專利名稱：柔性聚酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚酯樹脂生成的多孔狀泡沫物質(zhì)(泡沫體)，包括具有高柔性和令人滿意的彈性回復(fù)的物質(zhì)以及熱穩(wěn)定且具柔性的物質(zhì)，還涉及它們的制備方法。
常規(guī)的泡沫聚酯物質(zhì)具有重要的機(jī)械性能，但柔性較差。
這些物質(zhì)的剛性使得它們無法應(yīng)用于必需柔性的領(lǐng)域。
US-A-5110844描述了具有合成皮革特性的泡沫聚酯物質(zhì)，它們是通過將部分發(fā)泡的聚酯片材進(jìn)一步發(fā)泡，然后在低于該物質(zhì)的Tg(玻璃化溫度)溫度下進(jìn)行壓縮而得到的。
EP-A-0442759描述了熱穩(wěn)定且具剛性的泡沫聚酯物質(zhì)，它們是從部分發(fā)泡的聚酯物質(zhì)得到的，將它們?cè)跀D出機(jī)的出口處冷卻到低于該物質(zhì)的Tg溫度，以使結(jié)晶度保持較低值，低于15％，隨后使其在含水環(huán)境中在高于該物質(zhì)的Tg溫度下進(jìn)一步發(fā)泡，再在無水環(huán)境中將其加熱到100℃以上。
用水處理會(huì)導(dǎo)致水分的吸收，然后它在100℃以上的溫度下膨脹，由此使該物質(zhì)進(jìn)一步發(fā)泡。
US-A-4284596描述了通過添加聚環(huán)氧而從聚酯樹脂開始制備聚酯泡沫體的方法，其中將在擠出機(jī)的出口處并仍處于熔融狀態(tài)的樹脂在減壓條件下通過一個(gè)處理室，然后固化。
仍熔融的樹脂在降低的壓力(200-300毫巴)下可得到低密度的泡沫物質(zhì)，其各泡孔具有均勻的形狀和體積，它們均勻分布在泡沫物質(zhì)體中。所得到的泡沫體是無柔性的。
現(xiàn)在已出乎意料地發(fā)現(xiàn)了一種方法，利用它可從具有高柔性和彈性回復(fù)特性或兼有尺寸熱穩(wěn)定性和柔性的芳族聚酯樹脂得到各式各樣的多孔狀泡沫物質(zhì)。
按照本發(fā)明的方法包括以下步驟a)將能發(fā)泡的芳族聚酯樹脂擠壓發(fā)泡得到堆積密度在50和700kg/m3之間的泡沫物質(zhì)；b)將在擠出機(jī)出口處的泡沫物質(zhì)冷卻到一定溫度，同時(shí)冷卻速率應(yīng)使該物質(zhì)的結(jié)晶度不高于15％；c)將該物質(zhì)加熱到高于其Tg但低于其熔點(diǎn)的溫度，如果還沒有達(dá)到這樣的溫度，則應(yīng)控制加熱速率以防止該物質(zhì)的結(jié)晶度值達(dá)到15％以上；d)將如c)中加熱過的泡沫物質(zhì)進(jìn)行真空處理，使其在高于該物質(zhì)的Tg但低于其熔點(diǎn)的溫度下保持足夠時(shí)間，以測(cè)定該物質(zhì)的堆積密度比步驟a)后的密度降低了至少30％；e)使該物質(zhì)恢復(fù)到大氣壓下，優(yōu)選當(dāng)其仍在真空中時(shí)將其冷卻到室溫。
經(jīng)步驟e)后該物質(zhì)的堆積密度一般低于500kg/m3，優(yōu)選低于100kg/m3。
該物質(zhì)在擠出機(jī)出口處的冷卻優(yōu)選用水并在使該物質(zhì)的結(jié)晶度維持在5和12％之間的冷卻速率的條件下完成。
例如，也可能以厚度為10mm或更高的板條的形式冷卻該壓出的物質(zhì)，使其達(dá)到一定溫度，以使該板條的中心溫度與將要進(jìn)行真空處理的物質(zhì)的溫度相一致(例如180℃)，并將由此冷卻的物質(zhì)直接加入到真空室中。
對(duì)于進(jìn)行真空處理的物質(zhì)來說，高于Tg的溫度包括，例如在80℃和180℃之間。在近似80℃和130℃間的溫度下操作，甚至有可能使密度極大降低，而該物質(zhì)的結(jié)晶度卻沒有顯著增加。由此可得到具有良好彈性回復(fù)的高柔性物質(zhì)。
在較高的溫度下操作，例如在170-180℃下，堆積密度仍會(huì)大幅度下降，同時(shí)結(jié)晶度顯著增加，可達(dá)到30-40％或更高；在這樣的條件下得到的物質(zhì)仍然是柔韌并具有高尺寸熱穩(wěn)定性能的。
將物質(zhì)加熱到進(jìn)行真空處理的溫度，這一過程可在熱空氣箱中進(jìn)行，或者用加壓水蒸氣來完成，或用其他方式進(jìn)行。
真空處理的持續(xù)時(shí)間是要將在步驟b)后物質(zhì)的堆積密度降低至少30％。
