專利名稱：：水溶性聚合組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及至少一種聚合組合物的水溶分散體。當使用在水溶分散體中時，本文使用的聚合組合物提供相對低的粘度。本發(fā)明還涉及這種水溶分散體的制備。本發(fā)明的水溶分散體尤其可用作、或用在罩印清漆，墨，色料分散體，粘合劑，涂料等中。本發(fā)明還涉及使用水溶分散體作為載體樹脂和以其制備的乳液聚合物。本發(fā)明的技術背景水基聚合組合物是眾所周知的。如美國專利第5，521，267號描述了不含小分子量乳化劑的水溶和不溶于水的聚合物樹脂，可用作水性色漆中的粘合劑。具有A(BA)n結構的嵌段共聚物是已為大家熟知聚合組合物。如，美國專利第5，362，819號中描述了一種ABA可固化的嵌段共聚物，A嵌段是不飽和的聚酯，較好地有一個或不理想地有兩個，羥基，羧基或氨基終端基團，B嵌段是玻璃態(tài)化溫度(Tg)為0℃或低于0℃的揉曲性聚合物。揉曲性聚合物據(jù)說包括由共軛二烯單體，以及聚醚或飽和聚酯制備的聚合物，其與A嵌段通過酯，酰胺，脲或氨基甲酸乙酯基團連接。美國專利第4，347，339號中描述了水溶陽離子嵌段共聚物，含氨基官能團的第一個聚合物嵌段，其中大部分是四級氨基基團，含氨基官能團的第二個聚合物嵌段，其中大部分不是四級氨基基團。聚合物嵌段可與其他聚合物的橋鍵連接，但較好地是通過包含在第一聚合物嵌段中官能團如氯化物或環(huán)氧化物與第二聚合物嵌段的氨基官能團反應而連接。美國專利第4，851，474號中描述了包含至少一個聚酯嵌段和一個彈性聚合物嵌段如一個或多個共軛二烯聚合物的嵌段共聚物。彈性嵌段只能摻入一個末端官能團，即每個聚合物嵌段不超過2個官能團。美國專利第5，008，334號中描述了含有ABA嵌段共聚物的樹脂，其中A嵌段是二烯和一個或多個雙環(huán)氧化合物的反應產(chǎn)物，B嵌段是環(huán)氧-帽的，羧基-末端的聚丁二烯或聚丁二烯／丙烯腈共聚物。由(ⅰ)二烯和至少一個雙環(huán)氧化合物的反應產(chǎn)物和(ⅱ)ABA嵌段共聚物的混合物樹脂制備的胺樹脂應用在電泳涂漆配方中。美國專利第5，314，954號中描述了芳族聚酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，是通過將含末端官能團如羥基，氨基或羧基基團的苯乙烯聚合物，與過量的芳族二羧酸二鹵代物縮聚，然后將縮聚產(chǎn)物與芳族二羥基化合物進行界面聚合制備。這些芳族聚酯-聚苯乙烯嵌段共聚物據(jù)說含最小量的未共聚苯乙烯，可用于制備光學儀器。美國專利第5，384，184號中公開聚酯嵌段共聚物可制備一種具有高彈性恢復和高抗熱性的膠心紗線。聚酯嵌段共聚物包括(A)30％到90％重量比的聚酯段，包括苯二羧酸為主要酸組成，和在羥基基團之間含5到12個碳原子的二烯為主要乙二醇組成，和(B)70％到10％重量比的聚酯段，包括芳族二羧酸為主要酸組成和亞乙基乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇為主要乙二醇組成。美國專利第5，496，876號描述了聚醚酰胺嵌段共聚物，由含活性終端基團的聚酰胺聚合物和和活性終端基團的聚醚鏈區(qū)共縮聚構成。這些聚醚酰胺嵌段共聚物與苯乙烯／二烯共聚物摻合形成熱塑性聚合組合物。美國專利第4，180，528號描述了一種ABA類型的嵌段共聚物，其中A嵌段是加聚物，B嵌段是線性飽和聚酯。A嵌段和B嵌段通過加聚作用連接。歐洲專利申請公布No．0687690／A描述了高溫聚合過程制備分子量相對較小的末端不飽和低聚物。其還進一步公開了含羧酸基團的末端不飽和低聚物能與含兩個或多個醇官能團的多官能醇反應生成聚酯。然而，沒有公開含相對高的官能度的末端不飽和低聚物。具有高官能度，較好地具有高的酸官能度，以及大分子量，但不易凝膠的聚合組合物的水溶分散體將更是所需的。本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及水溶聚合分散體，其包括(ⅰ)聚合組合物，其是A聚合物和B聚合物的反應產(chǎn)物，A聚合物是每個聚合物鏈含3．5或更多個活性官能基團的加聚物，B聚合物每個聚合物鏈含約2到約3個與A聚合物的活性基團共同反應的官能基團，和(ⅱ)水。該水溶聚合分散體還可包括或不包括助溶試劑。較好地，基本上所有B聚合物的共同反應官能基團被共同反應。更好地，A聚合物的活性官能基團是縮聚活性官能基團。一般而言，A聚合物與B聚合物的摩爾比率是約3∶1到約2∶1．7。較好地當B聚合物是雙官能的時，A聚合物與B聚合物的摩爾比率，基于兩聚合物的數(shù)均分子量(Mn)，為約2∶1到約2∶1．7。當B聚合物是三官能的時，則A聚合物與B聚合物較好的摩爾比率為約3∶1。縮聚反應官能基團較好地是從下列基團中選取的，包括羧基，羥基，環(huán)氧基，異氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基或氨基。在一個較好的具體實施中，A聚合物每個聚合物鏈含3．5個或更多個羧酸官能基團。最好的，這種A聚合物是小分子量的苯乙烯／丙烯酸／α-甲基苯乙烯聚合物。在另一個較好的具體實施中，A聚合物每個聚合物鏈含3．5個或更多個羥基官能基團。在這種情況中，A聚合物最好的是小分子量苯乙烯／2-乙基己基丙烯酸酯／2-羥基乙基甲基丙烯酸酯聚合物。較好地，B聚合物是從下列基團中選取的縮合聚合物，包括聚酰胺，聚酯，環(huán)氧，聚氨酯，聚有機硅氧烷和聚(醚)。較好的是B聚合物的共反應官能基團是羥基，環(huán)氧基，惡唑啉基或氨基。本發(fā)明的水溶聚合分散體含有的聚合組合物是分子量相對大的多官能聚合物，并預想不到地不含凝膠現(xiàn)象或凝膠顆粒。這些聚合組合物有較寬的分子量分布，增強了水溶聚合分散體的應用性和外觀特性。分散體介質可以僅是水或，如果需要，可包括共溶劑，如乙醇或乙二醇醚。本發(fā)明還涉及使用上面描述的水溶聚合分散體提供聚合載體樹脂制備乳液聚合物的方法，并涉及從中制備的乳液聚合物。這種乳液聚合物可用作罩印清漆或用在色漆中。本發(fā)明的另一個具體實施涉及使用使用在本發(fā)明水溶分散體中的聚合組合物作為不同聚合物的乳化劑。這可以通過混合聚合組合物，不同的聚合物和水實施。實施本發(fā)明的最佳方式如前面所描述的，本發(fā)明的水溶聚合分散體包含至少一種本文所描述的是A聚合物和B聚合物的反應產(chǎn)物的聚合組合物。使用在本發(fā)明水溶聚合分散體中的聚合組合物在共同待審的題目為“聚合組合物，及其制備和應用”的美國專利申請〔DocketNo．J-2452〕中描述，其公開內容通過在此引述而收入本篇。使用在本發(fā)明中的聚合組合物的A聚合物是每個聚合物含3．5或更多個活性官能基團的加聚物。制備官能化加聚物對此領域的技術人員是眾所周知的。較好地，A聚合物的活性官能基團是縮聚官能基團。較好的縮聚活性官能基團包括羧基，羥基，環(huán)氧基，異氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基或氨基。最好的是羧基和羥基官能基團。羧基酐指表示為-C(=O)OC(=O)-的二價官能基團，其中兩個自由價與加聚物主鏈鍵合或連接，或表示為R-C(=O)OC(=O)-的單價自由基，其中R是含1-30個碳原子的烷基基團，含6到20個碳原子的芳基基團，含7到20個碳原子的芳烷基基團，或含7到20個碳原子的烷芳基基團?；腔潜硎緸?SO2OH-的自由基，酯化的氧化羰基是表示為-C(=O)OR的基團，其中R與上述意思相同，如，烷基氧化羰基，芳基氧化羰基，芳烷基氧化羰基，或烷芳基氧化羰基。加聚物，是鏈生長聚合反應的產(chǎn)物，從烯鍵不飽和單體制備。這些化合物是眾所周知的，包括如C2到C20烯烴，C3到C20的二烯烴，C5到C20三烯烴，C5到C20環(huán)烯，乙烯基飽和芳烴，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C20烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C6到C20芳基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C7到C20芳烷基酯等等。更具體地，這種烯鍵不飽和單體包括，但不限于此，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，6-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，丙二烯，丁二烯，異丁二烯，氯丁二烯，1，5-己二烯，1，3，5-己三烯，二乙烯基乙炔，環(huán)戊二烯，二聚環(huán)戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，甲基降冰片烯，環(huán)己烯，苯乙烯，α-氯代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烯丙基苯，苯基乙炔，1-苯基-1，3-丁二烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，4-氯代苯乙烯，3，4-二甲基-α-甲基苯乙烯，3-溴代-4-甲基-α-甲基苯乙烯，2，5-二氯代苯乙烯，4-氟代苯乙烯，3-碘代苯乙烯，4-氰基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，4-乙酸基苯乙烯，4-乙烯基芐甲醇，3-羥基苯乙烯，1，4-二羥基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2-氨基苯乙烯，4-N，N-二甲基氨基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，4-氯-1-乙烯基萘，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，降冰片烯基丙烯酸酯，降冰片烯二丙烯酸酯，2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，2-羥基丙基丙烯酸酯，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，2-羥基丁基丙烯酸酯，2-羥基丁基甲基丙烯酸酯，烯丙基醇，丙氧基化烯丙基醇，乙氧基化烯丙基醇，縮水甘油基(glycidal)丙烯酸酯，縮水甘油基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，三甲氧基甲硅烷氧基丙基丙烯酸酯，二聚環(huán)戊二烯基丙烯酸酯，環(huán)己基丙烯酸酯，2-甲苯氧基乙基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，異丙基甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，甲基α-氯代丙烯酸酯，β-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N-甲基甲基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，環(huán)己基甲基丙烯酸酯，己基甲基丙烯酸酯，2-甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯，β-溴代乙基甲基丙烯酸酯，芐基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，新戊基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，氯代丙烯酸，甲基氯代丙烯酸，己基丙烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯，3-甲基-1-丁基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，丁氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，異癸基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，甲氧基聚(乙烯氧基)12丙烯酸酯，三癸氧基聚(乙烯氧基)12丙烯酸酯，氯代丙烯腈，二氯代異丙基丙烯酸酯，乙丙烯腈(ethacrylonitrile)，N-苯基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-環(huán)己基丙烯酰胺，乙烯基氯化物，亞乙烯基氯化物，亞乙烯基氰化物，乙烯基氟化物，亞乙烯基氟化物，三氯代乙烷，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯，乙烯基苯甲酸酯，乙烯基丁縮醛，乙烯基氯代乙酸酯，異丙烯基乙酸酯，乙烯基甲酸酯，乙烯基甲氧基乙酸酯，乙烯基己酸酯，乙烯基油酸酯，乙烯基己二酸酯，甲基乙烯基酮，甲基異丙烯基酮，甲基α-氯代乙烯基酮，乙基乙烯基酮，羥基甲基乙烯基酮，氯代甲基乙烯基酮，亞丙烯基二乙酸酯，甲基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，2-甲氧基乙基乙烯基醚，2-氯代乙基乙烯基醚，甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚，羥基乙基乙烯基醚，氨基乙基乙烯基醚，α-甲基乙烯基甲基醚，二乙烯基醚，亞乙基乙二醇或二亞乙基乙二醇或三乙醇胺的二乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，芐基乙烯基醚，苯乙基乙烯基醚，甲苯基乙烯基醚，羥基苯基乙烯基醚，氯代苯基乙烯基醚，萘基乙烯基醚，二甲基馬來酸酯，二乙基馬來酸酯，二(2-乙基己基)馬來酸酯，馬來酸酐，二甲基富馬酸酯，二丙基富馬酸酯，二戊基富馬酸酯，乙烯基乙基硫化物，二乙烯基硫化物，乙烯基p-甲苯基硫化物，二乙烯基砜，乙烯基乙基砜，乙烯基乙基亞砜，乙烯基磺酸，乙烯基磺酸鈉，乙烯基氨磺酰，乙烯基苯甲酰胺，乙烯基嘧啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，N-(乙烯基芐基)四氫吡咯，N-(乙烯基芐基)哌啶，1-乙烯基芘，2-異丙烯基呋喃，2-乙烯基二苯呋喃，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-異丙烯基吡啶，2-乙烯基哌啶，2-乙烯基喹啉，2-乙烯基苯唑，4-甲基-5-乙烯基噻唑，乙烯基噻吩，2-異丙烯基噻吩，茚，苯并二氫呋喃-3-酮，1-氯代乙基乙烯基硫化物，乙烯基2-乙氧基乙基硫化物，乙烯基苯基硫化物，乙烯基2-萘基硫化物，烯丙基硫醇，二乙烯基亞砜，乙烯基苯基亞砜，乙烯基氯代苯基亞砜，甲基乙烯基磺酸酯，乙烯基磺基苯胺，未封閉和封閉的乙酰乙酸基官能單體(乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯和乙酰乙酸乙基丙烯酸酯)，未封閉和封閉的間-四甲基異氰酸酯(isocyante)，未封閉和封閉的異氰酸根合(isocyanto)乙基甲基丙烯酸酯等等。至少一種加聚物的烯鍵不飽和單體單元必須含有活性官能基團如縮聚活性官能基團，較好的是羧基基團，羥基基團或環(huán)氧基團，最好的是羧基基團或羥基基團。酸官能烯鍵不飽和單體的示例包括但不限于，烏頭酸，丙烯酸，β-羧基甲基丙烯酸酯，肉桂酸，巴豆酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸，甲基丙烯酸，和它們的混合物。同樣適用的某些單體是所說的某些叫做“潛在”酸組成的單體，如環(huán)酐。因此，適用的環(huán)酐包括但不限于衣康酸酐，馬來酸酐，和它們的混合物。最好的是丙烯酸或甲基丙烯酸單體。較好地縮聚活性官能基團是烯鍵不飽和單體的一部分，盡管它可能，如果需要，是在形成聚合物之后加入到加聚物的。較好地，在本發(fā)明中用作A聚合物的加聚物是丙烯酸共聚物或苯乙烯／丙烯酸或苯乙烯／甲基丙烯酸共聚物，更好的是苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸共聚物。一般，較好的苯乙烯／丙烯酸加聚物是由10％到90％w／w苯乙烯，和10％到90％w／w丙烯酸構成。如果需要苯乙烯可用α-甲基苯乙烯替代或混合。本文所用的“％w／w”是總聚合物重量百分比，除了作相反指定。另一個較好的用作A聚合物的加聚物是羥基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯／羥基丙烯酸酯或苯乙烯／羥基甲基丙烯酸酯共聚物，更好的是苯乙烯／羥基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)／丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)共聚物。在本發(fā)明的聚合組合物中用作A聚合物的另一種加聚物是超多支鏈聚合物，如在題為“制備超多支鏈聚合物的方法”的共同待審美國專利申請〔DocketNo．J-2583〕中公開，其公開內容通過在此引述而收入本文。含末端不飽和烯鍵的這種超多支鏈聚合物較好地每個超多支鏈聚合物上含有3．5或更多個活性官能基團。一般加聚物是小分子量聚合物，分子量在約500到約50，000Mn之間，較好地在約900到約3，000Mn之間。如前面所描述的，加聚物的縮聚活性官能度必須為至少3．5或更大，較好的是在約3．5到約20之間，最好的是在約3．5到約10之間。加聚物的制備方法對此領域中的技術人員是眾所周知的，包括氣相聚合，溶液聚合，間歇聚合，連續(xù)聚合，懸浮聚合，和乳液聚合。制備這種加聚物的方法在美國專利第4，413，370號，美國專利第4，529，787號，美國專利第4，546，160號中描述，每篇的公開內容都通過在此引述而收入本文。本發(fā)明聚合組合物的B聚合物含約2到約3個官能基團，與A聚合物的活性官能基團共同反應。盡管任何一種與A聚合物的活性官能基團共同反應的基團可考慮包括在本發(fā)明的范圍內，但B聚合物較好的官能基團包括羥基，羧基，環(huán)氧基，惡唑啉基和氨基基團。B聚合物可以是加聚物或是縮聚物，但較好的是縮聚。縮合聚合物可以是聚酰胺，聚酯，聚(醚)，聚氨酯或類似物?？s合聚合物的制備方法，象加聚物的制備方法一樣，對此領域的技術人員是眾所周知的。如聚酯可以采用普通的稠合工藝技術，使用錫催化劑與過量的乙二醇制備。聚酰胺可采用稠合工藝容易地制備，并且不需要催化劑。制備聚酯或聚酰胺通常需要使用聚羧酸。聚羧酸示例包括，但不限于此，己二酸酐，壬二酸酐，苯甲酮四羧酸二酐，1，4-環(huán)己烷二羧酸酯，氯菌酸酐，二聚物酸，富馬酸，戊二酸，六氫化鄰苯二甲酸酐，衣康酸，異苯二甲酸，馬來酸或酸酐，苯二甲酸酸酐，癸二酸，辛二酸，琥珀酸，對苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酸酐，鏈烷基琥珀酸酐，5-鈉代磺基異苯二甲酸，或5-鋰代磺基異苯二甲酸。通常，聚酯乙二醇的制備使用下列組分如1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，環(huán)己烯二甲醇，二亞乙基乙二醇，二亞丙基乙二醇，2，2-二甲基-1，3-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，亞乙基乙二醇，亞丙基乙二醇，季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三(羥基乙基)異氰尿酸酯，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，三亞乙基乙二醇，四亞乙基乙二醇，氫化雙酚A，丙三醇，2甲基-1，3-丙二醇或類似物。在聚酰胺的制備中，聚胺官能組分一般可從下列基團中選取亞乙基二胺，1，6亞己基二胺，2-甲基1，5-亞戊基二胺，異佛耳酮二胺，亞甲基二聯(lián)環(huán)己基胺，三甲基1，6-亞己基二胺或類似物。原料酸是聚合的脂肪酸，是一價酸(C18)，二價脂肪酸(C36)和三價或多價脂肪酸(C54或更高)的混合物，二羧酸包括脂肪族，環(huán)脂肪族，及芳族二羧酸，如草酸，戊二酸，丙二酸，己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，庚二酸，對苯二酸1，4或1，3-環(huán)己烷二羧酸，萘二羧酸，苯二酸，異苯二酸，十二碳烯雙酸。較好的二羧酸是含至少6個碳原子的直鏈脂肪族二酸，更好的是含6到約22個碳原子，如癸二酸，十二碳烯雙酸，和壬二酸?？梢约尤雴昔人嵴{節(jié)分子量。較好的單羧酸是線性的，含2到22個碳原子。最好的是硬脂酸和油酸。使用在聚酰胺制備中的二胺可以是一種或多種已知的脂肪族，環(huán)脂肪族或芳族二胺，含約2個到約20個碳原子。較好的是亞烷基二胺如亞乙基二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4二氨基丁烷，對-二甲苯二胺，1，6亞己基二胺，環(huán)己基胺，雙(4-環(huán)己基胺)甲烷，2，2’-雙(4-環(huán)己基胺)丙烷，聚乙二醇二胺，異佛耳酮二胺，間-二甲苯二胺，環(huán)己基雙(甲基胺)，聚亞氧烷基二胺(由Huntsman以商品名Jeffamine銷售)，2-甲基-1，5-亞戊基二胺，1，4-雙-(2-氨基乙基)苯，二聚物二胺，聚醚二胺，甲基-1，5亞戊基二胺，和哌嗪。較好的二胺是直鏈脂肪族二胺，含2到約20個碳原子，特別是亞乙基二胺和亞己基二胺，和環(huán)脂肪族二胺，特別是4-4’亞甲基雙(環(huán)己基胺)和哌嗪?？梢约尤胍辉氛{節(jié)分子量，較好的一元胺是線性的，含2到22個碳原子。最好的是硬脂酰胺和油酰胺?？s合聚合物也可包括一元官能化合物以調節(jié)官能度。例如，一元酸如苯甲酸，對-叔丁基苯甲酸，藜蘆酸(veraticacid)，松香酸，月桂酸，如由大豆，亞麻子，松漿和脫氫的蓖麻油制備的脂肪酸可用在聚酯的制備中，而一元胺如硬脂酰胺，牛脂胺和環(huán)己基胺可用在聚酰胺的制備中。較好的聚酰胺組合物使用尼龍類單體如己二酸和2-甲基-1，5-亞戊基二胺，或二聚物酸基的單體采用二聚物酸與異佛耳酮二胺。較好的聚酯單體包括異苯二甲酸和環(huán)己基二羧酸酯，以及普通的乙二醇如3-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，和二羥甲基環(huán)己烷。