專利名稱：：用于環(huán)氧樹脂的水相容性固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂的固化劑。在一方面，本發(fā)明涉及適用于水性涂裝的固化劑。借助多胺型固化劑固化的環(huán)氧樹脂涂料體系被用于制備各種基底的工業(yè)維護(hù)涂料和其他類型保護(hù)性涂料。環(huán)氧樹脂具備優(yōu)異的抗化學(xué)藥品性，也對大多數(shù)基底，例如各種木材，壁板，金屬和磚石建筑表面有良好的粘附力。很早就希望配制基本上不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)的固化劑，如果可能的話，它在無外來促進(jìn)劑存在下在寬范圍溫度下可以自乳化和固化。許多現(xiàn)有水性環(huán)氧樹脂和固化劑均受到膜性能不良這一問題干擾，因為表面活性劑在樹脂體系的固化過程中趨向于遷移到表面。因此，希望提供含有在固化過程中不遷移的表面活性劑的固化劑體系，即，不需要使表面活性劑成鹽(例如用酸)或者使用增塑劑以形成固化劑在水中的穩(wěn)定分散體的水相容性體系。水相容性固化劑能夠是可溶的(均化型)、可分散的(水包油型分散體)或者能夠提供油包水型分散體。除了提供水相容性固化劑以外，固化劑應(yīng)該容易與水性環(huán)氧樹脂相容以便制備具有良好機械和電阻性能的涂料。不具備良好的與環(huán)氧樹脂相容性的水性固化劑在被涂敷于基底時將會固結(jié)不好。在固化劑伯胺基團(tuán)已被轉(zhuǎn)化成仲胺基團(tuán)以減輕由于氨基甲酰化帶來的起霧或白化現(xiàn)象的情況下，相容性問題變得更為突出。希望獲得水相容的固化劑和提供具有良好機械和電阻性能的固化產(chǎn)物。環(huán)氧樹脂用固化劑包括由以下步驟制備的反應(yīng)產(chǎn)物(a)將至少一種每分子具有至少3個活性胺屬氫原子的多胺和至少一種官能度為至少1．5的環(huán)氧樹脂以環(huán)氧官能當(dāng)量與多胺摩爾比為0．9∶1—1∶10反應(yīng)，從而產(chǎn)生胺端基中間體；(b)將胺端基中間體與0．5—25wt％以胺端基中間體為基準(zhǔn)計結(jié)構(gòu)式如下的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物反應(yīng)其中R1為有1—15個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y獨立地為氫，甲基或乙基，前提條件是如果X為甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y為甲基或乙基，X為氫，以及n+m+o為100—200的實數(shù)，和n+o為n+m+o的至少70％，(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，(Ⅰ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，和(Ⅱ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，直到基本上所有酸基被消耗掉，從而產(chǎn)生胺端基固化劑為止。這類胺端基固化劑也能夠用單環(huán)氧基封端以提供本發(fā)明的封閉的胺固化劑。本發(fā)明還提供包括由以下步驟制備的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂用固化劑(a)將至少一種每分子具有至少3個活性胺屬氫原子的多胺和至少一種官能度為至少1．5的環(huán)氧樹脂按環(huán)氧官能當(dāng)量與多胺摩爾比為0．9∶1—1∶10反應(yīng)，從而產(chǎn)生胺端基中間體；(b)將胺端基中間體與單環(huán)氧化物按胺屬氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比率為1．5∶1—30∶1反應(yīng)以提供封閉的胺端基中間體；(c)將封閉的胺端基中間體與以封閉的胺端基中間體為基準(zhǔn)計0．5—25wt％結(jié)構(gòu)式如下的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物反應(yīng)其中R1為有1—15個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y獨立地為氫，甲基或乙基，前提條件是如果X為甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y為甲基或乙基，X為氫，以及n+m+o為100—200的實數(shù)，和n+o為n+m+o的至少70％，(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，(Ⅰ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，和(Ⅱ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，直到基本上所有酸基被消耗掉，從而產(chǎn)生封閉的胺類固化劑為止。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有聚醚酰胺基胺部分的某些胺加成固化劑在沒有酸的水中是相容的，如此提供用于水性環(huán)氧樹脂涂料配方用的優(yōu)質(zhì)固化劑。此外，本發(fā)明的固化劑僅需要少量固體型表面活性劑。本發(fā)明的固化劑在結(jié)合固體或液體環(huán)氧樹脂水分散體使用時，產(chǎn)生具有良好抗沖擊性，高光澤和／或保光性的涂料。本發(fā)明的水性固化劑組合物在水中是可溶的或可分散在水中(水包油型分散體，其中連續(xù)相包括水和固相包括固化劑組合物)或水能夠被分散在固化劑中(油包水型分散體，其中連續(xù)相包括固化劑)。該分散體可為懸浮體，乳液或膠態(tài)分散體。水相可含有其它混合物形式的液體，但優(yōu)選無任何VOC并且無任何助溶劑?；旧蠠oVOC的水相是指水性固化劑組合物的5wt％或更少，優(yōu)選少于1wt％為VOC。為了說明的目的，本發(fā)明固化劑的一個實例能夠表示為有以下簡化式的胺端基固化劑其中R1為有1—15個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，R2和R3獨立地為在主鏈上每一結(jié)構(gòu)含有2—18個碳原子的視具體情況而定含有非反應(yīng)活性氧或至多平均4個仲和／或叔氮原子的脂族，脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，X和Y獨立地為氫，甲基或乙基，前提條件是如果X為甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y為甲基或乙基，X為氫，以及n+m+o為100—200的實數(shù)，和n+o為n+m+o的至少70％，優(yōu)選90％。