含石墨烯的金屬表面處理劑以及耐腐蝕性涂層制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含石墨烯的有機(jī)基金屬表面處理劑及其 在金屬表面的涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著毒性較大的六價(jià)鉻鈍化膜被逐步禁用，有機(jī)涂層成為生產(chǎn)實(shí)踐中最常用的金 屬基板的表面耐蝕性保護(hù)方法。但是，有機(jī)涂層的耐蝕性通常不如六價(jià)鉻鈍化膜，主要原因 在于水和氧氣等小分子在有機(jī)涂層中的滲透，導(dǎo)致膜下腐蝕的發(fā)生。石墨烯是一種Sp2雜 化的單原子石墨片層，擁有一系列獨(dú)特的性能，例如良好的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性，優(yōu)異的機(jī)械 性能以及高的比表面積和透光性。此外，石墨烯對(duì)小分子有很好的阻隔作用，可以用來(lái)制備 高耐蝕性的復(fù)合涂層。
[0003] 本發(fā)明將石墨稀與有機(jī)基金屬表面處理劑復(fù)合，并在金屬表面成膜，制得石墨稀 增強(qiáng)的復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層能大大提高傳統(tǒng)有機(jī)涂層的耐蝕性。其中，石墨烯的表面狀 態(tài)，石墨烯的添加量，石墨烯在復(fù)合涂層中的分散狀態(tài)，表面處理劑中偶聯(lián)劑的添加量是影 響復(fù)合涂層耐蝕性的關(guān)鍵因素。做為一種高耐蝕性復(fù)合涂料的添加劑，石墨烯具有廣闊的 應(yīng)用前景。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)CN201410385426. 3用電沉積法制備石墨烯復(fù)合防腐涂層，相比之下本 發(fā)明的金屬表面處理劑配方更適合金屬基板的工業(yè)生產(chǎn)中常用的輥涂法制備工藝?，F(xiàn)有技 術(shù)CN201310262841. 5、CN201410005916. 6、CN102093700A將石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合制備 導(dǎo)電復(fù)合材料。現(xiàn)有技術(shù)201410036016. 8原位法制備石墨烯增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電 涂料。本發(fā)明創(chuàng)新性地制備了含有石墨烯的金屬表面處理劑，用做金屬基底的涂層。并對(duì) 該復(fù)合涂層的耐蝕性進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試，該復(fù)合涂層具有超高耐蝕性，適合工業(yè)化生 產(chǎn)中金屬基板的表面防腐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種含石墨烯的金屬表面處理劑及其超 高耐蝕性涂層的制備方法。其中石墨烯片層在涂層中分散，起到對(duì)腐蝕性介質(zhì)的物理阻隔 作用；水性樹脂做為主要成膜物質(zhì)保證涂層完整性，并做為復(fù)合涂層的基體材料把石墨烯 添加物粘合在一起成為一個(gè)整體；偶聯(lián)劑有兩方面的作用，一是在涂層和金屬基板之間起 到橋連作用，保證涂層與基板之間的結(jié)合力，二是在石墨烯和有機(jī)基體之間起到橋連作用， 保證石墨烯和有機(jī)基體之間良好的界面結(jié)合力。該發(fā)明中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題有兩方面1)金 屬表面處理劑的配方技術(shù)；2)通過(guò)控制石墨烯的表面狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)石墨烯在納米尺度上的穩(wěn) 定分散技術(shù)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決：
[0007] A)通過(guò)改進(jìn)Hummers方法將膨脹石墨氧化為氧化石墨，將氧化石墨分散在水中借 助磁力攪拌、機(jī)械振動(dòng)、超聲波等方法剝離得到氧化石墨烯；
[0008] B)為了解決還原過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，可以采用原位還原法，即將步驟A) 所得氧化石墨烯的水分散液加入金屬表面處理劑中混合后，再加入質(zhì)量為氧化石墨烯的1 倍~40倍的還原劑，實(shí)現(xiàn)原位還原。還原劑為肼及其衍生物、維生素C、葡萄糖中的一種氧 化石墨條中；