時(shí)間一般在2到20分鐘之間，優(yōu)選15到20分鐘。例如，以2-4mm厚的片材起始，無論是在90-130℃下或是在更高的溫度(170-180℃)下操作，持續(xù)15分鐘將使堆積密度下降70-80％或更多。
在高溫(170-180℃)下進(jìn)行處理時(shí)，如果持續(xù)時(shí)間在15-20分鐘以上，例如60分鐘，則該物質(zhì)將破裂且堆積密度顯著增加。
在較低的溫度(80℃)下操作并延長處理的時(shí)間(60分鐘)，堆積密度幾乎保持不變。
舉例來說，這些物質(zhì)所經(jīng)受的真空是20-40毫巴；也可使用較高真空和極小的真空。
當(dāng)其他條件相同時(shí)，真空越高，對(duì)密度降低的影響越大。
該物質(zhì)優(yōu)選當(dāng)其仍處于真空中時(shí)冷卻到室溫；與在大氣壓下操作相比，這將使該物質(zhì)的密度降低更多。
利用可發(fā)泡聚酯樹脂的擠壓發(fā)泡法制備多孔狀泡沫物質(zhì)可按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如在多功能化合物，諸如象四羧酸的二酐的存在下擠壓聚酯樹脂。
有代表性的和優(yōu)選的化合物是1,2,4,5-苯四酸二酐(PMDA)。
US-A-5000991和US-A-5288764中描述了這種類型的方法，它們的說明書也包括在內(nèi)以作為參考。
另一種，也是優(yōu)選的一種方法是，在芳香四羧酸的二酐(PMDA是優(yōu)選化合物)存在下，在能得到特性粘度在0.8dl/g以上、熔體粘度高于2500PA’s且熔體強(qiáng)度高于8cN的樹脂的條件下，將聚酯樹脂在固態(tài)進(jìn)行改進(jìn)。
可使用的發(fā)泡劑屬于已知類型它們可以是易于揮發(fā)的液態(tài)烴，諸如象正戊烷，或惰性氣體，例如氮和二氧化碳，或化學(xué)發(fā)泡化合物。
發(fā)泡劑的用量一般為樹脂重量的1-10％。
該泡沫物質(zhì)一般以厚度為幾個(gè)毫米，例如2-4mm的片材的形式擠出，或是厚度約為20-50mm的板條的形式。
本文中的“可發(fā)泡聚酯樹脂”是指因具有上述流變性能而使其是可發(fā)泡的樹脂，或是能在擠出過程中增進(jìn)這些性能的樹脂。
本發(fā)明的方法所使用的芳族聚酯樹脂是通過含2-10個(gè)碳原子的二醇與芳香二羧酸如對(duì)苯二甲酸或其低級(jí)烷基二酯的縮聚得到的。
優(yōu)選的樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和對(duì)苯二酸亞烷基二醇酯共聚物，其中最多有20％(摩爾)的對(duì)苯二甲酸單元被間苯二酸和/或萘二甲酸取代。
聚酯樹脂，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它們可與其他聚合物如聚酰胺、聚碳酸酯(polycarbonates)混合使用，使用中聚碳酸酯(polycarbonate)和聚乙二醇在該混合物中的用量?jī)?yōu)選不超過約40重量％。該聚合物在1,2,4,5-苯四酸二酐或類似酐的存在下，以占混合物0.1-2重量％的量與聚酯樹脂一起擠出，然后所得合金在160-220℃溫度下以固態(tài)進(jìn)行改進(jìn)。
下面是一個(gè)方法實(shí)例。
泡沫物質(zhì)一旦離開環(huán)形擠出機(jī)機(jī)頭，就將其置于水冷分級(jí)(sizing)芯軸上，然后進(jìn)行切割。
拉伸并卷起所得片材以使其形成卷，由此這些片材連續(xù)加入到加熱爐中，為的是使該物質(zhì)的溫度達(dá)到選定值，然后加入真空室中，當(dāng)其仍在真空中時(shí)通過水浴，然后恢復(fù)到大氣壓。
用本發(fā)明的方法得到的物質(zhì)的柔性和尺寸熱穩(wěn)定性取決于該物質(zhì)的結(jié)晶度和堆積密度。
當(dāng)該物質(zhì)的結(jié)晶度低于15-20％時(shí)，它能提供柔性和良好的彈性回復(fù)，但當(dāng)結(jié)晶度為約30-35％時(shí)，它更具剛性，但能提供良好的尺寸熱穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明的方法，用堆積密度為50-700kg/m3的泡沫物質(zhì)通過在真空下加熱到高于該物質(zhì)的Tg而低于其熔點(diǎn)的溫度，隨后冷卻而制得的多孔狀泡沫物質(zhì)在經(jīng)受常壓壓縮循環(huán)(蠕變)時(shí)具有以下特性。