使用在本發(fā)明中的聚合組合物可通過前面描述的A聚合物和B聚合物在反應溫度下聚合充分長的時間形成聚合組合物而制備。較好的反應是逐步增長聚合反應，即縮合聚合反應。聚合組合物可通過A聚合物與B聚合物反應制備，A聚合物是每個聚合物鏈含3．5或更多個活性官能基團(較好的縮聚活性官能基團)的加聚物，B聚合物每個聚合物鏈含約2個到約3個與A聚合物的活性官能基團共同反應的官能基團。較好地，通過在B聚合物上反應幾乎所有的共同反應官能團，反應在足以生成顯著不凝膠的聚合組合物的溫度和時間條件下實施。較好地，當B聚合物是雙官能時，則與A聚合物摻合B聚合物的比率是約2∶1到約2∶1．7。當B聚合物是三個官能團時，A聚合物摻合B聚合物的比率是約3∶1。當使用雙官能和三個官能團的B聚合物的混合物時，較好的摻合比率可由此領域在技術人員容易地確定。反應的溫度和時間取決于A和B聚合物。如，如果A和B通過酯化作用縮合，那么反應溫度可達到240℃或更高，而如果是通過形成氨基甲酸乙酯鍵縮合，那么室溫就足夠了。制備聚合組合物過程的反應溫度通常在約-50℃到約300℃之間，較好地從約150℃到約240℃。反應溫度應不超過A聚合物或B聚合物的分解溫度。一般反應溫度保持0．5到約6個小時。如果需要，制備使用在本發(fā)明中的聚合組合物也可使用溶劑和催化劑。使用這樣的溶劑和催化劑對此領域的普通技術人員是眾所周知的。A和B聚合物應是彼此相容的以提供充分的混合，這一點是很重要的。如果聚合物不相容，那么可以使用溶劑或聚合物分級加成以克服不相容。當不能使用高溫時，也可將此領域技術人員熟知的溶劑用來調節(jié)粘度及實施適當?shù)幕旌稀４送?，少量的溶劑如二甲苯也可用在反應產(chǎn)物中以共沸除去水。使用在本發(fā)明中的聚合組合物的分子量一般是寬范圍的。大的重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz)是可能的，而數(shù)均分子量(Mn)通常不那么大。較好地，使用在本發(fā)明中的聚合組合物是由小分子量聚合物在顯著不凝膠的情況下制備的大分子量聚合組合物。因為沒有理論的約束，所以可以相信認為，反應聚合物的官能度是不凝膠的原因。使用在本發(fā)明中的產(chǎn)物聚合組合物可能采用嵌段共聚物形式，如ABA嵌段共聚物。然而，本發(fā)明的聚合組合物不限制在嵌段共聚物，還可能產(chǎn)生如，多支鏈或可能認為不是嵌段共聚物的復合聚合物。一般，使用在本發(fā)明中的聚合組合物的重均分子量范圍為從約4，000到約250，000，更好的在約5，000到約50，000之間，如通過采用聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透色譜法測得。此外，較好的含酸官能團聚合組合物通常酸值在約40到約200之間。如對此領域技術人員是顯而易見的，本發(fā)明的聚合組合物的玻璃態(tài)化溫度(Tg)可通過改變A和B聚合物的單體組成而容易地改變。一般平均玻璃態(tài)化溫度Tg為-50℃到120℃，雖然最終使用通常規(guī)定著所需要的Tg類型。實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明涉及制備本文所描述的聚合組合物的工業(yè)用水溶聚合分散體。這種水溶分散體特別可用作分散劑，膜印刷墨，金屬涂料，木料涂料，罩印清漆，紙張用墨，低漆，膜低漆，建筑物組合物，粘合劑，載體樹脂，聚合乳化劑等。通常，水溶分散體是通過將本文所描述的聚合組合物加入到水性溶劑體系中制備的。這樣溶劑體系可包括分散劑和共溶劑。本發(fā)明的水溶聚合分散體還可包括助溶試劑，如中和試劑，酸或堿。如果需要，本文所描述的聚合組合物在與水性溶劑體系混合之前，在預處理步驟中用酸或堿組合物作預處理?；蛘撸@種用酸或堿組合物的處理步驟可以在聚合組合物已經(jīng)與水性溶劑體系混合之后實施。通常，水溶聚合分散體含聚合組合物的量為占總分散體約1％到約75％重量百分比，較好的是占約5％到約60％。如果使用助溶試劑，那么一般它以在水性溶劑中有效溶解聚合組合物的量存在。如果助溶試劑是中和試劑，如酸或堿，那么它一般以有效充分中和聚合組合物的量存在，即使用羧酸基團的約60％到約100％的中和度(DN)。最小程度，本發(fā)明的水溶分散體含有至少一種本文所描述的聚合組合物和水。溶液的其他組分取決于溶液的應用。如許多水溶聚合組合物含有中和試劑，如氫氧化銨或三乙基胺，以增強聚合組合物的溶解度。其他可能的組分，包括著色劑或色料，聚合物，共溶劑，聚結劑，消泡劑，潤濕劑，蠟，增稠劑等。對這些其他組分的選取取決于應用(如罩印清漆，墨。色料分散體，粘合劑，色漆，聚合分散體或涂料)并能由此領域技術人員容易地確定。本發(fā)明還涉及通過使用本文所描述的聚合組合物作為載體樹脂制備新型乳液聚合物的方法。在這種方法中，聚合組合物可作為主要乳化表面活性劑。如果需要可使用其他表面活性劑。首先，通過將選取的聚合組合物加入水中形成水溶分散體制備乳液聚合物。然后，加熱水溶分散體，如，75℃-80℃，一般接著加入引發(fā)劑，然后加入含至少一種烯鍵不飽和單體的單體加料。烯鍵不飽和單體的示例前面已作描述。通過下面的試驗詳述可更好地理解本發(fā)明。然而，此領域的技術人員可容易地理解，所討論的具體方法和結果僅僅是對本發(fā)明的演示，不意味著是對本發(fā)明的限制。試驗詳述“A”聚合物含羧酸官能團的苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸樹脂的制備“A”聚合物(1)在連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)中，在490°F(254℃)下，在有3摩爾百分比引發(fā)劑的20％二甲苯中聚合22％苯乙烯，45％α-甲基苯乙烯，33％丙烯酸，停留時間為12分鐘，制備小分子量的苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸樹脂，接著通過洗脫除去溶劑和任何沒有反應的單體。產(chǎn)物苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)分別為1170，1770和2590。聚合物的數(shù)均羧酸官能團(Fn)，重均羧酸官能團(Fw)，酸值(固體)，玻璃態(tài)化溫度(Tg)(開始點和中間點)在表1中列出。“A”聚合物(2-4)苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸樹脂用與A聚合物1相同的方法制備。這些樹脂的組成和性質，以及A聚合物1的組成和性質在表1中列出。表1<tablesid="table1"num="001"><table>A聚合物％STY／AMA／AAMnMwMzFnFw酸值Tg(開始點／中間點)122／45／331060160723605．087．7126775／81222／45／331180181027005．728．7826679／85313／55／32988145921244．7426577／85422／45／331003151222314．727．1226473／83STY-苯乙烯AMS-α-甲基苯乙烯AA-丙烯酸</table></tables>羥基官能丙烯酸制備“A”聚合物(5)甲基甲基丙烯酸酯(27％)，丁基丙烯酸酯(15％)和2-羥基乙基丙烯酸酯(58％)溶解在20％丁基乙酸酯中，用與在美國專利第4，546，160號中描述的基本相同的方式在450°F聚合15分鐘。然后將反應產(chǎn)物在乙基二甘醇二甲醚中還原成51％固體粒子。產(chǎn)物羥基官能丙烯酸的數(shù)均分子量為1180，羥基官能度每條鏈為5．28。“B”聚合物聚酯聚合物的制備“B”聚合物(1)將2-甲基-1，3丙二醇(43．06份；21．53lbs；9．77kgs)，異鄰苯二甲酸(47．65份；23．83lbs；10．81kgs)和Fascat4100(從Elfatochem化學購得的錫催化劑)加入到有氮氛圍的反應器中制備聚酯。加熱物料到210℃，保持塔頂溫度100℃或低于100℃。反應進行直到酸值小于5，然后冷卻到150℃并保留過夜。第二天反應內容物重新加熱到150℃，接著將1，4-環(huán)己烷二羧酸酯(24．69份；0．01lbs；0．005kgs)和Fascat4100(0．02份；0．01lbs；0．005kgs)加入到反應器內容物中。然后將反應器內容物加熱到220℃并保持用氮氣覆蓋。塔頂保持在100℃或低于100℃，反應進行到酸值達到5或小于5。產(chǎn)物聚酯樹脂數(shù)均分子量(Mn)為3023，重均分子量(Mw)為6486，z均分子量(Mz)為10，720。確定的Tg開始點為8℃，中間點為14℃?！癇”聚合物(2-6)用與B聚合物1相同的方式制備聚酯樹脂，除了聚酯的組成和／或組成的摩爾比率不同。B聚合物(1-6)的組成，摩爾比率，Mn，Mw，Mz和Tg在表2中列出。表2<tablesid="table2"num="002"><table>B聚合物組合物摩爾比率MnMwMzTg(開始點／中間點)1MpDiol／異鄰苯二甲酸／CHDA10／6／330236486107208／142Esterdiol204／異鄰苯二甲酸4／31294197528931／63CHDA／壬二酸7／6269557569556-48／-424新戊基乙二醇／馬來酸酐／己二酸13／3／9243248518347-40／-375Esterdiol204／CHDM／異鄰苯二甲酸5／3／723324452705525／316同上(5％過量的乙二醇)5／3／724274442695824／29CHDA-1，4-環(huán)己烷二羧酸CHDM-1，4-環(huán)己烷二甲醇MpDiol-2-甲基-1，3-丙二醇，從PA，NewtonSquareARCO化學購得Esterdiol204-從CT，Danbury，聯(lián)合碳化物購得</table></tables>聚酰胺樹脂的制備“B”聚合物(7)將SylvodymT-18二聚物酸(從Arizona化學購得的C36二聚物酸)(77．198份)，KemamineP-990D(從Witco化學購得的硬脂酰胺)(4．150份)和DowCorning200(硅樹脂消泡劑)(0．002份)加入到反應器中，在氮氛圍下加熱到130℃。接著，將異佛耳酮二胺(16．140份)和DytekA(從E．I．DuPontdeNemours購得)(2-甲基-1，5-戊二胺)(7．340份)混合物加入到反應混合物中，并保持溫度在130℃到135℃之間。用氮氣吹掃時，將反應混合物緩慢地加熱到約220℃，保持這個溫度直到幾乎全部理論上的水被除去。得到胺官能聚酰胺樹脂。Mn=3160(理論上)；堿值=31；Tg=6／12℃?！癇”聚合物(8)將SylvodymT-18二聚物酸(76．598份)，環(huán)己基胺(1．500份)和DowCorning200(0．002份)加入到反應器中，加熱到130℃。接著，將異佛耳酮二胺(26．700份)加入到反應混合物中，并保持溫度在130℃到135℃之間。然后將反應混合物緩慢地加熱到約220℃，用氮氣吹掃除去水。保持反應溫度直到幾乎全部理論上的水被除去，重新得到聚酰胺。Mn=3184(理論上)；堿值=29；Tg=29／38℃。聚氨酯B聚合物的制備“B”聚合物(9)將乙基二甘醇二甲醚(EDG)(600．