雜環(huán)偶氮分散染料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜環(huán)偶氮分散染料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成纖維結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度高，染色較困難，一般采用分散染料進(jìn)行染色，以提高 染料與疏水性纖維的結(jié)合力。
[0003] 分散染料結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基或羧基等水溶性基團(tuán)，難溶于水。其商品化時(shí)需與 分散劑一起研磨，應(yīng)用時(shí)借助分散劑以不溶性微細(xì)粒子分散于水中，用于合成纖維的高溫 高壓或高溫?zé)崛廴旧?。合成纖維用分散染料按結(jié)構(gòu)分主要包括偶氮、蒽醌、硝基二苯胺等類 型，而偶氮型分散染料由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，覆蓋紅、黃、藍(lán)全色譜體系，在分散染料中占有極其重 要的地位。含雜環(huán)基團(tuán)的分散染料，具有色光鮮艷、發(fā)色強(qiáng)度高，具有較好的深色效應(yīng)和較 高的摩爾消光系數(shù)等特性，是分散染料中重要的染料品種。
[0004] 偶氮型雜環(huán)分散染料由重氮組分與偶合組分兩部分組成。當(dāng)重氮組分能夠在鹽 酸中進(jìn)行重氮化時(shí)（此時(shí)重氮組分為苯胺、氯取代苯胺、1-硝基取代苯胺），其偶合組分可 以是雜環(huán)芳胺、酚或雜環(huán)活潑亞甲基化合物，當(dāng)重氮組分只能夠在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí) (此時(shí)重氮組分為弱堿性芳胺，如：氨基噻吩、氨基噻唑、氨基苯并噻唑、2, 4-二硝基苯胺、 4_硝基-2-氰基苯胺、4-硝基-2,6-二氯苯胺等），其偶合組分只能是在酸性條件下偶合的 苯胺衍生物或雜環(huán)芳胺。而雜環(huán)活潑亞甲基化合物、雜環(huán)酚類化合物需要在堿性條件下偶 合，弱堿性芳胺在濃硫酸中進(jìn)行重氮化，將體系調(diào)到堿性時(shí)，將產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)鹽，難以獲得 相應(yīng)染料。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一類新的雜環(huán)偶氮分散染料及其制備技術(shù)，此種染料 的偶合組分是在堿性條件下偶合的雜環(huán)活潑亞甲基化合物、雜環(huán)酚類化合物；重氮組分是 弱堿性芳胺；其制備方法是在有機(jī)溶劑中對(duì)弱堿性芳胺進(jìn)行重氮化，析出穩(wěn)定的重氮鹽固 體，過(guò)濾得到固體后，將之應(yīng)用于堿性偶合，獲得目標(biāo)染料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的第一方面，提供一種新的雜環(huán)偶氮分散染料，該染料由重氮組分與偶合 組分兩部分組成，其中所述的偶合組分為在堿性條件下偶合的雜環(huán)活潑亞甲基化合物或雜 環(huán)酚類化合物，所述的重氮組分為在濃硫酸中可進(jìn)行重氮化的雜環(huán)芳胺或弱堿性苯胺衍生 物。
[0007] 一種雜環(huán)偶氮型分散染料，具有通式（I)的結(jié)構(gòu)：
[0008]A-N=N-B
[0009] (I)
[0010] 式I中A為重氮組分經(jīng)重氮化得到的重氮組分的重氮鹽與偶合組分偶合后的殘 基，所述重氮組分選自通式（II-1)、（II-2)、（II-3)、（II-4)、（II-5)、（II-6)、（II_7)、 (II-8)、（II-9)和（II-10)的結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 式（II-1)中：
[0013] 1?'為-H、-CN、-NO2、-COR、-COAr、-C0NH2、-C0NHR、-S02、-C00R或-COAr;
[0014] Ra2為-H、-R、-OR、-NO2、-Cl或-Br;
[0015] Ra3 為-H、-CN、-NO2、-Ar、-COR、-COAr、-COOR、-COOAr、-C0NH2、-CONHR、-SCN、-OCOR、-CONHAr或-CHO;
[0016]
[0017] 式（II_2)中：
[0018] R\為-H、-R、-Ar、-CF3、-CN、-COOR、-〇)順2或-CH20H;
[0019] Rb2為-H、-NO2、-R、-ROH、-Ar、-COOR、-C0NH2、-S02R、-S02Ar或-CN;
[0020]
[0021] 式（II-3)中：
[0022] 和Rc2各自獨(dú)立地選自-H、-Cl、-Br、-NO2、-R、-OR、-CN、-S02R、-S02NR和-CF3;
[0023] Re2為在1、2或3位的取代基；
[0024]
[0025] 式（II-4)中：
[0026] R'為-NO2、-Cl、-Br或-H;
[0027] Rd2為-H、-Cl或-Br;
[0028]
[0029]式（II-5)中：
[0030] Re為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl或-CC1 3;
[0031]
[0032] 式（II_6)中：
[0033] Rf為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl或-CC1 3;
[0034]
[0035] 式（II_7)中：
[0036] 1^為-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-NO2、CN、-Cl或-CC13;
[0037]
[0038] 式（II-8)中：
[0039] 為-CN、-H、-COOH或-COOCH3;
[0040] Rh2為-SCH、-H、-CONH2或-CH2CN;
[0041] Rh3為-H、苯基或環(huán)己基；
[0042]
[0043] 式（II-9)中：
[0044] 1^為-CN、-NO2、-Cl、-Br或-I;