結(jié)晶度小于15％且密度低于100kg/m3的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或含1-20％間苯二甲酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的片材的特性是指-最大蠕變形變10-60％；-蠕變后(120分鐘后)殘余形變10-30％；-彈性回復(fù)40-80％。
密度為200-300kg/m3且結(jié)晶度小于15％的片材的特性為-最大蠕變形變5-15％；-蠕變后(120分鐘后)殘余形變1-5％；-彈性回復(fù)75-90％。
參照密度小于100kg/m3的片材，結(jié)晶度在30％以上，特別是在35-40％之間的物質(zhì)的特性如下-最大尺寸穩(wěn)定性溫度(在30MPa下應(yīng)力＜5％)不超過150℃；-最大殘余蠕變形變6-20％；-蠕變120分鐘后的殘余形變2-10％；-彈性回復(fù)50-80％。
當(dāng)使用有10％間苯二酸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，最大尺寸穩(wěn)定性溫度是148℃。
當(dāng)該物質(zhì)的密度為200-300kg/m3時(shí)，最大尺寸穩(wěn)定性溫度可達(dá)到165℃，同時(shí)其他性能仍與密度小于200kg/m3的物質(zhì)相類似。
用下述方法進(jìn)行在恒定應(yīng)力下的測(cè)定。
測(cè)試樣品是圓形的(直徑約20mm的盤)。
測(cè)定時(shí)使用在氦氣中運(yùn)轉(zhuǎn)(40cc/分鐘)的Perkin-Elmer動(dòng)力機(jī)械分析儀DMA7，該儀器的構(gòu)造中帶有直徑為10mm的平行樣品盤。
然后如下文中所解釋的那樣，將樣品經(jīng)受一系列的恒定壓力壓縮(蠕變)，負(fù)荷量為2600mN。
將樣品置于兩個(gè)盤之間并且在幾乎為零負(fù)荷(1mN)下進(jìn)行壓縮。
穩(wěn)定約5分鐘后開始測(cè)試，所用負(fù)荷量為2600mN，持續(xù)5分鐘(蠕變)。
這一時(shí)期后，瞬時(shí)除去負(fù)荷，并使樣品恢復(fù)5分鐘。
同樣的樣品重復(fù)該過程12次共120分鐘，以便產(chǎn)生蠕變回復(fù)工序。
由此記錄樣品經(jīng)歷過每次蠕變回復(fù)步驟后得到的形變軌跡。
在蠕變過程中，樣品經(jīng)歷了彈塑性形變，其在回復(fù)步驟中(部分地)回復(fù)?；貜?fù)部分被認(rèn)為是彈性形變，而未回復(fù)部分保持永久形變(軌跡)。
在120分鐘的蠕變-回復(fù)工序后發(fā)現(xiàn)狀態(tài)穩(wěn)定下來了，得到恒定的彈性形變和永久形變的值。
利用DSC從該物質(zhì)的熔體熱函中減去其結(jié)晶熱函并與完全結(jié)晶物質(zhì)的熱函進(jìn)行比較得到該物質(zhì)的結(jié)晶度(PET的結(jié)晶熱函為117kJ/mole)；對(duì)于結(jié)晶化的物質(zhì)，結(jié)晶熱函等于0J/g。
根據(jù)聚酯樹脂的類型及其流變學(xué)性能的不同，利用Geottferd毛細(xì)管流變儀在260-300℃之間的溫度下進(jìn)行流變學(xué)測(cè)定(有關(guān)該方法的更詳細(xì)描述可參見US-A-5362763)。
例如，當(dāng)聚酯樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物時(shí)，熔體強(qiáng)度的測(cè)定在280℃下進(jìn)行；當(dāng)該樹脂為含有10％間苯二酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，該測(cè)定在260℃下進(jìn)行。
對(duì)于PET來說，在300℃下測(cè)定熔體粘度，對(duì)于共聚酯來說，在280℃下進(jìn)行。利用存在于100ml酚與四氯乙烷的60/40(重量)混合物中的0.5g樹脂的溶液，在25℃下測(cè)定特性粘度，按照ASTM 4063-86進(jìn)行操作。
利用泡沫物質(zhì)的重量與體積的比測(cè)定堆積密度。
以下實(shí)施例是為了舉例說明本發(fā)明，而沒有限制作用。實(shí)施例1(PET泡沫片材的制備)
