改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明將天然石墨在氧化劑中氧化后，在其表面修飾不同結(jié)構(gòu)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑，然后加入單體、高價(jià)態(tài)的催化劑、配體、還原劑，使單體在石墨烯表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)，同時(shí)氧化石墨烯(GO)被還原劑還原，得到水分散型聚合物改性的石墨烯材料。本發(fā)明的聚合物改性石墨烯材料可制作成水性涂料，用于金屬材料表面的防護(hù)，可有效隔離腐蝕介質(zhì)與底材的接觸，具有優(yōu)異的耐水性、耐腐蝕性、耐候性等性能，而且制備方法簡(jiǎn)單高效、易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬防腐材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬腐蝕給人類帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)危害，隨著工業(yè)和科技的發(fā)展，金 屬防腐的重要性日益凸顯，其中涂層技術(shù)最為方便和經(jīng)濟(jì)，因此在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著 越來(lái)越重要的作用。傳統(tǒng)的防腐涂層往往采用溶劑型涂料，含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物，而且 有相當(dāng)一部分涂層含有錫、鉛或鉻等有毒物質(zhì)，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染并危害人類的健康。 因此，開(kāi)發(fā)水性耐腐蝕涂層材料成為金屬防護(hù)領(lǐng)域研究者努力追求的目標(biāo)，具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn) 略意義和廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 石墨烯作為一種由碳原子以sp2雜化軌道構(gòu)成的單層片狀二維納米材料，具有優(yōu) 異的力學(xué)性能、透明度、柔韌性、疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及出色的熱傳導(dǎo)率和電子迀移率， 其片狀結(jié)構(gòu)可以有效地阻隔氧氣、水、離子和電子的通過(guò)，非常適合做涂層材料，尤其是海 洋和鹽堿等惡劣環(huán)境下的金屬防護(hù)。然而，將石墨烯直接固定到金屬基材表面非常困難，并 且石墨烯無(wú)論在水中還是有機(jī)溶劑中都很難穩(wěn)定分散，另外，石墨烯與其它材料的相容性 差，容易發(fā)生層疊。因此，有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行改性以提高其在水或有機(jī)溶劑中的分散性以 及與其它材料的相容性。
[0004] 可控自由基聚合具有單體適用面廣、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)、聚合條件溫和等特點(diǎn)，在學(xué) 術(shù)界和工業(yè)界都引起了廣泛關(guān)注。在主要的幾種"活性"/可控自由基聚合方法中，原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)，由于其組分價(jià)廉易得，逐漸 成為研究熱點(diǎn)，取得了很大的進(jìn)展，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的制備以及各 種無(wú)機(jī)材料的表面改性。因此，通過(guò)可控自由基聚合已有的理論和合成技術(shù)，結(jié)合石墨烯優(yōu) 異的性能，設(shè)計(jì)并合成改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料，將大大拓展水性金屬防腐涂料的 應(yīng)用范圍與領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是:解決現(xiàn)有防腐涂層上述不足，提供一種改性石墨烯水性耐腐蝕 涂層材料及其制備方法和應(yīng)用，該涂層材料具有更好的穩(wěn)定性、相容性和極佳的耐腐蝕性
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：
[0007] 本發(fā)明涉及一種改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料，該防腐涂層材料是由改性石墨 稀接枝乙烯基單體組成。
[0008] 上述改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，具有如下步驟：（1)制備氧化石 墨：（2)制備羥基化石墨烯：（3)制備原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑修飾的改性石墨烯；（4)與 乙烯基單體接枝聚合制備改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料。
[0009] 上述改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，具體制備方法步驟如下：
[0010] (1)制備氧化石墨:在冰浴條件下，將石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合液中，強(qiáng) 烈攪拌30~60min;進(jìn)一步將高猛酸鉀緩慢加入到上述混合液中，強(qiáng)烈攪拌30min，移至50°C 水浴中，攪拌;冷卻到室溫，加入冰水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色， 過(guò)濾，濾液離心，傾倒上層清液，得到的固體依次用去離子水、30%鹽酸溶液和乙醇洗滌，直 到濾液無(wú)硫酸根離子，溶液呈中性;室溫真空條件下干燥，得到氧化石墨；
