，可以提到用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材，特別地板類基材，它們有對玻璃或玻璃陶瓷材料的堿金屬遷移構(gòu)成阻擋層的層，然后有單-、雙-或三個光學(xué)功能層。
本發(fā)明還有一個目的是一種如前面所定義的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，其特征在于在玻璃或玻璃陶瓷材料或聚碳酸酯類硬塑料的板類基材上，或在玻璃或玻璃陶瓷纖維上沉積任選摻雜的TiO2層，當(dāng)沉積所采用的這些條件沒有為這個層提供光催化性能時，該層應(yīng)進行熱處理，使它具有光催化性能，然后在所述的具有光催化性能的層上沉積例如前面定義的含有硅和氧的薄層。
特別地，在室溫下，采用真空陰離子濺射相繼地沉積TiO2層和含有硅和氧的薄層，如果必要，在同一室中，該陰離子濺射采用磁場和/或離子束增強，這些條件如下-對于沉積TiO2基層，以直流或交流方式供電，壓力1-3mbar，氧+惰性氣體(氬氣)氣氛，使用Ti靶或TiOx靶，其中x＝1.5-2；-對于含有硅和氧的層的沉積，以交流方式供電，壓力0.1-1Pa，Ar+O2氣氛，使用高硅含量的靶；任選地，在TiO2層的銳鈦礦晶型中，通過外延生長有助于結(jié)晶的下層沉積，進行TiO2層的沉積。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道含有硅和氧的無孔層的沉積條件，特別是低壓和高功率條件(Thornton圖)。
在制備用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材的涂層時，在涂布TiO2層或與其結(jié)合的下層之前，可以考慮在該基材上沉積至少一個對玻璃或玻璃陶瓷材料中存在的堿金屬遷移構(gòu)成阻檔層的層，在沉積TiO2層和覆蓋該層的硅基薄層后，這時可以在進行退火或淬火處理，退火溫度為250-550℃，優(yōu)選地350-500℃，淬火溫度為至少600℃。
按照本發(fā)明還可以考慮，在任選涂布至少一個對堿金屬遷移構(gòu)成阻檔層的層之后和涂布TiO2層或與其結(jié)合的下層之前，沉積至少一個功能層，該層選自具有光學(xué)功能的層、控?zé)釋雍蛡鲗?dǎo)層，有利地，所述的功能層是采用真空陰極濺射法沉積的，如果必要，陰極濺射可采用磁場和/或離子束增強。
本發(fā)明還涉及特別是汽車或建筑物使用的單片或多片玻璃板，該玻璃板包括在至少一個面上的如前面定義的本發(fā)明結(jié)構(gòu)，所述的面特別地是朝外取向的面，但還可以是朝內(nèi)取向的面。
沒有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的這些玻璃板的面可以包括至少一個其它功能層。
這樣一些玻璃板可以用作“自凈”玻璃板，特別是防霧，防冷凝和防污玻璃板，特別地雙層玻璃板類的建筑物用玻璃板、風(fēng)檔、后窗類的車輛用窗玻璃、汽車的側(cè)窗玻璃、后視鏡、火車、飛機和輪船用的窗玻璃、實用玻璃板，例如玻璃魚缸、玻璃櫥窗、溫室、室內(nèi)家具、市政設(shè)施(公共汽車候車亭、廣告牌等)的玻璃，鏡子、計算機、電視機、電話類的顯示系統(tǒng)熒光屏、電控玻璃板，例如電致變色、液晶、電致發(fā)光玻璃板、光電玻璃板。
下面的實施例說明本發(fā)明，而不限制其保護范圍。
實施例1a和1b(本發(fā)明)玻璃疊層/SiO2:Al/TiO2/SiO2:Al在厚度4mm玻璃板上，沉積下述的相繼各層-厚度150nm的摻雜Al的SiO2下層；-厚度100nm(實施例1a)或厚度20nm(實施例1b)的TiO2層；以及-厚度2nm的摻雜Al的SiO2上層。
在下述條件下沉積SiO2:Al下層使用Si:Al(8原子％鋁)靶，功率2000W，氣體流量15sccm Ar和15sccm O2和壓力2×10-3mbar。
在下述條件下沉積TiO2使用TiOx靶，功率2000W，氣體流量200sccm Ar和2sccm O2和壓力23×10-3mbar。
在下述條件下沉積SiO2:Al上層使用Si:Al(8原子％鋁)靶，功率1000W，氣體流量15sccm Ar和15sccm O2和壓力2×10-3mbar。
實施例2a和2b(對比)疊層/SiO2:Al/TiO2生產(chǎn)與實施例1a和1b同樣的疊層，只是沒有上層SiO2:Al。
實施例3(對比)玻璃疊層/SiO2:Al/TiO2/Si3N4:Al生產(chǎn)與實施例1a同樣的疊層，只是在下述條件下沉積厚度也為2nm的Si3N4:Al上層代替SiO2:Al上層使用Si:Al(8原子％鋁)靶，功率1000W，氣體流量18sccm Ar和12sccm O2和壓力2×10-3mbar。