這些固化劑優(yōu)選能夠用單環(huán)氧基通過將單環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)與至少一部分殘余的伯或仲胺基團(tuán)反應(yīng)來封端。為了說明的目的，本發(fā)明固化劑的另一實例可表示為有以下簡化式的胺端基固化劑其中R2，R3，X，Y，n，m和o如上所述。作為上述結(jié)構(gòu)，這些固化劑優(yōu)選能夠用單環(huán)氧基通過將單環(huán)氧化物的環(huán)氧基團(tuán)與至少一部分殘余的伯或仲胺基團(tuán)反應(yīng)來封端。為了進(jìn)一步說明的目的，本發(fā)明固化劑的又一實例可表示為有以下簡化式的胺端基固化劑其中R1，R2，R3，X，Y，n，m和o如上所述，R4為具有1—15個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基。為了進(jìn)一步說明的目的，本發(fā)明固化劑的另一實例可表示為具有以下簡化式的胺端基固化劑其中R2，R3，X，Y，n，m和o如上所述，R4為具有1—15個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基。上述固化劑的一個實例能夠這樣來制備，將以下簡化式所示胺端基化合物其中R2和R3如上所述，與結(jié)構(gòu)式如下的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物反應(yīng)其中R1，X，Y，n，m和o如上所述，其中胺屬氫與羧基比為100∶1—1000∶1，按照(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，(Ⅰ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，和(Ⅱ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，直到基本上所有酸基被消耗掉，從而產(chǎn)生胺端基固化劑為止。然后可將這些固化劑封端以得到封閉的胺類固化劑。在固化劑的另一實例中，固化劑能夠通過將上述式(X)所示胺端基化合物與至少一種單環(huán)氧化物反應(yīng)，然后與至少一種以上所示含酸端基聚亞烷基二醇的化合物反應(yīng)來制備。在一個實施方案中，固化劑能夠通過將結(jié)構(gòu)(Ⅰ)和(Ⅱ)的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物按照(Ⅰ)和(Ⅱ)的重量比為99∶1—1∶99，優(yōu)選在20∶80—80∶20的范圍與至少一種胺端基化合物反應(yīng)來制備。在另一實施方案中，固化劑可通過將結(jié)構(gòu)(Ⅱ)和(Ⅲ)的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物按(Ⅱ)和(Ⅲ)的重量比為99∶1—1∶99，優(yōu)選在20∶80—80∶20的范圍與至少一種胺端基化合物反應(yīng)來制備。在又一實施方案中，固化劑可通過將結(jié)構(gòu)(Ⅰ)和(Ⅲ)的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物按(Ⅰ)和(Ⅲ)的重量比在99∶1—1∶99，優(yōu)選在20∶80—80∶20的范圍與至少一種胺端基化合物反應(yīng)來制備。此外，該固化劑還可這樣來制備，將結(jié)構(gòu)(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物以(Ⅰ)的量為4—98wt％，(Ⅱ)的量為1—95wt％，(Ⅲ)的量為1—95wt％與至少一種胺端基化合物反應(yīng)。含酸端基聚亞烷基二醇化合物與胺端基化合物在有效地使胺基和酸基反應(yīng)的條件下接觸。典型地，含酸端基聚亞烷基二醇的化合物，以胺端基中間體為基準(zhǔn)計，以0．5—25wt％，優(yōu)選1．5—8．0wt％的量存在。優(yōu)選胺屬氫原子與羧基比為100∶1—1000∶1。反應(yīng)典型地在從室溫到足以使胺基和酸基反應(yīng)的升溫之間、優(yōu)選在150℃—200℃的溫度下進(jìn)行可有效地產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的時間?？赏ㄟ^測量反應(yīng)混合物的胺當(dāng)量和酸基來監(jiān)控和設(shè)定反應(yīng)的進(jìn)程以產(chǎn)生所需的產(chǎn)物。一般情況下，加熱反應(yīng)混合物直到基本上所有酸基被消耗掉，一般剩下低于5mgKOH／g，優(yōu)選低于2mgKOH／g的酸基為止。當(dāng)然，當(dāng)多官能環(huán)氧樹脂替代二官能環(huán)氧樹脂使用以生產(chǎn)式(X)的胺端基化合物時，R3基團(tuán)將有2個以上能與多胺反應(yīng)的環(huán)氧殘基。為了簡化說明，那些使用多官能環(huán)氧樹脂或有4個以上胺屬氫官能團(tuán)的多胺的固化劑沒有以結(jié)構(gòu)來說明，但包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。通過使環(huán)氧樹脂與過量的多胺在有效地使胺基和環(huán)氧基反應(yīng)的條件下反應(yīng)以產(chǎn)生胺端基產(chǎn)物，能夠生產(chǎn)式(X)的胺端基化合物和多官能等同物。該反應(yīng)典型地在室溫到足以使胺基和環(huán)氧基反應(yīng)的升溫(優(yōu)選在60—120℃的范圍)之間的溫度下在有效地生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物的時間內(nèi)進(jìn)行。通過測量反應(yīng)混合物的胺當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量可監(jiān)控和設(shè)定反應(yīng)的進(jìn)程以便生產(chǎn)所需的產(chǎn)物。一般地，加熱反應(yīng)混合物直到環(huán)氧當(dāng)量被消耗掉為止。如果需要，胺端基固化劑產(chǎn)物能夠與單環(huán)氧化物在剩下的活性胺屬氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比在1．5∶1，優(yōu)選2∶1—20∶1，優(yōu)選10∶1的范圍內(nèi)反應(yīng)，以便得到封端產(chǎn)物。在乳化之前或之后，通過讓化合物在有效地使剩下的活性胺屬氫原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的條件下反應(yīng)，可用單環(huán)氧基封端胺端基產(chǎn)物。