[0011] (2)制備羥基化石墨烯:取上述氧化石墨，加入二氯亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下攪 拌，然后離心，傾倒上層清液，將固體加入到四氫呋喃中，經(jīng)超聲分散，通過(guò)連續(xù)的離心/再 分散方法除去過(guò)量的二氯亞砜，得到純凈的固體;將得到的固體超聲分散到乙二醇中，在 120°C下攪拌，采用四氫呋喃為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的乙二醇，室溫 真空條件下烘干，得到羥基化的石墨烯；
[0012] (3)制備改性石墨烯，即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑修飾的改性石墨烯:取上述羥 基化的石墨烯，分散到二氯甲烷中，通氮?dú)猓±鋮s，加入催化劑，攪拌，滴加鹵代試劑，滴 加完畢后室溫?cái)嚢?，采用二氯甲烷為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法提純產(chǎn)物，室溫真 空條件下烘干，得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑修飾的改性石墨烯；
[0013] (4)取上述改性石墨烯，將其分散到N，N-二甲基甲酰胺和去離子水的混合液中，加 入高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑、配體、還原劑，乙烯基單體，在60~120°C進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間2 ~24h，得到改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料；
[0014] 所述配體為聯(lián)二吡啶及其衍生物、4，4'_二壬基-2，2'_聯(lián)吡啶及其衍生物、N，N， ~'^^-五甲基二乙烯三胺及其衍生物、1，1，4,7，10，10-六甲基三亞乙基四胺及其衍生 物、三(2-二甲氨基乙基)胺及其衍生物、三(2-吡啶甲基)胺及其衍生物、三(3,6_二氧雜庚 基)胺及其衍生物、四丁基溴化銨及其衍生物、四丁基溴化磷及其衍生物、三苯基膦及其衍 生物、三苯基氧化膦及其衍生物中的一種。
[0015] 步驟⑶中，催化劑為三乙胺、啦啶、N，N_二異丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、二環(huán)己 基碳二亞胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、碳化二亞胺、1-羥基苯并三唑中的一 種或多種。
[0016] 步驟(3)中，鹵代試劑為2-溴異丁酰溴及其衍生物、2-氯異丁酰氯及其衍生物、2- 溴丙酰溴及其衍生物、2-氯丙酰氯及其衍生物、2-溴丙酸及其衍生物、2-氯丙酸及其衍生 物、溴苯乙酸及其衍生物、氯苯乙酸及其衍生物中的一種。
[0017] 步驟(4)中，高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化劑為氯化銅及其水合物、溴化銅及其水合物、醋 酸銅及其水合物、氯化鐵及其水合物、溴化鐵及其水合物中的一種。
[0018] 步驟(4)中，還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、葡萄糖中的一種。
[0019] 步驟(4)中，乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、Ν-乙烯基吡咯烷 酮、Ν-乙烯基咔唑、異戊二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單甲醚 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基 丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸Ν，Ν_二甲 氨基乙酯、Ν，Ν_二甲基丙烯酰胺、對(duì)乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯鉀鹽中的多 種。
[0020] 上述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的應(yīng)用，該材料可作為水性涂料的成膜物 質(zhì)，采用噴涂、刷涂、輥涂、浸涂、電泳方法制備涂層;該涂料用于金屬材料表面的防護(hù)。
[0021]本發(fā)明改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，更具體的步驟如下：
[0022] (1)在冰浴條件下，將1.0~5.0g石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合液(5~13g濃 磷酸，45~120g濃硫酸）中，強(qiáng)烈攪拌30~60min;進(jìn)一步將6~30g高猛酸鉀緩慢加入到上述 混合液中，強(qiáng)烈攪拌30min，移至50°C水浴中，攪拌12h;冷卻到室溫，加入100~500mL冰水和 1~611^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色，過(guò)濾，濾液在4000印111下離心411， 傾倒上層清液，得到的固體依次用200mL去離子水、30 %鹽酸溶液和乙醇洗滌，直到濾液無(wú) 硫酸根離子，溶液呈中性;室溫真空條件下干燥，得到氧化石墨；
[0023] (2)取上述氧化石墨0.5~2g，加入50~200mL二氯亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下攪 拌24h，在4000rpm下離心4h，傾倒上層清液，將固體加入到100~500mL四氫咲喃中，在40kHz 頻率下超聲分散30min，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的二氯亞砜，得到純凈的固 體;將得到的固體超聲分散到50~100mL乙二醇中，在120°C下攪拌48h，采用四氫呋喃為溶 劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的乙二醇，室溫真空條件下烘干，得到羥基化的 石墨??；
[0024] (3)取上述羥基化的石墨烯0.1~0.5g，分散到10~30mL二氯甲烷中，通氮?dú)猓?冷卻，加入0.2~lg催化劑，攪拌15min，逐滴滴加1~5g鹵代試劑，滴加完畢后室溫?cái)嚢?4h， 采用二氯甲烷為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法提純產(chǎn)物，室溫真空條件下烘干，得到 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑修飾的石墨烯(G-X);
