本發(fā)明涉及納米發(fā)光材料領域，尤其涉及一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法及其應用。

背景技術：

碳量子點與傳統(tǒng)的半導體量子點相比，具有諸多其他熒光材料無法比擬的優(yōu)點，如抗光漂白性強、水溶性好、生物兼容性好、熒光發(fā)射可調、原料來源廣、易于制備等優(yōu)點，使其在細胞成像﹑生物傳感﹑藥物載體、光催化、金屬離子檢測等方面擁有極大的應用前景。

碳量子點的制備方法多種多樣，而水熱法以反應簡單易行等優(yōu)點備受人們青睞，通過一步水熱法制備的水溶性碳量子點早已被人們用于生物成像領域。

專利文獻CN 105568763 A，專利名稱為：一種香豆素基碳量子點熒光增白劑的制備方法，具體步驟為：將碳源加入去離子水-反應釜中加熱反應-調pH，加入氨基香豆素-反應釜中加熱反應-過濾透析-干燥，該反應中的碳水化合物與帶有氨基修飾劑的比例都需要嚴格控制，而且制備過程繁瑣，制備得到的碳量子點的產率和熒光強度不高，鑒于此，急需開發(fā)一種制備過程簡單，制備條件易控制的高熒光強度、高量子產率的碳量子點的制備方法。

鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經過長時間的研究和實踐終于獲得了本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案在于，一方面，提供一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，包括以下步驟：(1)將5-30g的果皮粉碎后，加入50-400mL的去離子水浸泡28-30h；(2)將所述步驟(1)中的混合物用HCl調節(jié)pH，得到懸浮液A；(3)將所述懸浮液A在反應釜中進行水熱反應10-24h，冷卻至室溫，得到懸浮液B；(4)將所述懸浮液B用微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液用透析袋進行透析，得到溶液C；(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D。

進一步，所述步驟(2)中，HCl的濃度為0.5-2mol/L。

進一步，所述步驟(4)中，透析時間為1-2天，且每隔3-6h換一次超純水。

進一步，各步驟中的參數(shù)符合下列關系：

式中：2≤a≤7，100≤b≤300，200≤T≤300，500≤N≤1500，η表示碳量子點的純度，a表示所述步驟(2)中鹽酸調節(jié)的pH值，b表示微孔過濾膜的孔徑(nm)，T表示水熱反應的溫度(℃)，N表示透析袋的截留分子量。

另一方面，提供一種由上述pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法制得的碳量子點。

進一步，制備得到的所述碳量子點在癌細胞成像中的應用。

進一步，制備得到的所述的碳量子點在熒光油墨中的應用。

與現(xiàn)有技術比較本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明使用廢物資源果皮作為碳源，通過水熱法制備出pH響應型藍色熒光碳量子點，不僅合成方法簡單、原料廉價易得，而且合成的碳量子點具有pH響應性，且隨著pH的降低，熒光有增強現(xiàn)象；2、本發(fā)明制備得到的pH響應型藍色熒光碳量子點能夠應用于癌細胞成像和熒光油墨打印中。

附圖說明

圖1為實施例1制備的碳量子點在不同pH下的熒光變化圖；

圖2為實施例1制備的碳量子點標記的人體癌細胞的激光共聚焦圖；

圖3為實施例1制備的碳量子點在紫外燈下書寫的熒光圖案。

具體實施方式

以下結合附圖，對本發(fā)明上述的和另外的技術特征和優(yōu)點作更詳細的說明。

實施例一

一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，包括以下步驟：

(1)將5g的果皮粉碎后，加入50mL的水浸泡28h；

(2)將所述步驟(1)中的混合物用0.5mol/L HCl調節(jié)pH至2-7，得到懸浮液A；

(3)將所述懸浮液A在200℃下水熱反應10h后冷卻至室溫，得到懸浮液B；

(4)將所述懸浮液B用孔徑為100nm的微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液通過500Da的透析袋進行透析，透析時間為1天，且每隔3h換一次超純水，得到溶液C；

(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D，并避光保存。

上述步驟(2)中，用0.5mol/L HCl調節(jié)pH至2-7，最終得到與pH相對應的產物D，在同等條件下，將不同pH下的產物D溶解，測試其熒光強度，測試結果如圖1，從圖1上可以看出，制備出的藍色熒光量子點具有pH響應性，且隨著pH的降低，熒光有增強現(xiàn)象。

本發(fā)明使用廢物資源果皮作為碳源，通過水熱法制備出pH響應型藍色熒光碳量子點，不僅合成方法簡單、原料廉價易得，而且合成的碳量子點具有pH響應性。

實施例二

如上所述的一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，本實施例與其不同之處在于，包括以下步驟：

(1)將15g的果皮粉碎后，加入200mL的水浸泡28h；

(2)將所述步驟(1)中的混合物用1mol/L HCl調節(jié)pH至3，得到懸浮液A；

(3)將所述懸浮液A在250℃下水熱反應15h后冷卻至室溫，得到懸浮液B；

(4)將所述懸浮液B用孔徑為150nm的微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液通過800Da的透析袋進行透析，透析時間為30h，且每隔4h換一次超純水，得到溶液C；