反應(yīng)典型地在60℃—120℃范圍內(nèi)的溫度下在有效地產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的時間內(nèi)進(jìn)行。一般地，加熱反應(yīng)混合物直到環(huán)氧當(dāng)量被消耗掉為止。作為可供選擇替代的方式，胺端基中間體(胺端基化合物)首先至少部分被封端，然后與含酸端基聚亞烷基二醇的化合物以類似方式反應(yīng)。優(yōu)選的多胺可用下式表示H2N—R2—NH2(Ⅺ)其中R2為有2—18個碳原子在骨架上視具體情況而定含有非反應(yīng)活性氧或至多平均4個原子的脂族，脂環(huán)族，或芳族基團(tuán)。適合的二胺的實例包括例如間苯二甲胺，1，3—雙氨基甲基環(huán)己烷，2—甲基—1，5—戊二胺，1—乙基—1，3—丙二胺，乙二胺，二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，聚氧亞丙基二胺，2，2(4)，4—三甲基—1，6—己二胺，異佛爾酮二胺，2，4(6)—甲苯二胺，1，6—己二胺，1，2—二氨基環(huán)己烷和對氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)。含酸端基聚亞烷基二醇的化合物可通過聚乙二醇單烷基醚或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的單烷基醚的氧化，或是通過聚乙二醇或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的至少部分氧化來生產(chǎn)。聚亞烷基二醇一般含有一定分布的化合物，這些化合物具有不同數(shù)量的氧化乙烯單元，n或o和／或氧化丙烯或氧化丁烯單元，m。一般地，所述單元數(shù)目為最接近統(tǒng)計平均值和分布峰值的整數(shù)。本文使用的正實數(shù)是指正的且包括整數(shù)和整數(shù)的分?jǐn)?shù)的數(shù)值。含酸端基聚亞烷基二醇的化合物可通過聚亞烷基二醇的氧化反應(yīng)按照包括但不限于在U．S．專利No．5，250，727和5，166，423中描述的方法生產(chǎn)。一般，在自由基(例如2，2，6，6—四甲基—1—哌啶子基氧基)和無機酸(例如硝酸)存在下將含氧氣體加到聚亞烷基二醇中以產(chǎn)生羧酸，直到至少一個羥基／每分子或者如果需要二酸端基聚亞烷基二醇的話基本上所有醇基均被氧化成羧酸基團(tuán)為止。含酸端基聚亞烷基二醇的化合物也能夠由Williamson醚合成法來制備，其中聚亞烷基二醇與氯乙酸和／或酯在堿存在下反應(yīng)。在固化劑生產(chǎn)過程中所使用的環(huán)氧樹脂可以是其中1，2—環(huán)氧當(dāng)量(官能度)平均為至少1．5，優(yōu)選至少1．6到8個環(huán)氧基，優(yōu)選到5個環(huán)氧基／每分子的任何反應(yīng)活性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可為飽和或不飽和的，線性或支化，脂族，脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)族，以及可攜帶不明顯影響與羧酸反應(yīng)的取代基。這些取代基包括溴或氟。他們也可為單體或聚合物，液體或固體，但優(yōu)選為在室溫下的液體或低熔點固體。適合的環(huán)氧樹脂包括通過將表氯醇與含有至少1．5個芳族羥基的化合物在堿性反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)制備的縮水甘油醚。適用于本發(fā)明的其它環(huán)氧樹脂的實例包括二羥基化合物的二縮水甘油醚，線型酚醛環(huán)氧和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。適合的環(huán)氧樹脂公開在U．S．No．5，602，193中。一般環(huán)氧樹脂含有一定分布的具有不同數(shù)目重復(fù)單元的化合物。環(huán)氧樹脂優(yōu)選為二羥酚的二縮水甘油醚，氫化二羥酚的二縮水甘油醚，脂族縮水甘油醚，線型酚醛環(huán)氧或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。二羥酚的二縮水甘油醚例如能夠通過將表鹵代醇與二羥酚在堿存在下反應(yīng)來生產(chǎn)。適合的二羥酚的實例包括2，2—雙(4—羥基苯基)丙烷(雙酚—A)；2，2—雙(4—羥基—3—叔丁基苯基)丙烷；1，1—雙(4—羥基苯基)乙烷；1，1—雙(4—羥基苯基)異丁烷；雙(2—羥基—1—萘基)甲烷；1，5—二羥基萘和1，1—雙(4—羥基—3—烷基苯基)乙烷。適合的二羥酚也能夠由酚與醛如甲醛的反應(yīng)來獲得(雙酚—F)。二羥酚的二縮水甘油醚包括上述二羥酚的二縮水甘油醚與二羥酚如雙酚—A的高級產(chǎn)物，如描述在U．S．專利No．3，477，990和4，734，468中的那些。氫化二羥酚的二縮水甘油醚例如能夠這樣來生產(chǎn)，將二羥酚氫化，接著再與表鹵代醇在路易斯酸催化劑存在下進(jìn)行縮水甘油化反應(yīng)，隨后通過與氫氧化鈉反應(yīng)形成了縮水甘油醚。適合的二羥酚的實例為以上列舉的那些。脂族縮水甘油醚例如能夠這樣來生產(chǎn)，將表鹵代醇與脂族二醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)，接著通過與氫氧化鈉反應(yīng)使鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚。脂族二醇可為線性或支化的或在骨架上有氧取代的。適合的脂族縮水甘油醚的實例包括例如1，4—丁二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，己二醇，聚丙二醇，和類似二醇的二縮水甘油醚；三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。線型酚醛環(huán)氧可通過將甲醛和酚縮合接著在堿存在下與表鹵代醇反應(yīng)進(jìn)行縮水甘油化來生產(chǎn)。線型酚醛環(huán)氧的苯氧基亞甲基單元的酚基團(tuán)可以是未取代的，部分取代的，或者至多被3個有1—10個碳原子的烷基所取代。酚例如可以是苯酚，甲酚，壬基酚和叔丁基酚。線型酚醛環(huán)氧一般含有一定分布的、其中縮水甘油化苯氧基亞甲基單元數(shù)目r可變的一般為2—8的化合物。一般地，該單元數(shù)目為最接近統(tǒng)計平均數(shù)和分布峰值的數(shù)值。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可通過具有1個以上烯鍵的含環(huán)烯烴化合物與過乙酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)來生產(chǎn)。