3g)和2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)(146．4g)加入到2升4頸口反應燒瓶中。燒瓶裝配有攪拌器，氮氣入口，熱電偶和帶有汽水閥收集水的冷凝器。在氮氛圍下加熱混合物到150℃除去過量的水或溶劑雜質。約1小時后，冷卻反應到30℃并移去氮。然后通過加料漏斗以約每秒1滴的速度經(jīng)3小時將四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)(454．2g)加入到反應混合物中，期間反應溫度保持在80℃。重新得到聚氨酯低聚物。Mn=2582(理論上)。聚合組合物的制備實例1將聚酯樹脂，B聚合物(1)，(963．0g)加入到反應燒瓶中并加熱到150℃。經(jīng)15分鐘逐漸地加入A聚合物(1)，苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸樹脂，(541．7g)，接著加入二甲苯(45g)。當加熱反應混合物到230℃以排出水時，汽水閥中充滿二甲苯以保持在反應燒瓶中3％的二甲苯。反應進行6．5個小時。產(chǎn)物聚合組合物的Mw為26，180，Mn為3，444，Mz為109，700，Tg為25／36℃(開始點／中間點)。實例2-11用實例1相同的方式從苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸樹脂A聚合物聚酯樹脂B聚合物制備不同的聚合組合物。這些聚合組合物的性質和組成在表3中列出。表3<tablesid="table3"num="003"><table>實例A聚合物B聚合物摩爾比率B／A％B酸值MnMwMzTg℃開始點／中間點2321／24014016554261961940／513131／248116261816770626105／174141／255116282495260864200-2／85151．2／258102234583782045047／566161．2／258932723115503332048／567111／2591022715204409199040／458111．25／2657237193631038280022／279211．25／2628330082300010290031／4010211．4／2657238454470023480021／3111211．62／269624327139300401500019／28121*1／334148231820700023270003／19*Tone1320triol-聚己酸內酯多羥基化物從CT，Danbury，聯(lián)合碳化物購得mp-中間點</table></tables>實例13從A聚合物(5)，羥基官能丙烯酸，和B聚合物(9)，聚氨酯低聚物制備聚合組合物。將263．7gB聚合物(9)加入到裝配有氮氣入口，冷凝器，攪拌器和熱電偶的1升4頸口燒瓶中。然后將6滴二丁基月桂酸錫加入到燒瓶中。預加熱溶液到70℃，之后將A聚合物(5)緩慢滴加入反應物中。全部A聚合物(5)加入后，反應物溫度升到85℃，并使反應進行約4．5個小時。產(chǎn)物溶液是深黃色。Mn=2646；Mw=6411；Mz=17290；OH值=58。實例14從A聚合物(4)，即苯乙烯／丙烯酸樹脂和B聚合物(8)，聚酰胺樹脂制備聚合組合物。將A聚合物樹脂(38．85份)加入到反應器中并在氮氛圍下攪拌加熱到180℃。接著在180℃加入B聚合物(8)(61．85份)。然后加熱混合物到220℃并保持，直到水被除去。然后將溫度升到230℃，收集聚合組合物。Mn=2799；Mw=26990；Mz=93660；Tg=42／62℃；AV值=80。實例15用與實例14相同的方式制備聚合組合物，除了苯乙烯／丙烯酸樹脂，即A聚合物是39．03份和B聚合物是B聚合物(7)。Mn=2939；Mw=24300；Mz=87920；Tg=30／46℃；AV值=38。實例16從A聚合物(4)和數(shù)均分子量(Mn)為639及每摩爾羥基基團官能度為2的B聚合物聚環(huán)氧丙烷(PPO425從密歇根州MidlandDow化學公司購得)制備聚合組合物。A聚合物和B聚合物以摩爾比率為2∶1反應，不存在溶劑和催化劑，在溫度約為210℃到238℃形成所需的聚合組合物。產(chǎn)物聚合組合物的Mn為1688，Mw為5945，Mz為17120，酸值(固體)為164，Tg為45／55℃(開始點／中間點)。實例17用與實例16相同的方法制備聚合組合物，除了B聚合物是數(shù)均分子量(Mn)為1256的聚環(huán)氧丙烷(PPO1000從Dow化學公司購得)。B聚合物的官能度是每摩爾2個羥基基團，嵌段共聚物合成溫度范圍從約215℃到234℃。產(chǎn)物聚合組合物的Mn為1861，Mw為8251，Mz為24510，酸值(固體)為131，Tg為-2／10℃(開始點／中間點)。實例18用與實例16相同的方法制備聚合組合物，除了B聚合物是數(shù)均分子量(Mn)為3479的聚環(huán)氧丙烷(PPO4000從Dow化學公司購得)。B聚合物的官能度是每摩爾2個羥基基團，嵌段共聚物合成溫度范圍從約220℃到240℃，使用甲苯作為溶劑。產(chǎn)物聚合組合物的Mn為2520，Mw為17340，Mz為45190，酸值(固體)為62．89，Tg為-54／-46℃(開始點／中間點)。實例19用與實例16相同的方法制備聚合組合物，除了B聚合物是數(shù)均分子量(Mn)為377的聚環(huán)氧乙烷(PEO200從Dow化學公司購得)。B聚合物的官能度是每摩爾2個羥基基團，聚合組合物合成溫度在約200℃到220℃之間。產(chǎn)物聚合組合物的Mn為1601，Mw為5219，Mz為15350，酸值(固體)為180．8，Tg為59／67℃(開始點／中間點)。實例20用與實例16相同的方法制備聚合組合物，除了B聚合物是數(shù)均分子量(Mn)為882的聚環(huán)氧乙烷(PEO600從Dow化學公司購得)。B聚合物的官能度是每摩爾2個羥基基團，聚合組合物在合成溫度為約200℃到220℃之間制備。產(chǎn)物聚合組合物的Mn為1819，Mw為6784，Mz為17730，酸值(固體)為156．7，Tg為18／27℃(開始點／中間點)。實例21用與實例16相同的方法制備聚合組合物，除了B聚合物是數(shù)均分子量(Mn)為4333的聚(環(huán)氧丙烷-β-乙烷)(Pluronic123BASF購得)。B聚合物的官能度是每摩爾2個羥基基團，聚合組合物合成溫度在約200℃到約230℃之間。產(chǎn)物聚合組合物的Mn為3074，Mw為23710，Mz為46970，酸值(固體)為50．2，Tg為-61／-53℃(開始點／中間點)。使用表A中列出的A聚合物和表B中列出的B聚合物制備多種其他聚合組合物。表A<tablesid="table4"num="004"><table>A聚合物組合物官能團AV*MnMwTgFN苯乙烯丙烯酸a羧基2779231637454．56Ⅱ苯乙烯丙烯酸b羧基26911161779675．35ⅢSTY／AA羧基28910001526655．15ⅣSTY／AMS／AA羧基26410031512714．72MMA／AA羧基33911211753366．77ⅥC-1，4α-石蠟MAn酐23277．9ⅦSTY／MMA／GMA環(huán)氧基22003．8Ⅷ丙烯酸C羥基14003．5ⅨMMA／BA／HEA羥基11805．28Joncryl682從威斯康星州SturtevantSC．Johnson聚合物購得Morez300從伊利諾斯州芝加哥，Morton國際購得Joncryl569從SC．Johnson聚合物購得酸值根據(jù)聚合物固體顆粒獲得STY-苯乙烯；AA-丙烯酸；AMS-α甲基苯乙烯；MMA-甲基甲基丙烯酸酯；MAn-馬來酸酐；GMA-glycidal甲基丙烯酸酯；BA-丁基丙烯酸酯；HEA-羥基乙基丙烯酸酯</table></tables>表B<tablesid="table5"num="005"><table>B聚合物組合物官能團MnFN線性聚酯a1羥基10002Ⅱ枝化聚酯b1羥基9003Ⅱ線性聚酯羧基17002Ⅳ線性聚氨酯異氰酸根合25002線性二聚物酸聚酰胺1氨基40282Ⅵ線性二聚物酸聚酰胺惡唑啉基37762Ⅶ線性己二酸尼龍1氨基10202Ⅷ線性聚丙烯乙二醇2羥基4252Ⅸ環(huán)氧樹脂d環(huán)氧基6002聚醚二胺e1氨基6002Rucoflex1015-120從紐約州Hicksville，RUCO聚合物公司購得Tone0310從康涅狄格州Danbury聯(lián)合碳化物公司購得聚乙二醇P425從密歇根州Midland，Dow化學公司購得EPON836從德克薩斯州Houston殼牌化學公司購得JeffamineED600從德克薩斯州HoustonHuntsman公司購得</table></tables>實例Ⅰ通過整體熱處理制備聚合組合物將468g含羧基官能團的苯乙烯丙烯酸聚合物(A聚合物Ⅰ)加入到裝配有攪拌器，氮氣吹掃管，配有冷凝器的DeanStark汽水閥的1，000ml4頸口燒瓶反應器中。加熱在150-180℃熔化。然后將140．4g含伯(10)羥基的枝化聚酯聚合物(B聚合物Ⅱ)加入達到摩爾比率為3A∶1B。然后將溫度升到220℃并保持直到8．4g水被除去。然后將產(chǎn)物倒到平盤上冷卻，終產(chǎn)物在表C中列出。實例Ⅱ-Ⅵ使用如表C中所列出的A聚合物和B聚合物，在反應溫度在220-240℃之間，用與實例Ⅰ基本相同的方式制備聚合組合物。實例Ⅶ通過溶劑回流處理制備聚合組合物將518．3g含羧基官能團的甲基甲基丙烯酸酯聚合物(A聚合物Ⅴ)加入到裝配有攪拌器，氮氣吹掃管，配有冷凝器的DeanStark汽水閥的1，000ml4頸口燒瓶中。加熱在150-180℃熔化并開始攪拌。然后將96．9g含仲(20)羥基的線性聚環(huán)氧丙烷(B聚合物Ⅷ)和13．6g甲基n-戊基酮(MAK)加入，反應器分級加熱，180℃1小時，200℃1小時，最后220℃1小時。然后將產(chǎn)物倒到平盤上冷卻。殘余水-MAK回流，除去10．6g水。實例Ⅷ和Ⅸ使用表C中列出的A和B聚合物，用與實例Ⅶ基本相同的方式制備兩種聚合組合物，除了用二甲苯替換MAK。實例Ⅹ通過溶劑處理制備聚合組合物將222．2g50％的含羧基官能團的苯乙烯／丙烯酸聚合物(A聚合物Ⅲ)和50％的二亞乙基乙二醇二乙基醚的溶液加入到裝配有攪拌器，氮氣覆蓋，冷凝器的1，000ml4頸口燒瓶反應器中。開始攪拌后，加入277．8g50％的含異氰酸根合官能團的線性聚氨酯聚合物(B聚合物Ⅳ)和50％的二亞乙基乙二醇二乙基醚?；旌?分鐘后，加入0．25g從AirProducts公司購得的MetacureT12，將溫度升到65℃，并保持4個小時。然后將產(chǎn)物倒到夸脫廣口瓶中冷卻。實例Ⅺ-ⅩⅣ使用如表C中所列出的A聚合物和B聚合物，在反應溫度在125℃到190℃之間，用與實例Ⅹ基本相同的方式制備聚合組合物。實例Ⅰ-ⅩⅣ的A聚合物和B聚合物組成和產(chǎn)物聚合組合物的性質在表C中列出。表C<tablesid="table6"num="006"><table>實例No．A聚合物B聚合物摩爾比率A∶BWt．％BMnMw．