通過在210℃下在0.4重量％的1,2,4,5-苯四酸二酐(COBITECHTM)的存在下對(duì)聚合物進(jìn)行改進(jìn)，從而得到90kg/h的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物，其熔體強(qiáng)度為100-150cN，在300℃和10rad/sec下的熔體粘度為1800Pa’s，特性粘度為1.25dl/g。將其連續(xù)加入到螺桿直徑為90mm的雙螺桿擠出機(jī)中。
在螺桿的后面加上靜態(tài)混合器以改善混合物中各種成分的均化。
擠出機(jī)的溫度在熔融區(qū)設(shè)定為280℃，在壓縮區(qū)為280℃，在混合區(qū)為270℃，而在擠出機(jī)機(jī)頭為265℃。
擠出機(jī)的螺桿以18rpm旋轉(zhuǎn)。
向在聚合物熔融并充分與聚合基質(zhì)混合后位于擠出機(jī)中的PET中加入1.8重量％的正戊烷(發(fā)泡劑)。
當(dāng)PET/正戊烷組合物混合后，將其通過直徑為90mm的環(huán)形頭和0.23mm的擠出口擠出。將用水在20℃下冷卻的、直徑為350mm、長度為750mm的分級(jí)芯軸安裝在擠出機(jī)機(jī)頭上。
當(dāng)泡沫物質(zhì)離開擠出機(jī)機(jī)頭后立即將其置于芯軸并切割。將所得片材拉伸并卷起以制成片材卷。
所得片材具有以下特性-密度 0.145g/cm3-重量 290g/m2-厚度 2mm-平均泡孔直徑 300μm-結(jié)晶度 8％實(shí)施例2(柔性PET泡沫片材的制備)將如實(shí)施例1中所述制得的片材進(jìn)行下文所述的處理。
將該片材在加熱爐中持續(xù)拉伸，使其溫度在約5分鐘內(nèi)達(dá)到約115℃，之后將其加入真空分級(jí)設(shè)備中，在此剩余壓力為約30毫巴。
該片材在真空室中的停留時(shí)間約5分鐘；然后將如此處理過的片材通過25℃水浴，之后恢復(fù)到大氣壓下。
所得片材具有以下性能-密度0.029g/cm3-重量290g/m2
-厚度 10mm-結(jié)晶度 10％按照該方法制得的片材稱作“柔性片材”，為了評(píng)估其抗壓力和彈性回復(fù)，對(duì)其進(jìn)行壓縮測(cè)定循環(huán)。所有測(cè)試與在第一個(gè)步驟中制得的片材平行進(jìn)行，其稱作“基片材”。
表1列出了在這些特性測(cè)定過程中測(cè)得的值。
表1基片材柔性片材最大蠕變形變(％) 6.439.6蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％) 4.122.4永久形變(％) 64.1 56.6彈性回復(fù)(％) 35.9 43.4這些測(cè)定利用熱力學(xué)分析儀，通過將樣品進(jìn)行12次連續(xù)壓縮和解壓縮循環(huán)而完成。實(shí)施例3(熱穩(wěn)定的柔性PET泡沫片材的制備)如下文所述處理實(shí)施例1中制得的片材。
將該片材持續(xù)拉入加熱爐中，使其溫度在約5分鐘內(nèi)達(dá)到約125℃；之后，將其加入真空下的分級(jí)設(shè)備中，其中剩余壓力為約30毫巴。該片材在真空室中的停留時(shí)間約為8分鐘；將其保持在180℃下。
在離開真空室之前，將如此處理過的片材通過保持在25℃的水浴，然后恢復(fù)到大氣壓。
所得片材具有以下特性-密度0.033g/cm3-重量290g/m2-厚度8.8mm-結(jié)晶度 35％按照該方法制得的片材稱作“熱穩(wěn)定柔性片材”，為了評(píng)估其抗壓力和彈性回復(fù)以及含溫形變，對(duì)其進(jìn)行壓縮測(cè)定循環(huán)。
所有測(cè)試與在第一個(gè)步驟中制得的片材平行進(jìn)行，其稱作“基片材”。
表2列出了在這些特性測(cè)定過程中測(cè)得的值。
表2基片材 熱穩(wěn)定柔性片材在30000Pa下的最大尺寸穩(wěn)定性溫度(應(yīng)力＜5％) ＜90℃ ＜150℃最大蠕變形變(％) 6.411.6蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％)4.13.9永久形變(％) 64.1 33.6彈性回復(fù)(％) 35.9 66.4這些測(cè)定利用熱力學(xué)分析儀進(jìn)行。實(shí)施例4(耐熱柔性PET泡沫片材的制備125℃的水中)將如實(shí)施例1中所述制得的片材進(jìn)行下文所述的處理。
將該片材持續(xù)拉伸并利用125℃的水加熱5分鐘，之后將其加入真空分級(jí)設(shè)備中，在此剩余壓力為約30毫巴。