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實例包括例如3，4—環(huán)氧基環(huán)己基甲基—(3，4—環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯，二脂環(huán)族二醚二環(huán)氧[2—(3，4—環(huán)氧)環(huán)己基—5，5—螺(3，4—環(huán)氧)—環(huán)己烷—m—二噁烷]，雙(3，4—環(huán)氧—環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(3，4—環(huán)氧—環(huán)己基)己二酸酯和乙烯基環(huán)己烯二氧化物[4—(1，2—環(huán)氧乙基)—1，2—環(huán)氧環(huán)己烷]。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括下式的化合物優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的商購實例包括例如EPON樹脂DPL—862，828，826，825，1001，1002，EPONEX樹脂1510，HELOXY改性劑32，44，48，56，67，68，71，84，107，505，EPON樹脂DPS155和EPON樹脂HPT1050(全部可由殼牌化學(xué)品公司購得)，陶氏化學(xué)品環(huán)氧樹脂DEN431和聯(lián)合碳化物環(huán)氧樹脂ERL—4221，4289，4299，4234和4206(EPON，EPONEX和HELOXY為商標(biāo))。單環(huán)氧化物封端劑可以是連接到環(huán)氧官能團(tuán)上的脂族，脂環(huán)族或芳族化合物。讓伯胺的氫反應(yīng)減少了由大氣溫度與伯胺的氫反應(yīng)形成氨基甲酸酯(表現(xiàn)為涂料發(fā)白和導(dǎo)致斷鏈)的機會。除了通過反應(yīng)消耗在取代的芳基酰胺基多胺上的一些或全部伯胺基團(tuán)可緩解發(fā)白現(xiàn)象以外，使酰胺基多胺與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)有著留下一個對環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)活性的自由胺屬氫的優(yōu)點。盡管如此，讓酰胺基多胺化合物上的伯胺與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)還留下了對環(huán)氧樹脂更具反應(yīng)活性的仲胺屬氫。因此，獲得了雙重優(yōu)點，即在室溫下無外來催化劑的情況下保持足夠的反應(yīng)活性來固化體系的同時緩解了發(fā)白現(xiàn)象。與單環(huán)氧化物封端劑反應(yīng)也形成了羥基，它也可用來與環(huán)氧組分反應(yīng)。適用于本發(fā)明的單環(huán)氧化物封端劑的優(yōu)選實例包括其中R10和R12可相同或不同，為有2—100個碳原子的支化或線性烷基，脂環(huán)族，聚氧烷基或鏈烯基基團(tuán)，它們視具體情況而定被支化；和R11為氫，鹵素或者有1—18個碳原子的支化或未支化烷基。可有一種以上連接到芳環(huán)上的R11基團(tuán)。這些種類包括包括丁烯，環(huán)己烯，苯乙烯氧化物和類似物的不飽和環(huán)氧化烴類；單價醇類如甲基，乙基，丁基，2—乙基己基，十二烷基醇和其它醇的環(huán)氧醚；通過將烯化氧順序加成到相應(yīng)的鏈烷醇(ROH)上得到的有至少8個碳原子的醇的烯化氧加合物的環(huán)氧化物，如以NEODOL商品名市售的那些(NEODOL為商標(biāo))；單價酚類如苯酚，甲酚，和其它在鄰位，間位或?qū)ξ挥蠧1—C21支化或未支化烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基取代的酚類如壬基酚的環(huán)氧醚；單羧酸縮水甘油酯如辛酸的縮水甘油酯，癸酸的縮水甘油酯，月桂酸的縮水甘油酯，硬脂酸的縮水甘油酯，花生酸的縮水甘油酯和描述在U．S．專利No．3，178，454中的α，α—二烷基單羧酸的縮水甘油酯；不飽和醇或不飽和羧酸的環(huán)氧酯如新癸酸的縮水甘油酯，環(huán)氧化油酸甲酯，環(huán)氧化油酸正丁酯，環(huán)氧化棕櫚油酸甲酯，環(huán)氧化亞油酸乙酯和類似物；苯基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚，以及縮水甘油醛的縮醛。用于實施本發(fā)明的單環(huán)氧化物封端劑的特定實例包括在烷基鏈上有1—18個線性碳原子的烷基縮水甘油醚如丁基縮水甘油醚或C8—C14烷基縮水甘油醚的混合物，甲苯基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚，壬基苯基縮水甘油醚，對叔丁基苯基縮水甘油醚，2—乙基己基縮水甘油醚和新癸酸的縮水甘油酯。本發(fā)明的固化劑可用于固化在有機溶劑或水中的純液體或固體環(huán)氧樹脂。以上在生產(chǎn)本發(fā)明固化劑中提及的任何環(huán)氧樹脂能夠被本發(fā)明的固化劑固化。固化劑能夠用于室溫涂料涂裝以及烘烤涂料涂裝。固化溫度可根據(jù)涂裝方式變化，一般在5℃—200℃范圍。此外，本發(fā)明的固化劑可分散或溶解在水溶液中。這類溶液，乳液或分散體含有水和本發(fā)明的固化劑?？赏ㄟ^在有或無表面活性劑存在下將水混合在本發(fā)明的固化劑中來得到這種組合物。可使用任何用來在水溶液中分散或乳化固化劑的普通表面活性劑。這些表面活性劑的實例為基于聚亞烷基氧化物嵌段的表面活性劑如CARBOWAX8000，PLURONIC88，NOVEPOXTAN117和JEFFAMINEED2001(CARBOWAX，JEFFAMINE，NOVEPOXTAN和PLURONIC為商標(biāo))。然而，本發(fā)明的固化劑是自乳化的，不需要任何附加的表面活性劑來得到固化劑水溶液，乳液或分散體。這些本發(fā)明的固化劑可用來有效地固化含水環(huán)氧樹脂體系。含水環(huán)氧樹脂的優(yōu)選實例是分子量為350—10，000、以非離子形式分散在有或沒有乙二醇醚助溶劑的水中的雙酚A型環(huán)氧樹脂。含水環(huán)氧樹脂的商品實例包括例如可由殼牌化學(xué)品公司購得的EPIREZ樹脂3520，3522，3540和5522(EPIREZ為商標(biāo))。本發(fā)明的固化劑與水分散體相容，無需使用酸鹽。這些可固化體系含有水，一種或多種環(huán)氧樹脂和一種或多種本發(fā)明的固化劑。這些含水可固化的環(huán)氧樹脂體系能夠在室溫下或在升溫下被固化，或進(jìn)一步用商品叔胺促進(jìn)劑如2，4，6—三(二甲基氨基甲基酚)或酚類催化以便在更低的溫度下固化。