Mz開始點Tg末端官能團Ⅱ3∶123170395663621018153AVⅡ2∶1291751750622840-6143AVⅢⅥ2∶1662087836922420ND70AVⅣ2∶17129821181022430ND55AVⅧⅢ2∶1382609621201714000NDNDⅥⅣⅦ2∶134NDNDND76140AVⅦⅧ2∶116169959961876026250AVⅧⅠⅦ2∶11812923194669626176AVⅨⅡⅧ2∶116153444011122038173AVⅢⅣ2∶156138542289618NDNDⅪⅦⅢ2∶1332288559010150NDNDⅫⅨⅣ2∶1532646641117290-29NDⅥ2∶112NDNDNDND300AVⅣⅨ2∶12414855609NDND155AVND=未確定；AV=酸值</table></tables>水性分散劑實例DSP1將494g去離子水和284．3g實例8的聚酯聚合物加入到裝配有攪拌器和冷凝器的1升燒瓶內。隨著加入21．7g28％的水溶氫氧化銨開始攪拌，并同時將溫度升高到85℃。配合料保持在85℃約2個小時，獲得透明低粘度分散體。固體粒子百分比是35％，PH為9．0。實例DSP2將535．7g去離子水加入到裝配有攪拌器和冷凝器的1升燒瓶內。溫度升高到85℃，然后加入20．7g28％的水溶氫氧化銨。加入堿后，經(jīng)30分鐘加入243．6g實例15的聚酰胺?；旌衔锉３?小時，得到不含未分散聚合物的黃-白色分散體。固體粒子百分比是30％，PH為9．9。分散體的粘度為800厘泊。實例DSP3將583．1g去離子水加入到裝配有攪拌器和冷凝器的1升燒瓶內。溫度升高到80℃，加入13．9g28％的水溶氫氧化銨。向其中加入203．1g已在100℃熔化的實例18的聚醚聚合物。在堿和水中加入熔化的聚合物幾乎立刻得到透明溶液。分散體固體粒子百分比是25％，PH為8．9。實例DSP4到DSP5和DSP-C制備三種不同的水溶分散體。DSP-C是從賓夕法尼亞州費城Rohm&amp;Haas購得的Tamol1124的水溶分散體，含50％重量百分比非揮發(fā)物。DSP4是實例15(苯乙烯／丙烯酸A聚合物(4)和聚酰胺B聚合物(2))的水溶聚合分散體，用三乙基胺中和，含30％重量百分比的非揮發(fā)物。DSP5是聚合組合物(由丙烯酸A聚合物(4)和聚酯B聚合物制備的，聚酯B聚合物由11／6／4摩爾比率的環(huán)己烷二甲醇／異鄰苯二甲酸／環(huán)己烷二羧酸制備)的水溶聚合分散體，用氫氧化銨中和，含355重量百分比非揮發(fā)物。上面描述的分散體用來制備表D中列出的研磨樹脂(grinds)。表D<tablesid="table7"num="007"><table>組成研磨樹脂(Grind)-C研磨樹脂(Grind)-1研磨樹脂(Grind)-2亞丙基乙二醇21．6水45．8分散劑DSP-C1．6分散劑DSP-4166．7分散劑DSP-5142．9TritonCF-102．5ProxelGXL0．5氫氧化銨0．70．70．7Dehydran16200．60．60．6DSX-15500．5R-706TiO2250250250水5．010．08．5丁基溶纖劑7．5非揮發(fā)物％7．270．171．4TritonCF-10是分散劑從賓夕法尼亞州費城Rhom&amp;Hass購得ProxelGXL是防腐劑從特拉華州WilmingtonICI購得Dehydran1620+DSX-1550是增稠劑從賓夕法尼亞州Amber，Henke購得R-706TiO2是色料從特拉華州WilmingtonDuPontdeNemours&amp;公司購得所有數(shù)值以克為單位，除非另外指出</table></tables>通過在分散劑中加入色料TiO2混合，然后在約5，000rmp分散20分鐘成為7．5NS研磨樹脂(grind)，接著加入水或其他任何所需的共溶劑制備研磨樹脂(grind)。實例ADD-1至到ADD-4和對比實例ADD-CM-1到ADD-CM-2上面制備的研磨樹脂(grinds)用來配制乳膠聚合涂料制成色漆。使用乳膠SCX-1520(丙烯酸乳膠聚合物從威斯康星州，SturtevantS．C．Johnson購得)和Joncryl77(苯乙烯丙烯酸乳膠從威斯康星州，SturtevantS．C．Johnson購得)制備色漆。實例ADD-1到ADD-4和對比實例ADD-CM-1到ADD-CM-2的配方在表ADD-A中列出。在未拋光的冷輥式鋼板上制備涂層并風干。測試這些涂層各種性能。測試包括3天和7天后20°和60°的光澤度，水斑試驗，風干7天后的抗甲基乙基酮摩擦試驗(MEK／7)，風干1天和7天后的Konig硬度測試(分別為K1和K7)。對涂層還實施24小時鹽霧試驗。在這項測試中，評定表面銹蝕(FR)(10(好)-0(差))；在涂覆板中刻上X并測量銹蝕蠕變(Crp)；測量起泡率(Blst)(數(shù)字化表示起泡大小，F(xiàn)為少，D為密集)。測試結果在表ADD-B中列出。此外，還進行化學物質斑測試，測試結果在表中列出，ADD-C列出汽油和去離子水，ADD-D列出硫酸和鹽酸，ADD-E列出制動液和Formula409(一種醇基清潔劑從CA，OaklandClorox公司購得)，ADD-F列出異丙醇和氫氧化鈉。表ADD-A<tablesid="table8"num="008"><table>ADD-CM-1ADD-1ADD-2ADD-CM-2ADD-3ADD-4乳膠SCX-1520SCX-1520SCX-1520J-77J-77J-77固體粒子％41．541．541．546．046．046．0研磨樹脂(Grind)I．D．C12C1研磨樹脂(Grind)量40．0404040．052．050．0乳膠量115．6115．6115．6113．0113．0113．0攪拌加入Texanol@6％4．24．24．24．24．24．25％亞硝酸鈉2．22．22．22．22．22．2DSX151450％水溶液1．01．01．01．01．01．0總量172．7172．7172．7160．4172．4170．4調配前固體粒子％48．448．448．452．153．853．5DSX1514-增稠劑從PA，Amber，Henkel購得Texanol-酯溶劑從TN，KingsportEastman化學購得</table></tables>表ADD-B<tablesid="table9"num="009"><table>光澤度Wspot24h干燥Sw／Sft／Bl／顏色MEK／7K1K7DFTFRCrpBlst206020603天7天ADD-CM-1739072906／4／10／1013／1326411-1．411／166DADD-17188708810／3／6D／1011／21525411／166DADD-2608561858／10／10／1015／29434911／166DADD-CM-2839480927／4／10／1010／19142311／86DADD-31657165610／4／4MD／108／25232711／86DADD-4678967889／3／2f／1011／22253011／86DWspot=水斑試驗；Sw=溶脹；Sft=軟化；Bl=起泡MEK=抗甲基乙基酮摩擦試驗DFT=干膜厚度FR=表面銹蝕Crp=蠕變Blst=起泡率</table></tables>表ADD-C7天風干(溶脹／軟化／起泡／顏色)<tablesid="table10"num="010"><table>24小時汽油24小時去離子水swsblclrswsblclrADD-CM-18010899109ADD-190109998VF10ADD-290108881010ADD-CM-210110995105ADD-310110996108ADD-4101109964F7Sw=溶脹VF=很少S=軟化F=少Bl=起泡Clr=顏色</table></tables>表ADD-D7天風干(溶脹／軟化／起泡／顏色)<tablesid="table11"num="011"><table>24小時5％硫酸24小時鹽酸swsblclrswsblclrADD-CM-110101010941010ADD-110101010961010ADD-210101010981010ADD-CM-21081010911010ADD-3109101010210ADD-410101010991010Sw=溶脹S=軟化Bl=起泡Clr=顏色</table></tables>表ADD-E7天風干(溶脹／軟化／起泡／顏色)<tablesid="table12"num="012"><table>24小時制動液24小時Formula409swsblclrswsblclrADD-CM-100000000ADD-100000000ADD-200000000ADD-CM-200001031010ADD-300001071010ADD-400000000Sw=溶脹S=軟化Bl=起泡Clr=顏色</table></tables>表ADD-F7天風干(溶脹／軟化／起泡／顏色)<tablesid="table13"num="013"><table>24小時異丙醇24小時氫氧化鈉swsblclrswsblclrADD-CM-11010101010108MD10ADD-11010101010108D10ADD-21010101010108F9ADD-CM-21071010938D8ADD-310101010105109ADD-4101010100000Sw=溶脹D=密集S=軟化F=少Bl=起泡MD=中等密集Clr=顏色</table></tables>從結果中可以看出，在很多試驗中本發(fā)明的水溶涂料組合物表現(xiàn)與含對照分散劑的涂料組合物一樣好，并且在幾種測試中超過了對照物。水性涂層實例WBC-1至到WBC-3和WBC-CM-1本發(fā)明的三種水溶分散體制成透明涂層。在沒有試驗乳化劑的情況下，將表WBC-A中的聚合組合物加入到水中制備分散體。然后，加入充分中和聚合組合物羧酸基團的量的所需堿(28％水溶氫氧化銨)或氫氧化銨和三乙基胺(TEA)中和每份溶液。將它們與標準乳膠涂料配方比較。測試結果在表WBC-A中列出。測試由水溶分散體形成的涂層的膜性能，結果在表WBC-A中列出。以范圍0-5評估，5是最好的。表WBC-A<tablesid="table14"num="014"><table>樣品IDWBC-1WBC-2WBC-3WBC-CM-1聚合組合物實例15實例15實例14Joncryl77其他氫氧化銨氫氧化銨氫氧化銨20％TEA10％TEA乳膠(所有樹脂溶液-非乳膠)樹脂含量％100100100PH9．929．669．58．3粘度-厘泊800100100510非揮發(fā)物％3030．103046加水％11％無12％10粘度-厘泊11010011085非揮發(fā)物％26．730．126．441．8抗化學物質性能用K-涂漆機#1@6在n2aleneta板料上滴涂所有樣品干燥2分鐘@RT／1分鐘@140F-16小時后測試潤濕性433．54流平性3．5333．5不下滲性32．52．52．560光澤度黑71．171．169．371．5白44．436．538．227抗水性1分鐘點滴測試55555分鐘點滴測試555510分鐘點滴測試555530分鐘點滴測試5555</table></tables><tablesid="table15"num="015"><table>抗5％氫氧化鈉1分鐘點滴測試44435分鐘點滴測試3．53．53．52．510分鐘點滴測試332230分鐘點滴測試1111．5抗IPA／水(1／1)1分鐘點滴測試55555分鐘點滴測試5555．