[0009] C)為了解決還原過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，還可以對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面化學(xué)修 飾及還原，即在步驟A)所得氧化石墨烯的水分散液中加入偶聯(lián)劑、表面活性劑或含氨基的 處理劑、還原劑混合；使石墨烯表面在一定條件下形成鍵合，并一定程度還原氧化石墨烯。
[0010] D)將占固體物質(zhì)組份的5%~39. 95%的偶聯(lián)劑，包括含氨基的硅烷偶聯(lián)劑、含環(huán) 氧基的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種，稀釋成濃度不超過(guò)20%的水分散液。
[0011] E)將D)中的偶聯(lián)劑水分散液加入到占固體物質(zhì)組份的60%以上的水性樹脂中， 包括水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂中的至少一種，混合均勻。
[0012] F)將A)或C)中得到的氧化石墨烯或改性石墨烯的水分散液加入E)中的混合溶 液中，并加入一定量的去離子水，混合均勻后獲固含量一定的含石墨烯的金屬表面處理劑。
[0013] G)用脫脂劑、乙醇、丙酮、去離子水等，將金屬基板充分清洗干凈，去除油污等雜 質(zhì)；
[0014] H)通過(guò)棒涂法將F)中制得的含石墨烯的金屬表面處理劑均勻涂布在基板上，并 在一定的溫度下烘干，獲得復(fù)合涂層。
[0015] 優(yōu)選地，步驟C)和D)中所述的偶聯(lián)劑或者表面活性劑為市售的KH-550、KH-560、 TM-200S,LD-125,KR-238S、TM-138S、TritonX-100、EOPO中的一種，但不僅限于此；優(yōu)選 地，步驟C)所述的偶聯(lián)劑或者表面活性劑加入量為氧化石墨烯的0. 5%~5% ;優(yōu)選地，步 驟E)所述的水性聚氨酯是水性丙烯酸樹脂的質(zhì)量的1~5倍，但不僅限于此；優(yōu)選地，步驟 G)中所用的金屬基板為電鍍鋅鋼板或者鍍鋁鋅鋼板，但不僅限于此；優(yōu)選地，步驟H)中烘 干溫度為100°C~220°C，烘干時(shí)間為20秒~30分鐘。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的含石墨烯的金屬表面處理劑及其超高耐蝕性涂層 有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1.本發(fā)明通過(guò)控制石墨烯的表面化學(xué)狀態(tài)，如氧化石墨烯、原位還原石墨烯、改 性石墨烯，來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬表面處理劑中的穩(wěn)定分散，使該處理劑能長(zhǎng)期穩(wěn)定的儲(chǔ)存 (放置半年無(wú)沉淀物）；
[0018] 2.本發(fā)明制備的復(fù)合涂層具有超高耐蝕性，連續(xù)浸泡在3. 5%的NaCl溶液中200 小時(shí)以上，仍未發(fā)生膜下腐蝕。相對(duì)不含石墨烯的涂層，腐蝕性介質(zhì)在涂層中的滲透時(shí)間大 大加長(zhǎng)。
[0019] 3.本發(fā)明制備的復(fù)合涂層與金屬基底的結(jié)合力非常好，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13448-2006中的彎曲試驗(yàn)方法，達(dá)到6T水平。
[0020] 4.本發(fā)明制備的含石墨烯的金屬表面處理劑安全環(huán)保，不含重金屬離子，不含揮 發(fā)性有機(jī)溶劑。
[0021] 5.以本發(fā)明中的含石墨烯的金屬表面處理劑為基礎(chǔ)，可以衍生出各種功能性涂 層，如抗菌、自清潔、自修復(fù)涂層等。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為實(shí)施例中帶涂層的電鍍鋅鋼板的電化學(xué)交流阻抗模值_頻率曲線圖；
[0023] 圖2為實(shí)施例中帶涂層的電鍍鋅鋼板的電化學(xué)交流阻抗相位角-頻率曲線圖；以 及
[0024] 圖3為實(shí)施例中帶涂層的電鍍鋅鋼板的電化學(xué)交流阻抗復(fù)平面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，以下實(shí) 施例結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明涉及的金屬表面處理劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0026]〈實(shí)施例一〉
[0027] 首先，將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硅烷偶聯(lián)劑加去離子水稀釋成濃度不超過(guò)20% 的硅烷偶聯(lián)劑水分散液。