這類原料的實例為可由殼牌化學(xué)品公司購得的EPICURE固化劑3253(EPICURE為商標(biāo))或購自羅姆-哈斯公司的DMP—30。這些低溫一般在5℃—20℃。對于含水環(huán)氧樹脂體系，用或不用促進(jìn)劑的典型固化溫度在5℃—40℃。這些固化劑典型地用來配制具備良好的涂層基底腐蝕保護(hù)效果的熱固性涂料。這些含水環(huán)氧樹脂體系可用作用于涂敷基底如金屬和膠結(jié)結(jié)構(gòu)的漆和涂料的組分。為制備這類漆和涂料，這些樹脂與原色、增量顏料和防腐蝕顏料以及視具體情況而存在的添加劑如表面活性劑，防沫劑，流變學(xué)改性劑和防擦和防滑試劑摻混。這些顏料和添加劑的選擇和數(shù)量取決于顏料的目的應(yīng)用，一般可被本領(lǐng)域技術(shù)人員所領(lǐng)會。本發(fā)明的固化劑也可用作粘合劑和纖維上漿劑的組分。說明實施方案EPON828為二縮水甘油醚液體環(huán)氧樹脂，可從殼牌化學(xué)品公司商購。EPON1001—x—75為固體二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的二甲苯溶液，可從殼牌化學(xué)品公司商購。DEN438—T—70為環(huán)氧可溶可熔酚醛樹脂的甲苯溶液，可從陶氏化學(xué)公司商購(DEN為商標(biāo))。EPONHPT1050為環(huán)氧可溶可熔酚醛樹脂，殼牌化學(xué)品公司出品。TETA為三亞乙基四胺，可從聯(lián)合碳化物公司商購，典型胺值為大約1436mgKOH／g(TETA為商標(biāo))。DYTEKA為2—甲基戊二胺，可從杜邦公司商購，典型胺值為大約943mgKOH／g(DYTEKA為商標(biāo))。HELOXY改性劑62為工業(yè)級鄰甲酚縮水甘油醚，可從殼牌化學(xué)品公司商購，通過將鄰甲酚用表氯醇和氫氧化鈉處理來生產(chǎn)。HELOXY改性劑為在25℃粘度為大約7厘泊和環(huán)氧當(dāng)量為大約175—大約195的稀薄液體。CARDURA樹脂E10為合成的飽和單羧酸的縮水甘油酯，可從殼牌化學(xué)品公司商購。CARDURA樹脂E10為在25℃粘度為大約7．1厘泊和環(huán)氧當(dāng)量為大約250的稀薄液體(CARDURA為商標(biāo))。EPIREZ樹脂3520(雙酚—A的二縮水甘油醚的含水環(huán)氧樹脂分散體，EEW為535)可從殼牌化學(xué)品公司商購。EPIREZ樹脂5522(雙酚—A的二縮水甘油醚的含水改性環(huán)氧樹脂分散體，EEW為625)可從殼牌化學(xué)品公司商購。以下說明實施例描述了本發(fā)明的新型固化劑組合物，為說明的目的而提供，并不意味著限制本發(fā)明。實施例1步驟1將187克甲苯和EPON樹脂828(187克，1．0當(dāng)量)的溶液加到100℃下過量間苯二甲胺(MXDA)中。該混合物在100℃下維持5小時；然后除去甲苯和回收多余的MXDA。產(chǎn)物的胺當(dāng)量為155。步驟2在氮氛圍下將步驟1的產(chǎn)物(229．5克，1．48當(dāng)量)和50克(0．0105當(dāng)量)當(dāng)量為4762的α—(2—羧甲基)—ω—甲氧基—聚(氧—1，2—乙烷二基)(甲氧基PEG酸)在200℃下反應(yīng)4小時。將該產(chǎn)物冷卻到100℃；然后，將220．5克(1．47當(dāng)量)苯基縮水甘油醚以保持溫度在140℃以下的速度加入。在添加結(jié)束后溫度在100℃下保持2小時，此后分離產(chǎn)物。它的胺當(dāng)量為359。步驟3將步驟2的固化劑(400克)和44．4克甲苯加到玻璃反應(yīng)器中并在87—96℃下攪拌直到均勻。然后在以200RPM恒速攪拌的同時，在80℃下加入水(111．2克)。在添加結(jié)束時，混合物轉(zhuǎn)化成水包油型乳液。在75℃下攪拌1小時以后，加入第二份甲苯(26．2克)，接著加入187．6克水。所得到的含大約50％固體的乳液的粘度為7240cp(厘泊)，其數(shù)均粒度為0．431微米。實施例2使用與實施例1相同的工序制備本組合物。285．0gEPON樹脂828／MXDA反應(yīng)產(chǎn)物用來與24．0g分子量為5000的甲氧基PEG酸反應(yīng)，然后用91．0g苯基縮水甘油醚封端。在分散于水中后，測定乳液的粒度為0．53微米。實施例3使用與實施例1相同的工序制備本組合物。405．0gEPON樹脂HPT—1050／DYTEKA反應(yīng)產(chǎn)物用來與400g分子量為5000的甲氧基PEG酸反應(yīng)，然后用173gHELOXY62封端。在分散于水中后，測定乳液的粒度為0．49微米。實施例4—10對于實施例6，使用以下的工序來得到本發(fā)明的固化劑組合物。歷程1a本實施例說明含有共反應(yīng)的表面活性劑的自乳化水性固化劑組合物的合成過程。在第一階段，制備基于樹脂溶液(EPON樹脂828—X—90)和脂族胺(DYTEKA)的離析胺加合物，隨后該產(chǎn)物與酸端基聚亞烷基二醇反應(yīng)，再與單縮水甘油醚(HELOXY改性劑62)反應(yīng)。然后將該胺加合物分散到水中。詳細(xì)工序一個4頸圓底玻璃燒瓶裝有帶水分離器，氮導(dǎo)入管，樹脂溶液導(dǎo)入管和胺導(dǎo)入管的冷凝器。燒瓶用氮氣吹掃。將胺(DYTEKA)(356．94g)加到反應(yīng)器中，并加熱到93℃。在93℃下以使反應(yīng)混合物的溫度不超過121℃的速度控制向胺中添加樹脂溶液(212．48g)的過程。在添加完成后，混合物在93℃下保持另外60分鐘。在大約140℃和大約1．5mmHg壓力下將多余的二胺和二甲苯蒸餾出來。反應(yīng)產(chǎn)物的胺值為大約340．94mgKOH／g(理論計算值為361．6mgKOH／g)。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到121℃，將39．38g表面活性劑(固體形式)(代表了占固體樹脂重量的大約8％的最終表面活性劑水平)加到燒瓶中，并加熱到大約200℃，歷時2小時。在反應(yīng)2小時后測量反應(yīng)混合物的酸值，發(fā)現(xiàn)該值為2．29mgKOH／g，表明反應(yīng)已經(jīng)完成。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到93℃，此后將179．5gHELOXY62(代表大約1當(dāng)量)以使最高溫度不超過121℃的速度加到反應(yīng)容器中。在添加完成后，反應(yīng)在93℃下保持60分鐘。讓反應(yīng)混合物冷卻到大約78℃。滴加水直到反應(yīng)混合物從油包水型轉(zhuǎn)變成水包油型乳液為止。該轉(zhuǎn)變過程在大約72％固體和50℃的溫度下發(fā)生。添加其它水到總量為529．16g以便獲得50wt％的最終固體含量。平均粒度為0．3微米。本產(chǎn)物的其它性能在以下表3中給出。