[0025] (4)取0.1~0.5g上述G-X，將其分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水的混合 液(〇· 1~10mL DMF，0_10mL去離子水）中，加入10~50mg高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑、15~ 100mg配體、0.1~lg還原劑，0.2~20g乙烯基單體，在60~120°C進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間2~ 24h，得到聚合物改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料。
[0026]本發(fā)明具有積極的效果：
[0027] 1.本發(fā)明首先通過(guò)共價(jià)鍵在石墨稀表面修飾ATRP引發(fā)劑，使石墨稀通過(guò)ATRP法接 枝乙烯基單體，合成了結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的水性石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料制成的 涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能及極佳的耐水性、耐候性、耐腐蝕性，與傳統(tǒng)的物理共混法制備的 水性石墨烯涂料相比，具有更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及相容性，該石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料是 一種功能性綠色環(huán)保的涂層材料。
[0028] 2.該涂料制備簡(jiǎn)單、成本低、施工方便，可在金屬材料防護(hù)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0029] (實(shí)施例1)
[0030] (1)在冰浴條件下，將1.0g石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合液(6g濃磷酸，54g濃 硫酸）中，強(qiáng)烈攪拌30min;進(jìn)一步將6g高猛酸鉀緩慢加入到上述混合液中，強(qiáng)烈攪拌30min， 移至50°C水浴中，攪拌12h;冷卻到室溫，加入100mL冰水和lmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，攪 拌至溶液變?yōu)榱咙S色，過(guò)濾，濾液在4000rpm下離心4h，傾倒上層清液，得到的固體依次用 200mL去離子水、30%鹽酸溶液和乙醇洗滌，直到濾液無(wú)硫酸根離子，溶液呈中性;室溫真空 條件下干燥，得到氧化石墨；
[0031] (2)取上述氧化石墨0.5g，加入50mL二氯亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65 °C下攪拌24h，在 4000rpm下離心4h，傾倒上層清液，將固體加入到lOOmL四氫咲喃中，在40kHz頻率下超聲分 散30min，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的二氯亞砜，室溫真空干燥得到純凈的固 體;將得到的固體超聲分散到50mL乙二醇中，在120°C下攪拌48h，每次采用lOOmL四氫呋喃 為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的乙二醇，室溫真空條件下烘干，得到羥基 化的石墨??；
[0032] (3)取上述羥基化的石墨烯0. lg，分散到10mL二氯甲烷中，通氮?dú)?，冰浴冷卻，加入 〇.2g三乙胺，攪拌15min，逐滴滴加 lg2-溴異丁酰溴，滴加完畢后室溫?cái)嚢?4h，每次采用 50mL二氯甲烷為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法提純產(chǎn)物，室溫真空條件下烘干，得到 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑修飾的石墨烯(G-Br);
[0033] (4)取O.lg上述G-Br，將其分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水的混合液 (0 · 5mLDMF，5mL去離子水）中，加入1 Omg醋酸銅、15mgN，N，N '，N '，N" -五甲基二乙烯三胺、 0. lg抗壞血酸，0.2g甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯鉀鹽，0.8g甲基丙烯酸甲酯乙烯基單體，0.4g 丙烯酸丁酯，〇.4g甲基丙烯酸羥乙酯、0.2g苯乙烯，在90°C進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間4h，得到聚合 物改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料。
[0034](實(shí)施例2)
[0035] (1)在冰浴條件下，將5.0g石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合液（13g濃磷酸，117g 濃硫酸）中，強(qiáng)烈攪拌60min;進(jìn)一步將30g高錳酸鉀緩慢加入到上述混合液中，強(qiáng)烈攪拌 30min，移至50°C水浴中，攪拌12h;冷卻到室溫，加入500mL冰水和6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙 氧水，攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色，過(guò)濾，濾液在4000rpm下離心4h，傾倒上層清液，得到的固體 依次用200mL去離子水、30 %鹽酸溶液和乙醇洗滌，直到濾液無(wú)硫酸根離子，溶液呈中性;室 溫真空條件下干燥，得到氧化石墨；