該片材在真空室內(nèi)停留約8分鐘。在其離開真空室之前保持在180℃的溫度下，然后通過25℃的水浴，之后恢復(fù)到大氣壓下。
所得片材具有以下特性-密度 0.038g/cm3-重量 290g/m2-厚度 7.6mm-結(jié)晶度 38％按照該方法制得的片材稱作“熱穩(wěn)定柔性片材”，為了評(píng)估其抗壓力和彈性回復(fù)以及其含溫形變，使其經(jīng)受壓縮測(cè)定循環(huán)。所有測(cè)試與在第一個(gè)步驟中制得的片材平行進(jìn)行，其稱作“基片材”。
表3列出了在這些特性測(cè)定過程中觀測(cè)到的值。
表3基片材 熱穩(wěn)定柔性片材30000Pa時(shí)的最大尺寸穩(wěn)定性溫度(應(yīng)力＜5％)＜90℃ ＜160℃最大蠕變形變(％) 6.4 10蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％) 4.1 3.7永久形變(％) 64.137彈性回復(fù)(％) 35.963這些測(cè)定是用熱力學(xué)分析儀完成的。實(shí)施例5(PET泡沫板條的制備)將熔體強(qiáng)度為100-150cN、在280℃下特性粘度為1.25dl/g和熔體粘度為1800Pa’s的90kg/h的含有10重量％間苯二酸的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(通過在280℃下在0.4重量％的1,2,4,5-苯四酸二酐(COBITECHTM)的存在下將聚合物改進(jìn)而得到)連續(xù)加入到螺桿直徑為90mm的雙螺桿擠出機(jī)中。
在螺桿的下段裝上靜態(tài)混合器以改善混合物中各種成分的均化。
將擠出機(jī)熔融區(qū)的溫度設(shè)定為260℃，壓縮區(qū)為250℃，混合區(qū)為240℃，而擠出區(qū)為225℃。
擠出機(jī)的螺桿以18rpm旋轉(zhuǎn)。
向在聚合物熔融并充分與聚合基質(zhì)混合后位于擠出機(jī)中的PET中加入2.4重量％的發(fā)泡劑134a(1,1,1,2-四氟乙烷)。
當(dāng)PET/134a組合物混合后，將其通過平頭擠出。
所得板條具有以下特性-密度0.115g/cm3-厚度22mm-平均泡孔直徑280μm-結(jié)晶度 8％實(shí)施例6(柔性PET泡沫板條的制備)將如實(shí)施例5所述制得的板條在擠出后幾秒鐘按下文所述進(jìn)行處理。
擠出的板條在分級(jí)區(qū)冷卻，當(dāng)該板條的中心溫度達(dá)到180℃時(shí)，立即將其插入真空條件下的分級(jí)設(shè)備中，此處的剩余壓力約為30毫巴。該板條在真空室內(nèi)的停留時(shí)間約為5分鐘。在該板條離開真空室之前保持約120℃，然后將其通過25℃的水浴，之后恢復(fù)到大氣壓下。
所得板條的特性為-密度 0.030g/cm3-厚度 55mm-結(jié)晶度10％為了評(píng)估所得板條(稱作“柔性板條”)的抗壓力和彈性回復(fù)，使其經(jīng)受壓縮測(cè)定循環(huán)。所有測(cè)試均與第一個(gè)步驟中制得的板條(基板)平行進(jìn)行。
表4列出了測(cè)量值表4基板柔性板條最大蠕變形變(％) 2.4 24蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％) 1.6 5.7永久形變(％) 66 23.7彈性回復(fù)(％) 34 76.3實(shí)施例7(熱穩(wěn)定柔性PET泡沫板條的制備)將如實(shí)施例5所述制得的板條在擠出后幾秒鐘按下文所述進(jìn)行處理。
擠出的板條在分級(jí)區(qū)冷卻，當(dāng)該板條的中心溫度達(dá)到180℃時(shí)，立即將其加入真空條件下的分級(jí)設(shè)備中，此處的剩余壓力約為30毫巴。該板條在真空室內(nèi)的停留時(shí)間約為10分鐘。在該板條離開真空室之前保持180℃，然后通過25℃的水浴，之后將其恢復(fù)到大氣壓下。
所得板條的特性如下-密度 0.038g/cm3-厚度 52mm-結(jié)晶度 36％將按照該方法制得的板條(稱作“熱穩(wěn)定柔性板條”)進(jìn)行壓縮測(cè)定循環(huán)以評(píng)估該板條的抗壓力和彈性回復(fù)，以及溫度依賴性形變。所有測(cè)試均與第一個(gè)步驟中制得的板條(基板)平行進(jìn)行。