對于實施例4，5，7，8，9和10，使用與實施例6相同的方法。在表1和2中，所使用的不同樹脂，胺和酸端基聚亞烷基二醇及其在制備過程中使用的確切量一起列出。不同終產(chǎn)物的性能在表3和4中列出。使用以下ASTM方法進(jìn)行相應(yīng)的測試測試ASTM或方法粘度，Brookfield粘度D2196應(yīng)用粘度，StormerKrebsD562膜硬度，鉛筆硬度D3363固體含量D2369鏡面光澤透明膜D1308著色體系D4540固化速率，干燥時間D1640光澤／使用期D1308膜厚度B499D用Positector6000膜厚度計測量抗沖擊性D2794—84柔性，錐形心軸D522赫格曼研磨細(xì)度D1210—79酸值D1639粘附力，十字切口D3359抗化學(xué)藥品性(24小時斑點試驗)D1308粒度乳液和分散體粒度測定用購自Brookhaven儀器公司的BROOKHAVENBi—DCP粒度計完成。Dn為數(shù)均粒度和Dw為質(zhì)量平均粒度。所有粒度數(shù)據(jù)均以微米，μm給出。除非另有說明，本文對于分散體所引用的粒度均為Dn，數(shù)均粒度。環(huán)氧當(dāng)量所有產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量(WPE或EEW)這樣來測定，通過用二氯甲烷共沸蒸餾來干燥稱量過的樣品，然后用已知方法滴定殘余物和校正百分?jǐn)?shù)固體以測定在100％固體含量下的WPE。胺值定義為通過酸堿滴定測定的等同于1克樣品的堿性氮含量的KOH毫克數(shù)。胺當(dāng)量定義為與1當(dāng)量環(huán)氧化物反應(yīng)所需的重量，根據(jù)已知的殼牌試驗方法HC—715—88(與ASTMD2074—66相當(dāng))由胺氮含量以及在所得到的含有氮(它帶有可與環(huán)氧基在環(huán)境條件下反應(yīng)的氫)的反應(yīng)產(chǎn)物中各種反應(yīng)物的已知化學(xué)計量來測定。表1┏━━━━━━━━━━┳━━━━┳━━━━┳━━━━┳━━━━━━━┓<tablesid="table1"num="001"><table>實施例4(克)實施例5(克)實施例6(克)實施例7(克)樹脂EPON828—x—90212．48212．48DEN438—T—70264．28264．28EPON1001—X—75HPT1050—T—70胺TETADYTEKA356．94356．94356．94356．94封端劑HELOXY62180．49180．52179．5179．54酸端基聚亞烷基二醇1*39．3838．882**39．3836．88水530．15523．38529．16522．4</table></tables>*1=大約分子量5000(重均)的甲氧基PEG酸(單官能)**2=大約分子量4600(重均)的源自PEG二醇的PEG酸表2<tablesid="table2"num="002"><table>實施例8(克)實施例9(克)實施例10(克)樹脂EPON828—x—90DEN438—T—70212．48EPON1001—X—75670HPT1050—T—70261．97胺TETA468．72468．72468．72DYTEKA封端劑HELOXY62178．81178．96176．5酸端基聚亞烷基二醇1*2**44．0641．8180．63去離子水570．41561．41882．37</table></tables>*1=大約分子量5000(重均)的甲氧基PEG酸(單官能)**2=大約分子量4600(重均)的源自PEG二醇的PEG酸表3<tablesid="table3"num="003"><table>實施例4實施例5實施例6實施例7胺值(BOS)mgKOH／g酸值(BOS)％固體粘度(25℃)粒度Dn(平均)胺當(dāng)量(計算)AHEW，g／當(dāng)量(計算)赫格曼9∶1212．61．5749．0110，0400．243248．1248．14．75C223．72．3549．64，7400．412244．88244．886C212．082．2952．514，3600．287249．29249．298A231．822．3849．671，7400．401246．05246．058A％封端率100100100100表面活性劑水平(基本樹脂固體)％固體(理論)850850850850</table></tables>表4<tablesid="table4"num="004"><table>實施例8實施例9實施例l0胺值(BOS)酸值(BOS)％固體粘度(25℃)粒度Dn(平均)未測量369．72．0744．221，2000．305247．261．6843．726，400O．308胺當(dāng)量(計算)AHEW，g／當(dāng)量(計算)赫格曼9∶l1308A2168A％封端率100100100表面活性劑水平(基本樹脂固體)％固體(理論)8504．67504．650</table></tables>實施例11步驟1將85．7克甲苯和EPON樹脂1001(200．0g)的溶液在100℃下加到過量三亞乙基四胺(TETA)(220．0g)中。將混合物在100℃下保持5小時；然后除去甲苯和回收多余的，IETA。產(chǎn)物的胺當(dāng)量為316。所得到的胺加合物與88．6gCARDURA樹脂E-10在130℃下反應(yīng)，然后與21．79分子量為4600的PEG酸在200℃下反應(yīng)．冷卻后，在80℃下加入水以制備水包油型乳液。所得到的含大約45％固體的乳液的數(shù)均粒度為0．18微米。實施例12根據(jù)實施例11的工序和組成制備本產(chǎn)物，直到用CARDURA樹脂E-10封端胺加合物為止。此時，沒有封端的胺加合物用分子量為4600的PEG酸酰胺化以生產(chǎn)固化劑產(chǎn)物，然后所得到的產(chǎn)物用去離子水稀釋。終產(chǎn)物為完全水溶性的，在水中含45％非揮發(fā)物的條件下仍是很粘的。實施例13和14對于實施例14，以下工序用來得到本發(fā)明的固化劑組合物。歷程1b本實施例說明含有共反應(yīng)表面活性劑的自乳化水性固化劑組合物的合成。在第一階段，制備基于樹脂溶液(EPON1001—X—75)和脂族胺(TETA)的離析胺加合物，隨后用單官能縮水甘油醚(HELOXY62)封端。該封端的胺加合物然后與溶解在水中和固體含量為60或50wt％的酸端基聚亞烷基二醇(水溶液)反應(yīng)。然后將該胺加合物分散到水中。詳細(xì)工序一個4頸圓底玻璃燒瓶裝有帶水分離器，氮導(dǎo)入管，樹脂溶液導(dǎo)入管和胺導(dǎo)入管的冷凝器。燒瓶用氮氣吹掃。將胺(TETA)(852．01g)加到反應(yīng)器中，并加熱到93℃。在93℃下以使反應(yīng)混合物溫度不超過121℃的速度計量添加樹脂溶液(1217．89g)到胺中。在添加完成后，混合物在93℃下保持另外60分鐘。在大約140℃和大約1．5mmHg壓力下將多余的二胺和二甲苯蒸餾出來。反應(yīng)產(chǎn)物的胺值為大約320．