0*10分鐘點滴測試55．0*54．0*30分鐘點滴測試44．0*3．53．5*乙醇／水(1／1)1分鐘點滴測試55555分鐘點滴測試555510分鐘點滴測試554430分鐘點滴測試5543．0*409清潔劑1分鐘點滴測試33335分鐘點滴測試2．52．52．52．510分鐘點滴測試222230分鐘點滴測試1．51．51．51．5*膜變白用K-涂漆機#1@10在涂墨10pt．Techservice板料上滴涂所有樣品干燥2分鐘@RT／1分鐘@140F-16小時后測試潤濕性4444流平性3．53．53．5-43．4不下滲性444460光澤度AVEof536．638．839．236．6溫度／相對濕度70°F／50％70°F／50％70°F／50％70°F／50％</table></tables><tablesid="table16"num="016"><table>靜態(tài)摩擦角JEM-3．5#SLED32．7／32．630．6／32．127．8／30．630．1／32．8表面／表面33．0／32．231．3／32．233．2／33．633．2／33．61ST5讀數(shù)33．2-32．531．2=31．533．1=31．730．4=32．0AOS偏差涂布0．81．65．83．5Sutherland摩擦表面／表面w／4#SLED100個周期1．51．5200個周期0．50．50．51抗粘連性140F／125PSI／16HRS表面／表面-干燥2．52．543水測試-1滴表面／表面-濕表面0000．5表面／表面-濕背表面0000Joncryll77-是苯乙烯丙烯酸乳膠從威斯康星州，struevant，S．C．Johnson聚合物購得</table></tables>如結果所示，由本發(fā)明的水溶分散體形成的涂層與對照乳膠形成的膜相比效果很好，并且無需加入任何昂貴的乳膠組成。盡管與標準乳膠涂層相比水溶分散體中含有的固體粒子低的多，但涂層表現(xiàn)出改進的光澤度和抵抗性能。因此，本發(fā)明的水溶分散體提供顯著地降低了成本和操作復雜性。實例WBC-4到WBC-6實例16，17和18的聚合組合物用來制備氨化聚合分散體的水溶分散體通過加入水和中和試劑氫氧化銨制備水溶分散體，即加入有效量的氫氧化銨充分中和聚合組合物中的羧酸基團。將每中組合物滴涂在Lanetta板上評定水溶溶液作為罩印清漆的性質。表WBC-B中包括從這些水溶聚合組合物獲得的涂層的固體粒子，粘度，光澤度，抗化學物質性能，摩擦角，抗摩擦和抗粘連性能的數(shù)據(jù)。表WBC-B<tablesid="table17"num="017"><table>實例WBC-4WBC-5WBC-6固體粒子(wt％)272725粘度(厘泊)422412．5光澤度(黑)767880(白)727571抗化學物質性能水5．05．05．0氫氧化鈉5％水溶液0．90．92．4IPA50％水溶液4．02．35．0EtOH50％水溶液4．02．05．0409清潔劑#0．81．01．5摩擦角度4234粘著(涂布)4．21．4抗摩擦性能100個周期1．51．0粘著200個周期1．005粘著抗粘連性能干燥1．04．0粘著潤濕(表面)00粘著潤濕(背表面)00粘著測試區(qū)域變白*409清潔劑是醇基清潔劑從CA，Oakland，Clorox公司購得</table></tables>這些測試結果顯示，如含由PPO100制備聚合組合物的WBC-5水溶液，盡管固體粒子含量低，但表現(xiàn)出良好的光澤度，抗水性，摩擦角和抗干燥粘連性能。結果還顯示變化聚合組合物的B聚合物可獲得本發(fā)明水溶聚合物溶液所需的特性。烯烴膜透明涂層本發(fā)明的水溶聚合分散體可配制形成透明，不粘著，連續(xù)的聚合物膜，具有改進的與熱塑膜的粘合力，更具體的是與定向聚丙烯熱塑膜有改進的粘合力，其中在用聚合分散體涂抹之前，定向聚丙烯膜較好地通過Corona處理氧化。一般聚合組合物分散在氫氧化銨水溶液中，在固體聚合組合物上含不超過約20％的可燃胺?？扇及返姆悬c約為100℃到約150℃。這種胺是二甲基氨基乙醇。聚合分散體涂抹的聚丙烯膜可用其他用來改進制作包裝材料的聚丙烯膜的抗水或氧化性能的水溶或溶劑溶聚合物涂覆。一種有用的涂料實例是丙烯酸-亞乙烯基二氯共聚物乳液，通常稱作PVdc共聚物乳液。實例DC1實例14的聚合組合物溶解在氨水溶液中獲得30．2％有效聚合物分散體，PH約為9。實例DC2例14的聚合組合物溶解在氨水溶液中獲得30．2％有效分散體，PH約為9。接著，加入4．3％二甲基氨基乙醇完成聚合分散體。實例DC3將與實例14基本相同的聚合組合物(只是用實例7的B聚合物)溶解在氨水中獲得30．2％有效分散體，PH約為9。加入4．3％二甲基氨基乙醇完成聚合分散體。實例DC4例14的聚合組合物溶解在氨水溶液中獲得30．2％有效分散體，PH約為9。加入4．3％三乙基胺完成聚合分散體。實例DC1到DC4用來涂抹兩個Corona處理的含不同表面能的定向聚丙烯樣品。用ASTM包裝D2578-67測得聚丙烯A的表面能為34達因／cm，聚丙烯B為34達因／cm。每個實例從DC1到DC4的6微米濕膜用棒涂在聚丙烯A和B上。涂層在50℃干燥30秒。通過在干涂層粘貼Scotch牌膠帶并立即以膜的涂抹方向拉起膠帶測試涂層的粘合力。涂層對聚丙烯的粘合力的評定以當部分涂層被膠帶拉起為失敗，以當涂層不能被膠帶拉起為成功。表CC歸納了結果。表CC對聚丙烯粘合力膠帶測試<tablesid="table18"num="018"><table>實例號No．對聚丙烯的粘合力(成功／失敗)34達因／cm，42達因／cmDC1失敗成功DC2成功成功DC3成功成功DC4失敗成功</table></tables>乳液聚合物實例EP1首先，制備由2摩爾A聚合物(4)和1摩爾B聚合物(由2／1／1摩爾比率的二聚物酸／亞乙基二胺／DytekA制備)制備的聚合組合物的水溶分散體，含30％固體粒子，80％DN酸值112。接著，將254g水溶分散體，142．5g去離子水，7．7gTergitol15S12(90)(表面活性劑從康涅狄格州，Danbury，聯(lián)合碳化物購得)和18g氫氧化銨加入到乳液聚合反應器中。反應器溫度升高到75℃，并加入1．75g過硫酸銨的33．25g去離子水溶液。然后將138．6g苯乙烯和92．4g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．04，非揮發(fā)物含量百分比為45．08，粘度為52厘泊。實例EP2用實例15聚合組合物的30％水溶分散體(85DN酸值75)制備乳液聚合物。向乳液聚合反應器中加入254．8g水溶分散體，141．5g去離子水，7．7gTergitol15S12(90)和2g氫氧化銨。反應器溫度升高到75℃，并加入1．75g過硫酸銨的33．25g去離子水溶液。然后將138．6g苯乙烯和92．4g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．45，非揮發(fā)物含量百分比為45．11，粘度為200厘泊。實例EP3向乳液聚合反應器中加入271g使用在實例EP2中的水溶分散體，165．1g去離子水，7．7gTergitol15S12(90)和2．1g氫氧化銨制備乳液聚合物?；旌衔锛訜岬?5℃，并加入1．75g過硫酸銨的33．25g去離子水溶液。接著將114．7g苯乙烯和76．4g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．46，非揮發(fā)物含量百分比為40．0，粘度為40厘泊。實例EP4向乳液聚合反應器中加入203．8g使用在實例EP2中的水溶分散體，177．5g去離子水，7．7gTergitol15S12(90)和1．6g氫氧化銨制備乳液聚合物?；旌衔锛訜岬?5℃，并加入1．75g過硫酸銨的33．25g去離子水溶液。接著將147．8g苯乙烯和98．6g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．86，非揮發(fā)物含量百分比為44．97，粘度為210厘泊。實例EP5首先，制備由2摩爾A聚合物(4)和1摩爾B聚合物(由11／6／4摩爾比率的環(huán)己烷二甲醇／異鄰苯二甲酸／環(huán)己烷二羧酸酯制備的聚酯)制備的聚合組合物的35％固體粒子水溶分散體。接著，將234．4g水溶分散體，200．6g去離子水，7．7gTergitol15S12(90)和3．1g氫氧化銨加入到乳液聚合反應器中。反應器內容物加熱到75℃，并加入1．75g過硫酸銨的33．25g去離子水溶液。然后將114．7g苯乙烯和76．4g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．2，非揮發(fā)物含量百分比為40．01，粘度為140厘泊。實例EP6用實例6的30％水溶分散體(74％DN酸值92)制備乳液聚合物。向乳液聚合反應器中加入257．2g水溶分散體，138．3g去離子水，22gTergitol15S12(90)和2．8g氫氧化銨。反應器內容物加熱到75℃，并加入1．73g過硫酸銨的33．25g去離子水溶液。然后將138．6g苯乙烯和92．4g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．1，非揮發(fā)物含量百分比為45．06，粘度為95厘泊。實例EP7用實例18聚合組合物的30％水溶分散體制備乳液聚合物。向乳液聚合反應器中加入262．5g水溶分散體，139．8g去離子水和7gTergitol15S12(90)。反應器內容物加熱到75℃，并加入1．72g過硫酸銨的32．7g去離子水溶液。然后將136．9g苯乙烯和91．3g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．1，非揮發(fā)物含量百分比為43．6，粘度為45．1厘泊。在這種乳液聚合物中用作載體樹脂的聚合組合物的百分比是25％。實例EP8用實例18聚合組合物的30％水溶分散體制備乳液聚合物。向乳液聚合反應器中加入210g水溶分散體，176．1g去離子水和7gTergitol15S12(90)。反應器內容物加熱到75℃，并加入1．72g過硫酸銨的33．2g去離子水溶液。然后將146．4g苯乙烯和97．6g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為8．9，非揮發(fā)物含量百分比為43．9，粘度為24厘泊。在這種乳液聚合物中用作載體樹脂的聚合組合物的百分比是20％。實例EP9用實例18聚合組合物的30％水溶分散體制備乳液聚合物。向乳液聚合反應器中加入315g水溶分散體，102．5g去離子水和7gTergitol15S12(90)。反應器內容物加熱到75℃，并加入1．75g過硫酸銨的33．3g去離子水溶液。然后將127．5g苯乙烯和85g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反應器中。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．1，非揮發(fā)物含量百分比為43．4，粘度為31．1厘泊。在這種乳液聚合物中用作載體樹脂的聚合組合物的百分比是30％。實例EP10用與實例EP9基本相同的方式制備乳液聚合物，除了使用實例17聚合組合物的30％水溶分散體。產(chǎn)物乳液聚合物的非揮發(fā)物含量百分比為43．