表5列出了測(cè)量值表5基板 熱穩(wěn)定柔性板條30000Pa時(shí)的最大尺寸穩(wěn)定性溫度(應(yīng)力＜5％)＜80℃ ＜148℃最大蠕變形變(％) 2.416蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％) 1.65.1永久形變(％) 66 31.9彈性回復(fù)(％) 34 68.1實(shí)施例8(PET泡沫片材的制備)將實(shí)施例1中所用的90kg/h的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物(COBITECHTM)連續(xù)加入到螺桿直徑為90mm的雙螺桿擠出機(jī)中。
在螺桿的下段裝上靜態(tài)混合器以改善混合物中各種成分的均化。
將擠出機(jī)熔融區(qū)的溫度設(shè)定為280℃，壓縮區(qū)為280℃，混合區(qū)為270℃，而擠出頭為265℃。
擠出機(jī)的螺桿以15rpm旋轉(zhuǎn)。
向在聚合物熔融并充分與聚合基質(zhì)混合后位于擠出機(jī)中的PET中加入2.5重量％的氮?dú)?發(fā)泡劑)。
當(dāng)PET/N2組合物混合后，將其通過直徑為120mm的環(huán)形頭和0.14mm的擠出口擠出。
將用水在20℃冷卻的、直徑為350mm、長度為750mm的分級(jí)芯軸置于擠出機(jī)機(jī)頭處。
該泡沫物質(zhì)離開擠出機(jī)機(jī)頭后置于芯軸上并切割。將所得片材拉伸并卷起以制得片材卷。
所得片材具有以下特性-密度 0.400g/cm3-重量 500g/m2-厚度 1.25mm-平均泡孔直徑 130μm
-結(jié)晶度 10％實(shí)施例9(柔性泡沫PET片材的制備)將如實(shí)施例8所述制得的片材按下文所述進(jìn)行處理。
將該片材在加熱爐中連續(xù)拉伸，使其溫度在約3分鐘內(nèi)達(dá)到約115℃，之后將其置于真空條件下的分級(jí)設(shè)備中，在此剩余壓力為約30毫巴。該片材的停留時(shí)間約5分鐘并保持溫度為115℃。如此處理過的片材在離開真空室之前先通過25℃的水浴，然后恢復(fù)到大氣壓下。
所得片材具有以下特性-密度 0.260g/cm3-重量 500g/m2-厚度 1.95mm-結(jié)晶度 11％將按照該方法制得的片材(稱作“N2柔性片材”)進(jìn)行壓縮測(cè)定循環(huán)以評(píng)估其抗壓力和彈性回復(fù)。所有測(cè)試與在第一個(gè)步驟中制得的片材(N2基片)平行進(jìn)行。
表6列出了在這些特性測(cè)定過程中測(cè)得的值。
表6N2基片 N2柔性片材最大蠕變形變(％) 2.9 8.5蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％) 0.8 1.2永久形變(％) 27.614.1彈性回復(fù)(％) 72.485.9這些測(cè)定利用熱力學(xué)分析儀、通過將樣品進(jìn)行12次連續(xù)壓縮和解壓縮循環(huán)而完成。實(shí)施例10(熱穩(wěn)定柔性泡沫PET片材的制備)將實(shí)施例8中制得的片材按下文所述進(jìn)行處理。
將該片材在加熱爐中連續(xù)拉伸，使其溫度在約3分鐘內(nèi)達(dá)到115℃，之后將其加入真空條件下的分級(jí)設(shè)備中，在此剩余壓力為約30毫巴。該片材在真空下室內(nèi)停留約5分鐘；將該片材保持在180℃。
該片材在離開真空室之前先通過25℃的水浴，然后恢復(fù)到大氣壓下。
所得片材具有以下特性-密度0.243g/cm3-重量500g/m2-厚度2.05mm-結(jié)晶度 37％將按照該方法制得的片材(稱作“N2熱穩(wěn)定柔性片材”)進(jìn)行壓縮測(cè)定循環(huán)以評(píng)估其抗壓力和彈性回復(fù)以及溫度依賴性形變。所有測(cè)試與在第一個(gè)步驟中制得的片材(基片材)平行進(jìn)行。
表7列出了在這些特性測(cè)定過程中測(cè)得的值。表7N2基片材 N2熱穩(wěn)定柔性片材30000Pa下的最大尺寸穩(wěn)定性溫度(應(yīng)力＜5％)＜90℃ ＜165℃最大蠕變形變(％) 2.9 7.4蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％)0.8 1.7永久形變(％) 27.8 24彈性回復(fù)(％) 72.4 76這些測(cè)定是利用熱力學(xué)分析儀完成的。對(duì)比例1對(duì)如US-A-5 110 844的實(shí)施例1中制得的片材進(jìn)行熱力學(xué)特性測(cè)定，并與實(shí)施例4的片材進(jìn)行對(duì)比。