[0028] 然后，將硅烷偶聯(lián)劑水分散液加入水性樹脂中進(jìn)行均勻混合形成混合溶液。水 性樹脂為水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 64. 95%，水性丙烯酸樹脂中的丙烯酸樹脂占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0029] 通過(guò)改進(jìn)Hummers方法將膨脹石墨氧化為氧化石墨，將氧化石墨加入去離子水， 用磁力攪拌、機(jī)械振動(dòng)或超聲等方法剝離得到氧化石墨烯水分散液。
[0030] 將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05%氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量 的去離子水，使溶劑占總?cè)芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)60%~90%，均勻混合后即形成金屬表面處理劑。
[0031] 〈實(shí)施例二〉
[0032] 首先，將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的硅烷偶聯(lián)劑加去離子水稀釋成濃度不超過(guò) 20 %的硅烷偶聯(lián)劑水分散液。
[0033] 然后，將硅烷偶聯(lián)劑水分散液加入水性樹脂中進(jìn)行均勻混合形成混合溶液。水 性樹脂為水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%，水性丙烯酸樹脂中的丙烯酸樹脂占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0034] 通過(guò)改進(jìn)Hummers方法將膨脹石墨氧化為氧化石墨，將氧化石墨加入去離子水， 用磁力攪拌、機(jī)械振動(dòng)或超聲等方法剝離得到氧化石墨烯水分散液。
[0035] 將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的 去離子水，使溶劑占總?cè)芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)60%~90%，均勻混合后即形成金屬表面處理劑。
[0036]〈實(shí)施例三〉
[0037] 首先，將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39. 95%的硅烷偶聯(lián)劑加去離子水稀釋成濃度不超過(guò) 20 %的硅烷偶聯(lián)劑水分散液。
[0038] 然后，將硅烷偶聯(lián)劑水分散液加入水性樹脂中進(jìn)行均勻混合形成混合溶液。水性 樹脂為水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固體總成分質(zhì)量分 數(shù)為49. 85 %，水性丙烯酸樹脂中的丙烯酸樹脂占固體總成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %。
[0039] 通過(guò)改進(jìn)Hummers方法將膨脹石墨氧化為氧化石墨，將氧化石墨加入去離子水， 用磁力攪拌、機(jī)械振動(dòng)或超聲等方法剝離得到氧化石墨烯水分散液。
[0040] 將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量 的去離子水，使溶劑占總?cè)芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)60%~90%，均勻混合后即形成金屬表面處理劑。
[0041]〈實(shí)施例四〉
[0042]首先，將占溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硅烷偶聯(lián)劑加去離子水稀釋成濃度不超過(guò) 20 %的硅烷偶聯(lián)劑水分散液。
[0043] 然后，將硅烷偶聯(lián)劑水分散液加入水性樹脂中進(jìn)行均勻混合形成混合溶液。水性 樹脂為水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固體總成分質(zhì)量分 數(shù)為64. 6 %，水性丙烯酸樹脂中的丙烯酸樹脂占固體總成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %。
[0044] 通過(guò)改進(jìn)Hummers方法將膨脹石墨氧化為氧化石墨，將氧化石墨加入去離子水， 用磁力攪拌、機(jī)械振動(dòng)或超聲等方法剝離得到氧化石墨烯水分散液。然后將氧化石墨烯水 分散液中加入偶聯(lián)劑、表面活性劑或含氨基的處理劑，再加入一定量的還原劑混合，對(duì)氧化 石墨烯進(jìn)行表面化學(xué)修飾及還原。優(yōu)選：偶聯(lián)劑或者表面活性劑的質(zhì)量為氧化石墨烯的