1。在這種乳液聚合物中用作載體樹脂的聚合組合物的百分比是30％。實例EP11用與實例EP9基本相同的方式制備乳液聚合物，除了使用實例16聚合組合物的30％水溶分散體。產(chǎn)物乳液聚合物PH為9．3，非揮發(fā)物含量百分比為43．3，粘度為51．1厘泊。在這種乳液聚合物中用作載體樹脂的聚合組合物的百分比是30％。罩印清漆實例OPV-1到OPV-7和對比實例OPV-CM-1用上面制備的乳液聚合物制備乳膠罩印清漆，并與標準乳膠罩印清漆比較。對比實例是Joncryl77(苯乙烯丙烯酸乳膠，從威斯康星州，Strutevant，S．C．Johnson聚合物購得)。產(chǎn)物乳液用K-涂漆機#@6涂抹在N2ALENETA板料上。涂層在140F(60℃)干燥2分鐘，16小時后測試。結果在表OPV-A和APV-B中演示。測試評定在0-5的范圍，其中5是最好的。從結果中可以看出，使用本發(fā)明乳液聚合物的乳液罩印清漆的表現(xiàn)與對比乳膠配方是可比的。表OPV-A<tablesid="table19"num="019"><table>樣品IDOPV-CM-1OPV-1OPV-2OPV-3OPV-4樹脂類型Joncryl77EP1EP2EP3EP4樹脂含量％25252030PH8．39．049．459．369．52粘度-厘泊5105220021045非揮發(fā)物％4645．345．24542．4加水％10無3．50％3．00％無粘度-厘泊855211010045非揮發(fā)物％41．845．343．643．742．4抗化學物質性能用K涂漆機#1@6滴涂在N2ALENETA板料上樣品干燥2分鐘@RT／1分鐘@140F-16小時后測試潤濕性443．52．53．5流平性3．53．53．53．53不下滲性2．52．522．52．560光澤度黑71．5(83)74．774．577．678．1白27(34)28．723．931．330抗水性1分鐘點滴試驗555555分鐘點滴試驗5555510分鐘點滴試驗5555530分鐘點滴試驗55555</table></tables><tablesid="table20"num="020"><table>5％氫氧化鈉1分鐘點滴試驗33．5444．55分鐘點滴試驗2．533．53．5410分鐘點滴試驗21．522230分鐘點滴試驗1．51111IPA／水(1／1)1分鐘點滴試驗55．0*5．0*555分鐘點滴試驗5．0*5．0*5．0*5．0*5．0*10分鐘點滴試驗4．0*5．0*4．0*5．0*5．0*30分鐘點滴試驗3．5*4．0*3．5*5．0*5．0*乙醇／水(1／1)1分鐘點滴試驗555355分鐘點滴試驗55．0*55510分鐘點滴試驗44．0*54430分鐘點滴試驗3．0*3．5*3．53．53．5409清潔劑1分鐘點滴試驗33343．55分鐘點滴試驗2．52．52．53310分鐘點滴試驗2222．5230分鐘點滴試驗1．51．51．51．51．5用K涂漆機#1@10滴涂在涂墨10pt．TechService板料上樣品干燥2分鐘@RT／1分鐘@140F-16小時后測試潤濕性443．53．54流平性3．53333不下滲性4444460光澤度AVEOF536．632．829．634．233．8溫度／相對濕度70°F／50％70°F／50％70°F／150％70°F／150％70°F／150％</table></tables><tablesid="table21"num="021"><table>靜態(tài)摩擦角JEM-3．5#SLED30．1／32．833．1／36．136．1／38．234．0／31．838．7／41．4表面／表面33．2／33．640．9／40．344．4／38．834．2／32．241．6／39．51ST5讀數(shù)30．4-32．039．4-38．044．7-41．432．9-33．040．4-40．3AOS偏差涂布3．57．88．62．42．9Sutherland摩擦表面／表面／w／4#SLED100個周期1．52．52．52．52．5200個周期11．51．51．51抗粘連性能140F／125PSI／16小時表面／表面-干31．521．51．5水試驗-1滴表面／表面-濕0．50000表面／背表面-濕00000</table></tables>表OPV-B<tablesid="table22"num="022"><table>樣品IDOPV-5OPV-6OPV-7樹脂類型EP3EP5EP6樹脂含量％303025PH9．469．29．1粘度-厘泊4014095非揮發(fā)物％4040．245．2加水％無1．50％無粘度-厘泊4011095非揮發(fā)物％4039．645．2</table></tables><tablesid="table23"num="023"><table>抗化學物質性能用K涂漆機#1@6滴涂在N2ALENETA板料上樣品干燥2分鐘@RT／1分鐘@140F-16小時后測試潤濕性433．5流平性3．533不下滲性2．52．52．560光澤度黑78．27471．8白3634．327．8抗水性1分鐘點滴試驗5555分鐘點滴試驗55510分鐘點滴試驗55530分鐘點滴試驗5555％氫氧化鈉1分鐘點滴試驗444．55分鐘點滴試驗3．53．53．510分鐘點滴試驗2．52．52．530分鐘點滴試驗1．511IPA／水(1／1)1分鐘點滴試驗5．0*5．0*55分鐘點滴試驗5．0*5．0*5．0*10分鐘點滴試驗5．0*4．0*5．0*30分鐘點滴試驗4．0*3．5*4．0*乙醇／水(1／1)1分鐘點滴試驗5555分鐘點滴試驗55．0*5．0*10分鐘點滴試驗55．0*5．0*30分鐘點滴試驗44．0*3．5*</table></tables><tablesid="table24"num="024"><table>409清潔劑1分鐘點滴試驗3335分鐘點滴試驗2．52．52．510分鐘點滴試驗22230分鐘點滴試驗1．51．51．5用K涂漆機#1@10滴涂在涂墨10pt．TechService板料上樣品干燥2分鐘@RT／1分鐘@140F-16小時后測試潤濕性3．544流平性33．53．5不下滲性443．560光澤度AVEOF534．635．229．2溫度／相對濕度70°F／150％70°F／150％70°F／150％靜態(tài)摩擦角JEM-3．5#SLED37．1／39．429．3／34．135．3／38．7表面／表面44．2／44．534．1／34．139．5／38．61ST5讀數(shù)43．3-41．734．1-33．238．2-38．0AOS偏差涂布7．45．23．9Sutherland摩擦表面／表面／w／4#SLED100個周期21．51．5200個周期1．50．50．5抗粘連性能140F／125PSI／16小時表面／表面-干1．522水試驗-1滴表面／表面-濕000表面／背表面-濕000</table></tables>乳膠色漆實例EM-1到EM-9和對比實例EM-CM-1到EM-CM-3使用上面描述的乳液聚合物制備四種色料添加乳膠色漆涂料，EM1到EM4，與兩種標準乳膠色漆(EM-CM-1和EM-CM-2)比較。兩種標準樹脂包括SCX-1520(苯乙烯丙烯酸樹脂，從威斯康星州，Strutevant，S．C．Johnson聚合物購得)和Joncryl77(苯乙烯丙烯酸乳膠，從成斯康星州，Strutevant，S．C．Johnson聚合物購得)。每種色其實例的具體組成在表LX-A中列出。其他色漆組合物(EM-5到EM-9)使用由實例16，17和18聚合組合物作載體樹脂制備的乳液組合物制備。這些色漆組合物與用SCX-1520(EM-CM-3)制備的色漆組合物相比。這些色漆的組成在表LX-B中列出。色漆組合物涂抹在未拋光的冷輥式鋼板上并風干。對干色漆涂層進行各種測試。測試包括3天和7天后20°和60°的光澤度，水斑試驗，風干7天后的抗甲基乙基酮摩擦試驗(MEK／7)，風干1天和7天后的Konig硬度測試(分別為K1和K7)。對涂層還實施24小時鹽霧試驗。在這項測試中，評定表面銹蝕(FR)(10(好)-0(差))；在涂覆板中刻上X并測量銹蝕蠕變(Crp)；測量起泡率(Blst)(數(shù)字化表示起泡大小，頻率表示為F=少，D=密集)。測試結果在表LX-C中列出。表LX-A<tablesid="table25"num="025"><table>色漆EM-01EM-02EM-03EM-4EM-CM-1EM-CM-2固體粒子％4540404041．546．0Grind量40．040．040．040．040．040．0乳膠／聚IDEX．EP4EX．EP3EX．EP5EX．EP6SCX1520J-77乳膠量115．6130．0130．0115．6125．3113．0Texanol@8％4．24．24．24．24．24．2亞硝酸鈉5％2．22．22．22．22．22．2DSX1514，50％水溶液1．01．01．01．01．01．0總量162．9177．4177．4162．9172．7160．4調配前固體粒子％51．347．147．151．348．452．1DSX1514-增稠劑從PA，Amber，Henkel購得Grind用Tamol1124制備分散劑從PA，費城Rohm&amp;Haas購得Texanol-酯溶劑從CT，Danbury聯(lián)合碳化物購得以克為單位除另外指出</table></tables>表LX-B<tablesid="table26"num="026"><table>色漆EM-05EM-06EM-07EM-08EM-09EM-CM-3固體粒子％45．045．045．045．045．041．5Grind量40．040．040．040．040．040．0乳膠／聚IDEX．EP11EX．EP10EX．EP9EX．EP7EX．EP8SCX-1520乳膠量115．6115．6115．6115．6115．6125．3Texanol@8％4．24．24．24．24．24．2亞硝酸鈉5％2．22．22．22．22．22．2DSX1514，50％水溶液1．01．01．01．01．01．0總量162．9162．9162．9162．9162．9172．7調配前固體粒子％51．351．351．351．351．348．4DSX1514-增稠劑從PA，Amber，Henkel購得Grind用Tamol1124制備分散劑從PA，費城Rohm&amp;Haas購得Texanol-酯溶劑從CT，Danbury聯(lián)合碳化物購得以克為單位除外指出</table></tables>表LX-C<tablesid="table27"num="027"><table>色漆光澤度Wspot24hSw／Sft／Bl／顏色MEK／7開始／最終K1K7DFTFRCrpBlst206020603天7天EM-01789277929／6／10／1010／1810151-1．495／324FEM-02769274918／6／10／108／151118101／88DEM-03759374938／7／10／107／17121981／166DEM-4789477948／8／10／1010／1981291／88DEM-CM-1739072906／4／10／1013／33264111／166DEM-CM-2839480927／4／10／1010／1914231-1．