(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D，并避光保存。

實施例三

如上所述的一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，本實施例與其不同之處在于，包括以下步驟：

(1)將20g的果皮粉碎后，加入400mL的水浸泡30h；

(2)將所述步驟(1)中的混合物用2mol/L HCl調節(jié)pH至5，得到懸浮液A；

(3)將所述懸浮液A在300℃下水熱反應20h后冷卻至室溫，得到懸浮液B；

(4)將所述懸浮液B用孔徑為300nm的微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液通過1000Da的透析袋進行透析，透析時間為2天，且每隔6h換一次超純水，得到溶液C；

(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D，并避光保存。

實施例四

如上所述的一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，本實施例與其不同之處在于，包括以下步驟：

(1)將25g的果皮粉碎后，加入300mL的水浸泡30h；

(2)將所述步驟(1)中的混合物用1mol/L HCl調節(jié)pH至6，得到懸浮液A；

(3)將所述懸浮液A在280℃下水熱反應24h后冷卻至室溫，得到懸浮液B；

(4)將所述懸浮液B用孔徑為200nm的微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液通過1500Da的透析袋進行透析，透析時間為2天，且每隔6h換一次超純水，得到溶液C；

(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D，并避光保存。

實施例五

如上所述的一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，本實施例與其不同之處在于，包括以下步驟：

(1)將25g的果皮粉碎后，加入300mL的水浸泡30h；

(2)將所述步驟(1)中的混合物用1mol/L HCl調節(jié)pH至7，得到懸浮液A；

(3)將所述懸浮液A在300℃下水熱反應24h后冷卻至室溫，得到懸浮液B；

(4)將所述懸浮液B用孔徑為300nm的微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液通過1500Da的透析袋進行透析，透析時間為40h，且每隔5h換一次超純水，得到溶液C；

(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D，并避光保存。

實施例六

如上所述的一種pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，本實施例與其不同之處在于，包括以下步驟：

(1)將30g的果皮粉碎后，加入400mL的水浸泡30h；

(2)將所述步驟(1)中的混合物用2mol/L HCl調節(jié)pH至7，得到懸浮液A；

(3)將所述上清液A在300℃下水熱反應24h后冷卻至室溫，得到懸浮液B；

(4)將所述懸浮液B用孔徑為250nm的微孔過濾膜過濾，將過濾所得的澄清溶液通過1300Da的透析袋進行透析，透析時間為2天，且每隔6h換一次超純水，得到溶液C；

(5)將所述溶液C進行冷凍干燥后，得到產物D，并避光保存。

實施例七

如實施例一至實施例六中所述的pH響應型藍色熒光碳量子點的制備方法，各步驟中的參數(shù)符合下列關系時，碳量子點的純度能夠達到68％-90％，關系式如下：

式中：2≤a≤7，100≤b≤300，200≤T≤300，500≤N≤1500；η表示碳量子點的純度，a表示所述步驟(2)中鹽酸調節(jié)的pH值，b表示微孔過濾膜的孔徑(nm)，T表示水熱反應的溫度(℃)，N表示透析袋的截留分子量。

由于碳量子點的純度受多種因素影響，如：pH的調節(jié)，微孔過濾膜的孔徑，水熱反應的溫度以及透析袋的截留分子量，每一個因素的影響，都會對碳量子點的純度造成很大的影響，而且，為了得到純度較高的產品，需不斷改變實現(xiàn)條件，得到產品，再通過實驗的測試，最終才能計算出產品的純度，需要反復多次的實驗來確定，測試過程復雜，浪費了人力、物力、時間和資源，而本發(fā)明中，通過以上公式，只需要確定各影響因素的條件，就可以計算出碳量子點的純度，不僅節(jié)約時間，而且計算精準。

實施例八

將實施例一制備的碳量子點樣品配置成5-10mg/mL的水溶液，用于標記人體的癌細胞，并設置空白對照組，將樣品和空白對照組用激光共聚焦進行觀察，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)碳量子點成功染色了癌細胞，并且熒光強度明顯高于空白對照組。

人體癌細胞的微環(huán)境偏酸性，較正常細胞PH偏低，本發(fā)明制備出的pH響應型藍色熒光碳量子點更適宜癌細胞的熒光成像。

實施例九

將實施例一制備的碳量子點樣品配置成0.1-0.2g/mL的水溶液，將其用于熒光油墨，能夠打印出不同的文字圖案，如圖3所示，其為紫外燈下碳量子點的水溶書寫的熒光圖案，從圖3可以看出，制備出的碳量子點有強的藍色熒光發(fā)射現(xiàn)象。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。