這些特性測(cè)定的結(jié)果列于表8。
表8基片材熱穩(wěn)定柔性片材US-A-5 110 844的實(shí)施例1的片材30000Pa下的最大尺寸穩(wěn)定性溫度(應(yīng)力＜5％)＜90℃ ＜160℃ ＜90℃最大蠕變形變(％) 6.4 10 6.1蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％)4.1 3.7 4永久形變(％) 64.1 37 65.6彈性回復(fù)(％) 35.9 63 34.4這些測(cè)定是用熱力學(xué)分析儀進(jìn)行的。對(duì)比例2對(duì)如US-A-4 284 596的實(shí)施例1中制得的片材進(jìn)行熱力學(xué)特性測(cè)定，并與實(shí)施例4的片材進(jìn)行對(duì)比。
這些特性測(cè)定的結(jié)果列于表9。
表9基片材熱穩(wěn)定柔性片材US-A-4284596的實(shí)施例1的片材30000Pa下的最大尺寸穩(wěn)定性溫度(應(yīng)力＜5％) ＜90℃ ＜160℃ ＜90℃最大蠕變形變(％) 6.4 102.2蠕變后(120分鐘后)的殘余形變(％) 4.1 3.7 2永久形變(％) 64.1 37 91彈性回復(fù)(％) 35.9 63 9這些測(cè)定是用熱力學(xué)分析儀進(jìn)行的。
權(quán)利要求
1．一種由芳族聚酯樹脂制得的多孔狀泡沫物質(zhì)，它可由堆積密度為50-700kg/m3的芳香聚酯多孔狀泡沫物質(zhì)通過在真空下在高于該物質(zhì)的Tg但低于其熔點(diǎn)的溫度下加熱而得到，加熱時(shí)間應(yīng)足以使堆積密度降低30％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度小于15％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度大于30％。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度在5％到12％之間。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度在30％到40％之間。
6．根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多孔狀泡沫物質(zhì)，其堆積密度小于100kg/m3。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度小于15％。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度大于30％。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的多孔狀泡沫物質(zhì)，其堆積密度為100-500kg/m3。
10．根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多孔狀泡沫物質(zhì)，它是從選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和含有不超過20％間苯二酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚酯樹脂中得到的。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的多孔狀泡沫物質(zhì)，它是用合金形式并含選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚己酸內(nèi)酯的聚合物的聚酯樹脂得到的，即通過在1,2,4,5-苯四酸二酐的存在下擠壓樹脂和聚合物，然后在160℃到220℃之間改進(jìn)該合金而得到的。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的多孔狀泡沫物質(zhì)，其中的聚酯樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或含有最多20％間苯二酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，該聚酯樹脂為合金形式且含選自聚酰胺、聚碳酸酯和聚己酸內(nèi)酯的聚合物，聚合物的用量不超過總重的40％。