3mgKOH／g。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到80℃，此后將330．1gHELOXY62(代表大約1．81當(dāng)量)以使最高溫度不超過121℃的速度加到反應(yīng)容器中。在添加完成后，反應(yīng)在93℃下保持60分鐘。讓反應(yīng)混合物冷卻到80℃，快速添加含水表面活性劑(No．2—81．14g)。隨后將反應(yīng)混合物加熱到大約200℃并保持2小時使表面活性劑在其中反應(yīng)以及除去由縮合產(chǎn)生的水。在反應(yīng)2小時后測量反應(yīng)混合物的酸值，發(fā)現(xiàn)該值為1．3mgKOH／g，表明反應(yīng)已經(jīng)完成。讓反應(yīng)混合物冷卻到大約80℃。滴加水直到反應(yīng)混合物由油包水型轉(zhuǎn)變成水包油型乳液。該轉(zhuǎn)變過程在大約70％固體和77℃下發(fā)生。加入其它水直到總量為1518．85g以獲得50wt％最終固體含量。平均粒度為0．3微米。該產(chǎn)物的其它性能在以下表6中給出。實施例13以同樣方式進(jìn)行，只是所用原料及其數(shù)量如下表5所示。表5<tablesid="table5"num="005"><table>實施例11(克)實施例12(克)實施例13(克)實施例14(克)樹脂EPON828—x—90DEN438—T—70EPON1001—X—751217．89EPON1001—T—70285．7285．7HPT1050—T—70623胺TETA2202201114．67852．01DYTEKA封端劑未封端HELOXY62425．58330．10CARDURAE1088．6酸端基聚亞烷基二醇1*21．721．7101．6781．14(60％)2**去離子水479．0371．01294．21518．85</table></tables>*1=大約分子量5000(重均)的甲氧基PEG酸(單官能)**2=大約分子量4600(重均)的源自PEG二醇的PEG酸表6<tablesid="table6"num="006"><table>實施例14胺值(BOS)酸值(BOS)％固體粘度(25℃)粒度Dn(平均)胺當(dāng)量(計算)AHEW，g／當(dāng)量(計算)赫格曼9∶1256．21．343．751，580cp0．3218．9218．98A％封端率表面活性劑水平(包括表面活性劑的基本樹脂固體)％固體(理論)1003．150</table></tables>借助商購環(huán)氧樹脂分散體得到的透明漆數(shù)據(jù)上述本發(fā)明的固化劑易于與任何商購環(huán)氧樹脂分散體混合并且可用作涂料。在以下表7中，對用環(huán)氧樹脂分散體EPIREZ水性樹脂5522或3520固化的本發(fā)明的2種固化劑(實施例6和7)的性能作出了總結(jié)。表7<tablesid="table7"num="007"><table>配方15522／實施例6配方25522／實施例7配方33520／實施例6配方43520／實施例7標(biāo)準(zhǔn)配方ER5522／EC8290誘導(dǎo)時間(分鐘)當(dāng)量比(環(huán)氧∶胺)應(yīng)用粘度(KU)涂裝方法DFT，密爾(平均)基底固化條件301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH</table></tables>表7(續(xù))<tablesid="table8"num="008"><table>配方15522／實施例6配方25522／實施例7配方33520／實施例6配方43520／實施例7標(biāo)準(zhǔn)配方ER5522／EC8290固化期間特性膜硬度1天BHBHB3天FFHBHBF7天FFFHBF鏡面光澤(平均)60／201天109．4／113．3103．9／80．1109．4／111．3105．1／91．6110／1103天108．6／111．2102．9／77．8109．3／112．3102．9／87．6110／1097天108．3／111．1101．3／74．8107．7／107．298．1／75．2109／107膜固化速度，小時軟膠0．502．50．51硬膠41．75612耐擦傷性63955</table></tables>表7(續(xù))<tablesid="table9"num="009"><table>配方15522／實施例6配方25522／實施例7配方33520／實施例6配方43520／實施例7標(biāo)準(zhǔn)配方ER5522／EC8290光澤適用期(60度)小時光澤適用期(20度)小時＞7＞7＞7＞74443＞7＞7性能平均干燥膜厚度鏡面光澤，60／20膜硬度1．8108．3／111．8F1．6100．7／72．0F1．7104．7／106．9H1．768．5／95F1．7108／111H抗沖擊性(in／1b)直接反向＞160＞160＞160152p156f＞160＞16010092＞160128柔性，英寸%伸長率粘附性，十字切口耐MIBK性，分鐘耐MEK性(#DR)32A5(B)25325A5(B)60325A5(HB)33325A5(B)55325A30(HB)112</table></tables>表7(續(xù))<tablesid="table10"num="010"><table>配方15522／實施例6配方25522／實施例7配方33520／實施例6配方43520／實施例7標(biāo)準(zhǔn)配方ER5522／EC8290耐化學(xué)藥品性(24小時斑點試驗)10％NaOH10％H2SO444333333109</table></tables>含水環(huán)氧樹脂分散體的制備實施例A在一個2升的裝有攪拌器和自動溫度控制器的樹脂燒瓶中，依次添加90．91gARCOSOLVPE(丙二醇單乙基醚，購自Arco化學(xué)公司；ARCOSOLV為商標(biāo))，50．47gEPON樹脂828，563．75g碎片型EPON樹脂1001和15．03gCARDURAE—10環(huán)氧樹脂稀釋劑。將該批料經(jīng)45分鐘緩慢加熱到120℃，然后開始攪拌。然后讓批料冷卻到100℃。在全部EPON樹脂1001溶解后，將40．0g酰胺基胺表面活性劑(由DYTEKA胺和部分羧基化的聚乙二醇4600制備)和26．7g去離子水加到批料中。然后讓該批料經(jīng)20分鐘冷卻到93℃。然后，在1分鐘內(nèi)加入81．6g去離子水，在這期間，讓溫度下降到87℃。此時，批料已經(jīng)轉(zhuǎn)化形成水乳液中的樹脂。將該批料在65—34℃下保持12小時。然后用去離子水經(jīng)1小時40分鐘將該批料稀釋到在58．8％NV下粘度為1，840cp。該分散體的粒度Dn平均為0．741和Dw平均為1．271微米。漆配方實施例6固化劑和實驗氧樹脂分散體A的白色TiO2磁漆該漆首先通過使用基于顏料量的0．3％的市售分散劑DISPERBYK190(購自BYK化學(xué)公司)在水中制備二氧化鈦的顏料漿。