[0045] %為-H、-CN、-NO2、-Cl，-Br或-1，且當(dāng)匕為-Cl、-Br或-I時(shí)，R、不能為-H;
[0046]
[0047] 式（II-10)中：
[0048] 1^為-H、-CN、-NO2、-Cl、-Br或-I;
[0049] 式（I)中B為偶合組分與重氮組分的重氮鹽偶合后的殘基，所述的偶合組分選 自通式（III-1)、（III_2)、（III_3)、（III_4)、（III_5)、（III_6)、（III-7)和（III-8)所示 的結(jié)構(gòu)：
[0050]
[0051] 式（III-1)中：
[0052] 為-H、-CH3、-Ar、-CF3、-CN、-C00R或-C0NHR;
[0053]Rj2為-H、-Ar、-ArCl、或-ArSO2NHR;
[0054]
[0055] 式（III_2)中：
[0056] 為-R、-OR、-NHR、C00R、-Ar或-CN;
[0057] Rk2為-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-C0NHR;
[0058] Rk3為-R、-Ar或環(huán)己基；
[0059]
[0060] 式（III-3)中：
[0061] RL為-R、-0R、-NO2、-CN、-Cl、-Br、-C00R或-Ar;
[0062]
[0063] 式（III-4)中：
[0064] R'為-R、-0R、C00R、-Ar或-CN;
[0065] Rm2為-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-C0NHR;
[0066]
[0067] 式（III-5)中：
[0068] R'為-R、-OR、COOR、-Ar或-CN;
[0069] Rn2為-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-CONHR;
[0070]
[0071] 式（III_6)中：
[0072] 1^為-R、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、_CH2CH2CN或-Ar;
[0073] 1?。2為-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-CONHR;
[0074]
[0075] 式（III-7)中：
[0076] R'為-R、環(huán)己基、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CN或-Ar;
[0077] Rp2為-H、-NO2、-CN、-Cl、-Br、-C00R、-S02NHR或-CONHR;
[0078]
[0079] 式（III-8)中：
[0080] 1?'為-R、環(huán)己基、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CN或-Ar;
[0081] 1?\為-R、環(huán)己基、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CN或-Ar;
[0082] 在式（II-1)至式（II-7)和式（III-1)至式（III-8)中：
[0083] R為氫、Cf4烷基或Cf4烷氧基；
[0084] Ar為苯基。
[0085] 本發(fā)明的第二方面提供本發(fā)明所述的由通式（I)所示的雜環(huán)偶氮型分散染料的 制備方法，該方法包括如下步驟：
[0086] (1)將權(quán)利要求1所述的重氮組分、濃硫酸、有機(jī)溶劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)容器A中， 降溫至0~10°C后，分批加入重氮化試劑，反應(yīng)0. 1~10h，過(guò)濾得到重氮組分的重氮鹽固 體；
[0087] (2)將權(quán)利要求1所述的偶合組分和水加入反應(yīng)容器B中，用10%氫氧化鈉調(diào)pH 值至8~12,使偶合組分溶解，冷卻至0~10°C，攪拌下加入步驟（1)得到的重氮組分的重 氮鹽固體，同時(shí)用10%碳酸鈉溶液控制反應(yīng)的pH值在8~10范圍內(nèi)，在0~10°C下反應(yīng) 1~10h，得式（I)的化合物；
[0088] 其中所述重氮化試劑為亞硝酰硫酸、亞硝酸丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸異戊酯、 亞硝酸戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯、質(zhì)量濃度為30%的亞硝酸鈉溶液、亞酸鈉固體 中的一種或兩種。
[0089] 進(jìn)一步地，在步驟（1)中所述的重氮化試劑與重氮組分的投料摩爾比為1~ 1. 05:1〇
[0090] 進(jìn)一步地，在步驟（1)中所述的重氮組分、濃硫酸和穩(wěn)定劑的投料摩爾比為1:1~ 3:1 ~3
[0091] 進(jìn)一步地，在步驟（1)中所述的重氮組分、濃硫酸和穩(wěn)定劑相加的總量占反應(yīng)體 系總重量的5~30%。
[0092] 進(jìn)一步地，在步驟（2)中所述的偶合組分與重氮組分的重氮鹽固體的投料摩爾比 為 0? 8 ~1:0. 8 ~1. 05〇
[0093] 進(jìn)一步地，在步驟（1)中，重氮化試劑的加入時(shí)間為0? 1~lh。
[0094] 進(jìn)一步地，在步驟（2)中，攪拌下加入重氮組分的重氮鹽固體的時(shí)間為5~60min。
[0095] 進(jìn)一步地，所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)中的一種、 兩種或二種。
[0096] 進(jìn)一步地，所述的穩(wěn)定劑為氟硼酸、氟硼酸鈉、醋酸鋅、氯化鋅、苯磺酸、1-萘磺酸、 2_萘磺酸、1，5-二萘磺酸、2, 6-二萘磺酸、亞甲基二萘磺酸、亞甲基雙甲基萘磺酸中的一種 或兩種。
[0097] 本發(fā)明的第三方面提供本發(fā)明所述的雜環(huán)偶氮型染料在聚酯纖維、聚酰胺纖維、 聚乳酸纖維、聚丙烯纖維、醋酸纖維染色中的應(yīng)用。
[0098] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：
[0099] 1.本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu)上其偶合組分為雜環(huán)活潑亞甲基化