13．一種用芳族聚酯樹脂制得的多孔狀泡沫物質(zhì)，其堆積密度小于100kg/m3，結(jié)晶度小于15％，并具有以下拉伸性能-10％-60％的最大蠕變形變；-蠕變120分鐘后的殘余形變?yōu)?0％-30％；-彈性回復(fù)為40％-90％。
14．一種用芳族聚酯樹脂制得的多孔狀泡沫物質(zhì)，其堆積密度為200-300kg/m3，結(jié)晶度小于15％，并具有以下拉伸性能-5％-15％的最大蠕變形變；-蠕變120分鐘后的殘余形變?yōu)?％-5％；-彈性回復(fù)為75％-90％。
15．一種用芳族聚酯樹脂制得的多孔狀泡沫物質(zhì)，其堆積密度小于100kg/m3，結(jié)晶度大于30％，并具有以下尺寸熱穩(wěn)定性和拉伸性能-保持形狀持久的最高溫度不超過150℃；-6％-20％的最大蠕變形變；-蠕變120分鐘后的殘余形變?yōu)?％-10％；-彈性回復(fù)為50％-80％。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的多孔狀泡沫物質(zhì)，其結(jié)晶度為35％-40％，最大尺寸穩(wěn)定性溫度不超過165℃。
17．一種用芳族聚酯樹脂制得的多孔狀泡沫物質(zhì)，其堆積密度為100-300kg/m3，結(jié)晶度為35％-40％，而最大尺寸穩(wěn)定性溫度不超過165℃。
18．根據(jù)權(quán)利要求11-15所述的任一項(xiàng)多孔狀泡沫物質(zhì)，它是用選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和含有最多20％間苯二酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚酯樹脂得到的。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的多孔狀泡沫物質(zhì)，它是厚度為1-3mm的片材的形式或是厚度為10-50mm的板條。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的多孔狀泡沫物質(zhì)，它是用特性粘度大于0.8dl/g、熔體粘度大于2500Pa’s和熔體強(qiáng)度大于8cN的芳族聚酯樹脂得到的。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的多孔狀泡沫物質(zhì)的制備方法，它包括以下步驟a)將可發(fā)泡的芳族聚酯樹脂擠壓-發(fā)泡；b)將擠出機(jī)出口處的泡沫物質(zhì)冷卻至某一溫度，并控制冷卻速率使該物質(zhì)的結(jié)晶度不超過15％；c)如果在步驟b)后在擠出機(jī)出口處的該物質(zhì)還沒有達(dá)到這樣一種溫度，則將其加熱到高于該物質(zhì)的Tg但低于其熔點(diǎn)的溫度，并控制加熱速率使該物質(zhì)的結(jié)晶度保持低于15％；d)將由此加熱后的物質(zhì)進(jìn)行真空處理，其在真空中在高于該物質(zhì)的Tg但低于其熔點(diǎn)的溫度下保持一定時(shí)間，以使該物質(zhì)的堆積密度與步驟b)后該物質(zhì)的密度相比至少降低30％；e)將該物質(zhì)恢復(fù)到大氣壓中。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該物質(zhì)在真空處理后冷卻到室溫并保持在真空中。
23．根據(jù)權(quán)利要求21和22任一項(xiàng)所述的方法，其中真空為10-50毫巴，而真空加熱的溫度為90-180℃。
24．根據(jù)權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)所述的方法，其中該物質(zhì)是用選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和含有最多20％間苯二酸單元的共聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚酯樹脂得到的。
全文摘要
一種多孔狀泡沫物質(zhì),它可通過將堆積密度為50—700kg/m
文檔編號(hào)B29K77/00GK1225306SQ9812697
公開日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月17日
發(fā)明者H·阿格哈塔, R·瓦薩, T·塞韋里尼, S·科布羅 申請(qǐng)人:辛科研究有限公司