將該顏料漿以獲得0．8比1的顏料與樹脂加料比的量與適量丙二醇的苯基醚一起加到以上制備的環(huán)氧樹脂分散體中，并脫氣一夜(環(huán)氧樹脂分散體的8wt％)。第二天將實施例6的固化劑和著色環(huán)氧樹脂分散體以一比一的胺屬氫與環(huán)氧基的比例混合，在大約30分鐘后，將所得到的漆噴涂到磷酸鐵處理過的冷軋測試鋼板上。在77°F和50％相對濕度下固化一周后，測量以下漆的性能。<tablesid="table11"num="011"><table>漆的性能含水樹脂／實施例6EPI—REZ樹脂5522／EPI—CURECA8290#1804干燥膜厚度2．4密爾1．7鉛筆硬度HF正向沖擊15216反向沖擊1600粘附力十字切口5A5AMek往返擦洗19312420度／60度光澤85／10171／99錐形心軸柔性32％32％</table></tables>根據(jù)以上結(jié)果，其中實驗固化劑分散體已著色并與實驗環(huán)氧樹脂分散體混合，隨后與漆制備完全相同的商購水性配方對比，可得出以下結(jié)論新實驗體系在性能上至少有可比性，在柔性、耐化學(xué)藥品性和光澤值上甚至勝過商購體系。除了該優(yōu)異性能以外，實驗體系的優(yōu)點是其VOC值很低，為大約100g／L或1．0lbs／gal而商購體系為240g／L或2lbs／gal。脂族類封端劑通常是疏水的，這趨向于改進(jìn)環(huán)氧樹脂固化劑混合物在低溫下的固結(jié)性能，也趨向于降低膜或涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度改進(jìn)了固化膜的沖擊強度。然而，芳族類單縮水甘油基封端劑有使固化膜更有剛性，耐化學(xué)藥品性和在高溫下抗應(yīng)力的優(yōu)點?？梢允褂眠@些封端劑的任何一種，它們的混合物對于獲得機械強度和耐化學(xué)藥品性總體平衡同樣是有利的。權(quán)利要求1.環(huán)氧樹脂用固化劑，其中包括由以下步驟制備的反應(yīng)產(chǎn)物(a)將至少一種每分子量有至少3個活性胺屬氫原子的多胺和至少一種官能度為至少1．5的環(huán)氧樹脂按環(huán)氧官能當(dāng)量與多胺摩爾比為0．9∶1-1∶10反應(yīng)，從而產(chǎn)生胺端基中間體；(b)將胺端基中間體與以胺端基中間體為基準(zhǔn)計0．5—25wt％結(jié)構(gòu)式如下的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物反應(yīng)其中R1為含有1—15個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y獨立地為氫，甲基或乙基，前提條件是如果X為甲基或乙基，Y為氫，或者如果Y為甲基或乙基，X為氫，以及n+m+o為100—200的實數(shù)，和n+o為n+m+o的至少70％，(Ⅰ)與(Ⅱ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，(Ⅰ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，和(Ⅱ)與(Ⅲ)的重量比在100∶0—0∶100的范圍內(nèi)，直到基本上所有酸基被消耗掉，從而產(chǎn)生胺端基固化劑。2.權(quán)利要求1的固化劑，其中進(jìn)一步包括以下步驟(c)將胺端基固化劑與單環(huán)氧化物以胺屬氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比為2∶1—30∶1反應(yīng)。3.權(quán)利要求1和2的固化劑，其中胺端基固化劑這樣來制備，將結(jié)構(gòu)(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物按(Ⅰ)的量為4—98wt％，(Ⅱ)的量為1—95wt％，(Ⅲ)的量為1—95wt％與胺端基中間體反應(yīng)。4.權(quán)利要求1和2的固化劑，其中胺端基固化劑通過將結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的含酸端基聚亞烷基二醇化合物和胺端基中間體反應(yīng)來制備。5.權(quán)利要求1—4的固化劑，其中胺端基固化劑通過將結(jié)構(gòu)(Ⅲ)的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物和胺端基中間體反應(yīng)來制備。6.權(quán)利要求1—5的固化劑，其中m為0。7.權(quán)利要求1和2的固化劑，其中多胺結(jié)構(gòu)式如下H2N—R2—NH2其中R2為在主鏈上每一結(jié)構(gòu)含有2—18個碳原子的視具體情況而定含有非反應(yīng)活性氧或至多平均4個仲和／或叔氮原子的脂族，脂環(huán)族，或芳族基團(tuán)。8.權(quán)利要求1—7的固化劑，其中固化劑這樣來制備，將結(jié)構(gòu)式如其中R1為有1—15個碳原子的烷基，芳基或芳烷基，o為100—200的正實數(shù)，和至少一種二胺以胺與酸當(dāng)量比為6∶1—25∶1反應(yīng)。9.權(quán)利要求1—8的固化劑，其中酸端基聚亞烷基二醇烷基醚通過將結(jié)構(gòu)式如下的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物其中R1為含有1—15個碳原子的烷基或芳烷基，o為100—200的正實數(shù)，和至少一種胺端基中間體按胺與酸當(dāng)量比為6∶1—25∶1反應(yīng)來制備。10.組合物，其中含有(a)水；和(b)權(quán)利要求1～9的固化劑。11.含水可固化環(huán)氧樹脂體系，其中包括(a)水(b)至少一種環(huán)氧樹脂；和(c)權(quán)利要求1—9的固化劑。12.權(quán)利要求11的固化組合物。全文摘要環(huán)氧樹脂用新型水相容性固化劑。該固化劑可通過下列步驟制備:(a)將至少一種每分子含有至少3個活性胺屬氫原子的多胺和至少一種官能度為至少1.5的環(huán)氧樹脂按環(huán)氧官能當(dāng)量與多胺摩爾比為0.9∶1－1∶10反應(yīng),從而產(chǎn)生胺端基中間體;(b)將胺端基中間體與以胺端基中間體為基準(zhǔn)計0.5－25wt%結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所示的含酸端基聚亞烷基二醇的化合物反應(yīng),其中R文檔編號C09D163/00GK1278844SQ98811107公開日2001年1月3日申請日期1998年11月12日優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日發(fā)明者G·E·巴克,K·丹加亞克,J·D·埃爾莫爾,K·戈什,C·J·斯塔克,P-C·王申請人:國際殼牌研究有限公司