實施例4耐Opel試驗性從實施例2a疊層到實施例1a的疊層，觀察到耐Opel試驗(使用氈墊干磨該疊層表面)性有很大的改善。
從實施例2a疊層到實施例3的疊層，沒有觀察到任何變化。
另外，在上述的Opel試驗前后，根據(jù)在國際申請PCT WO 00/75087中描述的硬脂酸光降解試驗，后接紅外透射，評價了實施例1a，2a和3疊層的每個疊層的TiO2層光催化活性。
這些結(jié)果匯集于表I中。在這個表中還列出了由于Opel試驗該層側(cè)的反射色度變化(ΔE)，因Opel試驗而誘發(fā)的模糊不清，和Opel試驗后該層的分層觀察結(jié)果。
表I

實施例5Taber試驗從實施例2b的疊層到實施例1b的疊層，現(xiàn)察到耐Taber試驗(耐磨性＝耐砂輪通過)性獲得改善。
在Taber試驗500轉(zhuǎn)后，實施例2b的層分層了。對于實施例1b的疊層，在Taber試驗200轉(zhuǎn)后觀察到0.8％模糊不清，而在Taber試驗500轉(zhuǎn)后2％模糊不清。
實施例6BSN試驗從實施例2a的疊層到實施例1a的疊層，觀察到耐BSN試驗(中性鹽霧)性獲得改善。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基材，在其至少一部分表面上有防污的具有光催化性能的二氧化鈦(TiO2)基層，其特征在于所述的具有光催化性能的層被含有硅和氧的無孔薄層覆蓋，該薄層具有覆蓋能力，還能保證對下層光催化層進行機械和化學(xué)保護，同時保持TiO2的光催化活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的含有硅和氧的薄層呈連續(xù)薄膜形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的含有硅和氧的薄層呈貼合具有光催化性能下層的凸凹不平表面的薄膜形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于這個含有硅和氧的薄層是至少一種選自SiO2、SiOC、SiON、SiOx和SiOCH的硅和氧化合物的層，其中x＜2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于這個含有硅和氧的薄層是至少一種選自Al2O3和ZrO2的化合物與其結(jié)合的至少一種硅和氧化合物的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于(Al和/或Zr)/Si原子比不大于1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于Al/Si比是0.03-0.5，特別地0.05-0.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于Zr/Si比是0.05-0.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于這個含有硅和氧的薄層的厚度是至多15nm，特別地至多10nm，尤其至多8nm，優(yōu)選地至多5nm或約5nm，尤其是2-3nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于該二氧化鈦基層是由單一TiO2構(gòu)成的或由用至少一種特別選自N，五價陽離子，例如Nb、Ta和V，F(xiàn)e和Zr的摻雜劑摻雜的TiO2構(gòu)成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于采用溶膠-凝膠法、采用熱解法，特別是氣相熱解法，或采用陰極濺射法沉積這個TiO2基層，陰極濺射法是在室溫與真空條件下進行的，如果必要，可以用磁場和/或離子束增強，使用金屬或TiOx靶和氧化性氣氛，x＜2，或使用TiO2靶和惰性氣氛，采用陰極濺射法得到的TiO2再進行熱處理，以便它處于呈光催化活性形式的結(jié)晶態(tài)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于采用陰極濺射法沉積這個含有硅和氧的薄層，陰極濺射法是在室溫與真空條件下進行的，如果必要，可以用磁場和/或離子束增強，使用摻雜Al的Si靶(8％原子)與壓力0.2Pa的Ar+O2氣氛。