[0036] (2)取上述氧化石墨2g，加入200mL二氯亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下攪拌24h，在 4000rpm下離心4h，傾倒上層清液，將固體加入到500mL四氫咲喃中，在40kHz頻率下超聲分 散30min，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的二氯亞砜，得到純凈的固體;將得到的固 體超聲分散到l〇〇mL乙二醇中，在120°C下攪拌48h，每次采用100mL四氫呋喃為溶劑，通過(guò)連 續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的乙二醇，室溫真空條件下烘干，得到羥基化的石墨烯； [0037] (3)取上述羥基化的石墨烯0.5g，分散到30mL二氯甲烷中，通氮?dú)?，冰浴冷卻，加入 0.5g4-二甲氨基吡啶和0.5g二環(huán)己基碳二亞胺，攪拌15min，逐滴滴加5ga-溴苯乙酸，滴加 完畢后室溫?cái)嚢?4h，每次采用50mL二氯甲烷為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法提純產(chǎn) 物，室溫真空條件下烘干，得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑修飾的石墨烯(G-Br); [0038] (4)取0.5g上述G-Br，將其分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水的混合液 (lmLDMF，10mL去離子水）中，加入50mg六水合三氯化鐵、100mg三(3,6-二氧雜庚基)胺、lg抗 壞血酸鈉，2g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，2g甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、2g甲基丙 烯酸縮水甘油酯，16g甲基丙烯酸甲酯，8g苯乙烯，在80°C進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間20h，得到聚合 物改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料。
[0039](實(shí)施例3)
[0040] (1)在冰浴條件下，將3.0g石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合液（13g濃磷酸，117g 濃硫酸）中，強(qiáng)烈攪拌90min;進(jìn)一步將30g高錳酸鉀緩慢加入到上述混合液中，強(qiáng)烈攪拌 60min，移至50°C水浴中，攪拌12h;冷卻到室溫，加入500mL冰水和6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙 氧水，攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色，過(guò)濾，濾液在4000rpm下離心5h，傾倒上層清液，得到的固體 依次用200mL去離子水、30 %鹽酸溶液和乙醇洗滌，直到濾液無(wú)硫酸根離子，溶液呈中性;室 溫真空條件下干燥，得到氧化石墨；
[0041 ] (2)取上述氧化石墨2g，加入200mL二氯亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下攪拌48h，在 4000rpm下離心4h，傾倒上層清液，將固體加入到500mL四氫咲喃中，在40kHz頻率下超聲分 散30min，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的二氯亞砜，得到純凈的固體;將得到的固 體超聲分散到l〇〇mL乙二醇中，在120°C下攪拌48h，每次采用100mL四氫呋喃為溶劑，通過(guò)連 續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的乙二醇，室溫真空條件下烘干，得到羥基化的石墨烯； [0042] (3)取上述羥基化的石墨烯0.5g，分散到30mL二氯甲烷中，通氮?dú)?，冰浴冷卻，加入 0.5g4_、二環(huán)己基碳二亞胺和0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺，攪拌15min，逐 滴滴加5ga-氯苯乙酸，滴加完畢后室溫?cái)嚢?4h，每次采用50mL二氯甲烷為溶劑，通過(guò)連續(xù) 的離心/再分散方法提純產(chǎn)物，室溫真空條件下烘干，得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā) 劑修飾的石墨稀(G-Br);
[0043] (4)取0.5g上述G-Br，將其分散到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水的混合液 (lmLDMF，10mL去離子水）中，加入50mg六水合三氯化鐵、100mg三(3,6-二氧雜庚基)胺、lg抗 壞血酸鈉，2g聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯，2g甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、2g甲基丙 烯酸縮水甘油酯，16g甲基丙烯酸甲酯，8g苯乙烯，在80°C進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間20h，得到聚合 物改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料。
[0044] 將以上實(shí)施例1、2、3制備的聚合物改性石墨烯涂層材料制成涂層:30 %聚合物改 性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料，0.25 %乙二醇單丁醚，0.002 %消泡劑Tego 810，0.002 %流 平劑BYK333,0.002%潤(rùn)濕劑TegoTwin 4100,4%氨基樹(shù)脂Cymel325,4%氨基樹(shù)脂 〇711161303，在25<€攪拌3〇111；[11，即得到改性石墨稀水性耐腐蝕涂料，涂層的干燥溫度為140 °C，干燥時(shí)間為30min。
[0045] 表1.涂層的性能
[0046]