411／86DEM-5909686968／2／2VF／105／791511／86DEM-6889587948／5／8M／106／1061211／86DEM-78393839410／7／10／106／113611／86DEM-8829380919／10／10／107／134911／86DEM-9418142819／8／10／107／1431011／86DEM-CM-3729072907／6／8M／1013／40264111／166DWspot=水斑試驗；Sw=溶脹；Sft=軟化；Bl-起泡MEK=抗甲基乙基酮摩擦測試DET=干膜厚度FR=表面銹蝕；Crp=蠕變；Blst=起泡率</table></tables>通過將每個涂層曝露在每種測試化學物質中24小時測試每個色漆涂層對汽油，去離子水，硫酸，鹽酸，制動液，F(xiàn)ormula409(Chorox公司，Oakland，CA)，異丙醇和氫氧化鈉的抵抗性能。結果在表LX-D，LX-E，LX-F，LX-G中列出。(10是最高抵抗性能，0是最差的)。表LX-D<tablesid="table28"num="028"><table>色漆24小時汽油24小時去離子水swsblclrswsblclrEM-01101109961010EM-02100109981010EM-03100109981010EM-0490109991010EM-CM-18010899109EM-CM-210110995105EM-050000868F7EM-060000974D10EM-0700001058F6EM-0800001076M7EM-090000109106EM-CM-3911081081010Sw=溶脹M=中等S=軟化F=少Bl=起泡D=密集Clr=顏色</table></tables>表LX-E<tablesid="table29"num="029"><table>色漆24小時5％硫酸24小時鹽酸swsblclrswsblclrEM-01108101082106EM-02109101092107EM-031010101010101010EM-041010101010101010EM-CM-110101010941010EM-CM-21081010911010EM-058D58D10826MD10EM-061091100000EM-071021100000EM-081021100000EM-096D16D100000EM-CM-310910108101010Sw=溶脹MD=中等密集S=軟化D=密集Bl=起泡Clr=顏色</table></tables>表LX-F<tablesid="table30"num="030"><table>色漆24小時制動液24小時Formula409swsblclrswsblclrEM-018410101038F10EM-02811010911010EM-03841010934F9EM-04841010921010EM-CM-100000000EM-CM-200001031010EM-059910101041010EM-0688101096108EM-07101010101051010EM-08881010108109EM-09101010101021010EM-CM-300000000Sw=溶脹S=軟化F=少Bl=起泡Clr=顏色</table></tables>表LX-G<tablesid="table31"num="031"><table>色漆24小時PAlc24小時5％氫氧化鈉swsblclrswsblclrEM-011091010991010EM-0291010109101010EM-03101010101010109EM-041010101001000EM-CM-11010101010108MD10EM-CM-21071010938D8EM-0510101010016D8EM-061081010102108EM-071010105102102EM-081010106102108EM-091010106101107EM-CM-310101010938D10Sw=溶脹D=密集S=軟化MD=中等密集Bl=起泡Clr=顏色</table></tables>本發(fā)明的其他變通和修改對此領域的技術人員是顯而易見的，除了下面的權利要求書所列出的，本發(fā)明不受其它的限制。權利要求1．一種水溶聚合分散體，其包括(ⅰ)基本不凝膠的聚合組合物，其包括A聚合物和B聚合物反應產(chǎn)物，A聚合物是每個聚合物鏈含3．5或更多活性官能基團的加聚物，B聚合物每個聚合物鏈含約2個到約3個與所說的A聚合物活性官能基團共同反應的官能基團；(ⅱ)水；和(ⅲ)含有或不含有助溶試劑。2．依據(jù)權利要求1的水溶聚合分散體，其中幾乎所有B聚合物的共同反應官能基團被共同反應。3．依據(jù)權利要求1的水溶聚合分散體，其中A聚合物和B聚合物的摩爾比率為約3∶1到約2∶1．7。4．依據(jù)權利要求3的水溶聚合分散體，其中B聚合物每個聚合物鏈含約2個官能基團，A聚合物和B聚合物的摩爾比率為約2∶1到約2∶1．7。5．依據(jù)權利要求3的水溶聚合分散體，其中B聚合物每個聚合物鏈含約3個官能基團，A聚合物和B聚合物的摩爾比率為約3∶1。6．依據(jù)權利要求4或5的任何一個的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物的活性官能基團是從下列基團中選取的縮聚-活性官能基團，包括羧基，羥基，環(huán)氧基，異氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基，氨基或它們的混合物。7．依據(jù)權利要求4或5的任何一個的水溶聚合分散體，其中所說的B聚合物是從下列基團中選取的縮合聚合物，包括聚酰胺，聚酯，環(huán)氧，聚氨酯，聚有機硅氧烷和聚(醚)。8．依據(jù)權利要求7的水溶聚合分散體，其中所說的B聚合物的共同反應官能基團是羥基，羧基，環(huán)氧基，噁唑啉基，酯，氨基，異氰酸根合或它們的混合物。9．依據(jù)權利要求8的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物每個聚合物鏈含3．5或更多羧基官能基團。10．依據(jù)權利要求9的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物是Mn在約500到約50，000范圍內的苯乙烯／丙烯酸／α-甲基苯乙烯聚合物。11．依據(jù)權利要求8的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物每個聚合物鏈含3．5或更多羥基官能基團。12．依據(jù)權利要求11的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物是Mn在約500到約50，000范圍內的苯乙烯／2-乙基己基丙烯酸酯／2-羥基乙基甲基丙烯酸酯聚合物。13．依據(jù)權利要求4或5的任何一個的水溶聚合分散體，進一步包括充分中和聚合組合物的有效量的助溶試劑。14．依據(jù)權利要求13的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物的活性官能基團是縮聚官能活性基團，從下列基團中選取羧基或羧基酐。15．依據(jù)權利要求14的水溶聚合分散體，其中所說的助溶試劑是氫氧化銨，三甲基胺或它們的混合物。16．依據(jù)權利要求15的水溶聚合分散體，其中所說的A聚合物的活性官能基團是胺基團。17．依據(jù)權利要求16的水溶聚合分散體，其中所說的助溶試劑是酸。18．依據(jù)權利要求1的水溶聚合分散體，進一步包括至少一種其他組成從下列基團中選取著色劑，蠟，增稠劑，聚合物和它們的混合物。19．一種乳液聚合物，其包括(a)載體樹脂乳液，用(b)至少一種烯鍵不飽和單體聚合，所說的載體樹脂是水溶聚合分散體，其包括(ⅰ)基本不凝膠的聚合組合物，其包括A聚合物和B聚合物反應產(chǎn)物，A聚合物是每個聚合物鏈含3．5或更多活性官能基團的加聚物，B聚合物每個聚合物鏈含約2個到約3個與所說的A聚合物活性官能基團共同反應的官能基團；(ⅱ)水；和(ⅲ)含有或不含有助溶試劑。20．依據(jù)權利要求19的乳液聚合物，其中幾乎所有B聚合物的共同反應官能基團被共同反應。21．依據(jù)權利要求19的乳液聚合物，其中A聚合物和B聚合物的摩爾比率為約3∶1到約2∶1．7。22．依據(jù)權利要求19的乳液聚合物，其中B聚合物每個聚合物鏈含約2個官能基團，A聚合物和B聚合物的摩爾比率為約2∶1到約2∶1．7。23．依據(jù)權利要求22的乳液聚合物，其中B聚合物每個聚合物鏈含約3個官能基團，A聚合物和B聚合物的摩爾比率為約3∶1。24．依據(jù)權利要求22或23的任何一個的乳液聚合物，其中所說的A聚合物的活性官能基團是從下列基團中選取的縮聚-活性官能基團，包括羧基，羥基，環(huán)氧基，異氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基，氨基或它們的混合物。25．依據(jù)權利要求22或23的任何一個的乳液聚合物，其中所說的B聚合物是從下列基團中選取的縮合聚合物，包括聚酰胺，聚酯，環(huán)氧，聚氨酯，聚有機硅氧烷和聚(醚)。26．依據(jù)權利要求25的乳液聚合物，其中所說的B聚合物的共同反應官能基團是羥基，羧基，環(huán)氧基，惡唑啉基，酯，氨基，異氰酸根合或它們的混合物。27．依據(jù)權利要求26的乳液聚合物，其中所說的A聚合物每個聚合物鏈含3．5或更多羧基官能基團。28．依據(jù)權利要求27的乳液聚合物，其中所說的A聚合物是Mn在約500到約50，000范圍內的苯乙烯／丙烯酸／α-甲基苯乙烯聚合物。29．依據(jù)權利要求26的乳液聚合物，其中所說的A聚合物每個聚合物鏈含3．5或更多羥基官能基團。30．依據(jù)權利要求22和23的任何一個的乳液聚合物，其中所說的水溶聚合分散體進一步包括助溶試劑。31．依據(jù)權利要求30的乳液聚合物，其中所說的水溶聚合分散體進一步包括共溶劑。32．依據(jù)權利要求30的乳液聚合物，進一步包括至少一種其他組成從下列基團中選取色料，填充劑，增稠劑，分散劑和其他聚合組合物。33．一種制備乳液聚合物的方法，其包括在乳液可聚合反應條件下結合(a)水溶結合分散體，其包括(ⅰ)基本不凝膠的聚合組合物，其包括A聚合物和B聚合物反應產(chǎn)物，A聚合物是每個聚合物鏈含3．5或更多活性官能基團的加聚物，B聚合物每個聚合物鏈含約2個到約3個與所說的A聚合物活性官能基團共同反應的官能基團；(ⅱ)水；和(ⅲ)含有或不含有助溶試劑；(b)至少一種烯鍵不飽和單體；和(c)引發(fā)劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種水溶聚合分散體,其含至少一種基本不凝膠的聚合組合物和水性溶劑,聚合組合物包括A聚合物和B聚合物的反應產(chǎn)物,A聚合物是每個聚合物鏈含3.5或更多活性官能基團的加聚物,B聚合物每個聚合物鏈含約2個到約3個與所說的A聚合物活性官能基團共同反應的官能基團。水溶聚合分散體通常使用在或用作罩印清漆,墨,色料分散體,色漆,粘合劑,涂料,載體樹脂,乳液聚合物等中。文檔編號C09D11/02GK1278847SQ98811019公開日2001年1月3日申請日期1998年11月12日優(yōu)先權日1997年11月12日發(fā)明者杰弗里·L·安德森,愛德華·托卡斯申請人:約翰遜商業(yè)貿(mào)易公司