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于該結(jié)構(gòu)包括在緊挨TiO2基層下面的具有晶體結(jié)構(gòu)的下層，這種結(jié)構(gòu)有助于在TiO2基上層的銳鈦礦晶型中，特別是在由ATiO3構(gòu)成的上層中通過異質(zhì)外延生長結(jié)晶，其中A代表鋇或鍶。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于這種基材由單片玻璃或?qū)訅翰Ａ?、玻璃陶瓷材料或硬塑料，例如聚碳酸酯的平板、彎曲或拱形面板?gòu)成，或由玻璃纖維或玻璃陶瓷纖維構(gòu)成，所述的板或所述的纖維，如果必要，接受至少一個其它功能層，施用TiO2基層或有助于通過該層異質(zhì)外延生長結(jié)晶的層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于這個或其它功能層選自具有光學(xué)功能的層、控?zé)釋?、傳?dǎo)層，在這種基材是用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的情況下，這些層構(gòu)成了玻璃或玻璃陶瓷材料堿金屬遷移的阻擋層。
16.如根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項權(quán)利要求所限定的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，其特征在于在玻璃或玻璃陶瓷材料或聚碳酸酯類硬塑料的板類基材上，或在玻璃或玻璃陶瓷纖維上沉積任選摻雜的TiO2層，當(dāng)沉積所采用的這些條件沒有為這個層提供光催化性能時，該層應(yīng)進行熱處理，使它具有光催化性能，然后在所述的具有光催化性能的層上沉積例如根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所限定的含有硅和氧的薄層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在室溫下，采用真空陰離子濺射相繼地沉積TiO2層和含有硅和氧的薄層，如果必要，在同一室中，該陰離子濺射采用磁場和/或離子束增強，這些條件如下-對于沉積TiO2基層，以直流或交流方式供電，壓力1-3mbar，氧+惰性氣體(氬氣)氣氛，使用Ti靶或TiOx靶，其中x＝1.5-2；-對于含有硅和氧的層的沉積，以交流方式供電，壓力0.1-1Pa，Ar+O2氣氛，使用高硅含量的靶；任選地，在TiO2層的銳鈦礦晶型中，通過外延生長有助于結(jié)晶的下層沉積，進行TiO2層的沉積。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和17中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中制備用玻璃或玻璃陶瓷材料制成的基材的涂層，其特征在于在涂布TiO2層或與其結(jié)合的下層之前，在該基材上沉積至少一個對玻璃或玻璃陶瓷材料中存在的堿金屬遷移構(gòu)成阻檔層的層，在沉積TiO2層和覆蓋該層的硅基薄層后，這時可以在進行退火或淬火處理，退火溫度為250-550℃，優(yōu)選地350-500℃，淬火溫度為至少600℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在任選涂布至少一個對堿金屬遷移構(gòu)成阻檔層的層之后和涂布TiO2層或與其結(jié)合的下層之前，沉積至少一個功能層，該層選自具有光學(xué)功能的層、控?zé)釋雍蛡鲗?dǎo)層，有利地，所述的功能層是采用真空陰極濺射法沉積的，如果必要，陰極濺射可采用磁場和/或離子束增強。
20.特別是汽車或建筑物使用的單片或多片玻璃板，該玻璃板分別包括在至少一個面上的如根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項權(quán)利要求所限定的結(jié)構(gòu)，所述的面特別地是朝外取向的面，但還可以是朝內(nèi)取向的面。
全文摘要
一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括基材，在其至少一部分表面上有一層防污的具有光催化性能的二氧化鈦(TiO
文檔編號C03C17/34GK1898172SQ200480038827
公開日2007年1月17日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者L·拉布羅塞, N·納道德 申請人:法國圣戈班玻璃廠