W]以上所述的具體實(shí)施例\對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳,細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料，其特征在于：該防腐涂層材料是由改性石墨 烯接枝乙烯基單體組成。2. -種改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于，具有如下步驟：（1) 制備氧化石墨：（2)制備羥基化石墨烯：（3)制備原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑修飾的改性石 墨稀；（4)與乙烯基單體接枝聚合制備改性石墨稀水性耐腐蝕涂層材料。3. -種改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于:制備方法步驟如下： (1) 制備氧化石墨：在冰浴條件下，將石墨加入到濃硫酸和濃磷酸的混合液中，強(qiáng)烈攪 拌30~60min;進(jìn)一步將高猛酸鉀緩慢加入到上述混合液中，強(qiáng)烈攪拌30min，移至50°C水浴 中，攪拌;冷卻到室溫，加入冰水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，攪拌至溶液變?yōu)榱咙S色，過(guò) 濾，濾液離心，傾倒上層清液，得到的固體依次用去離子水、30 %鹽酸溶液和乙醇洗滌，直到 濾液無(wú)硫酸根離子，溶液呈中性;室溫真空條件下干燥，得到氧化石墨； (2) 制備羥基化石墨烯：取上述氧化石墨，加入二氯亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下攪拌， 然后離心，傾倒上層清液，將固體加入到四氫呋喃中，經(jīng)超聲分散，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散 方法除去過(guò)量的二氯亞砜，得到純凈的固體;將得到的固體超聲分散到乙二醇中，在120°C 下攪拌，采用四氫呋喃為溶劑，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法除去過(guò)量的乙二醇，室溫真空 條件下烘干，得到羥基化的石墨烯； (3) 制備改性石墨烯，即原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑修飾的改性石墨烯:取上述羥基化 的石墨烯，分散到二氯甲烷中，通氮?dú)?，冰浴冷卻，加入催化劑，攪拌，滴加鹵代試劑，滴加完 畢后室溫?cái)嚢瑁捎枚燃淄闉槿軇?，通過(guò)連續(xù)的離心/再分散方法提純產(chǎn)物，室溫真空條 件下烘干，得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑修飾的改性石墨烯； (4) 取上述改性石墨烯，將其分散到N，N-二甲基甲酰胺和去離子水的混合液中，加入高 價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬催化劑、配體、還原劑，乙烯基單體，在60~120 °C進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間2~ 24h，得到改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料； 所述配體為聯(lián)二吡啶及其衍生物、4,4'_二壬基_2,2'_聯(lián)吡啶及其衍生物、N，N，N'，N'， N"-五甲基二乙烯三胺及其衍生物、1，1，4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺及其衍生物、三 (2-二甲氨基乙基)胺及其衍生物、三(2-吡啶甲基)胺及其衍生物、三(3,6_二氧雜庚基)胺 及其衍生物、四丁基溴化銨及其衍生物、四丁基溴化磷及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、 三苯基氧化膦及其衍生物中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于:步 驟(3)中，催化劑為三乙胺、吡啶、N，N-二異丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺、 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺、碳化二亞胺、1-羥基苯并三唑中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于:步 驟(3)中，鹵代試劑為2-溴異丁酰溴及其衍生物、2-氯異丁酰氯及其衍生物、2-溴丙酰溴及 其衍生物、2-氯丙酰氯及其衍生物、2-溴丙酸及其衍生物、2-氯丙酸及其衍生物、α-溴苯乙 酸及其衍生物、氯苯乙酸及其衍生物中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于:步 驟(4)中，高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬催化劑為氯化銅及其水合物、溴化銅及其水合物、醋酸銅及其水 合物、氯化鐵及其水合物、溴化鐵及其水合物中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于:步 驟(4)中，還原劑為抗壞血酸、抗壞血酸鈉、葡萄糖中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的制備方法，其特征在于:步 驟(4)中，乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯 基咔唑、異戊二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸Ν，Ν-二甲氨基乙 酯、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、對(duì)乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯鉀鹽中的多種。9. 一種如權(quán)利要求2至8任一所述的改性石墨烯水性耐腐蝕涂層材料的應(yīng)用，其特征在 于:該材料可作為水性涂料的成膜物質(zhì)，采用噴涂、刷涂、輥涂、浸涂、電泳方法制備涂層;該 涂料用于金屬材料表面的防護(hù)。
【文檔編號(hào)】C09D5/08GK105838183SQ201610204268
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】蔣紅娟, 錢永嘉
【申請(qǐng)人】常州華科聚合物股份有限公司