籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式為：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或，SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z；其中，1<m≤2，0≤x<1，0≤Y<1，0.6≤z＜2，1<n≤206，0<a<n，0<b<n，且a+b＝n；M為H或CH3COOCH2CH2CH2；R為乙烯基或硅氫基。本發(fā)明籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂可作為加成型硅膠原料使用應(yīng)用于LED的封裝膠，可以明顯提高固化物的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，制備得到的LED封裝膠具有較高的折光率和優(yōu)異的透光性能。
【專利說(shuō)明】籠型枝狀有機(jī)枯樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種籠型枝狀有機(jī)娃樹(shù)脂及其制備 方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] LED (Li曲ting血itting Diode)即發(fā)光二極管，是一種半導(dǎo)體發(fā)光材器材。作為 一種節(jié)能環(huán)保的新型光源，世界各國(guó)都在積極推廣使用。對(duì)于該類型的發(fā)光元件的封裝材 料，一方面需要具備從外部保護(hù)發(fā)光光源的機(jī)械強(qiáng)度、另一方面需要該類材料具有很高的 出光效率，即高透明性和高折光指數(shù)。另外，對(duì)于L邸用加成型有機(jī)娃封裝材料而言，如何 有效地解決它們與基體的粘結(jié)性是目前該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)問(wèn)題之一。
[0003] 由于耐老化性能差的問(wèn)題，傳統(tǒng)L邸用封裝膠環(huán)氧樹(shù)脂巧巧、聚氨醋（PU)聚甲基 丙帰酸甲醋（PMMA)等逐漸退出歷史舞臺(tái)，取而代之的是高性能的有機(jī)娃材料。有機(jī)娃材料 中Si-O鍵能（443. 7KJ/mol)較高，離子化傾向（51% )較大，具備良好熱穩(wěn)定性和耐候性， 是L邸用封裝材料理想的選材。當(dāng)然，有機(jī)娃材料作為L(zhǎng)邸用封裝材料也還存在很多問(wèn)題需 要解決。第一個(gè)急需解決的問(wèn)題是加成型娃麗密封膠對(duì)基體的粘接性能，國(guó)內(nèi)外解決加成 型娃膠的方法主要有兩條途徑：一是向原料體系中添加增粘劑，該法具有一定的狹隘性，也 就是說(shuō)特定的娃氧焼體系需要制備特定的增粘劑，而且增粘劑的加入可能會(huì)影響體系透明 性；二是通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)向聚娃氧焼分子中引進(jìn)環(huán)氧基、焼氧基、丙帰醜基等極性基團(tuán)， 道康寧和信越化學(xué)公司將環(huán)氧基結(jié)合到娃氧鍵高分子的側(cè)鏈，同時(shí)因己帰基苯基樹(shù)脂的添 力口，使封裝膠里的環(huán)氧基含量較少，導(dǎo)致封裝膠的粘接性不夠，容易產(chǎn)生剝離現(xiàn)象。第二個(gè) 需要解決的問(wèn)題是加成型娃麗密封膠力學(xué)性能，一般來(lái)說(shuō)不添加任何填料的透明娃麗密封 膠的力學(xué)性能較差，而添加填料后會(huì)影響其透明性。另外，國(guó)內(nèi)很多加成型原料固化反應(yīng)成 型的材料在硬度和初性上不能兼具。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于此，本發(fā)明的目的是提供一種籠型枝狀有機(jī)娃樹(shù)脂，該有機(jī)娃樹(shù)脂應(yīng)用于LED 封裝膠，具有優(yōu)良的力學(xué)性能（兼具良好的初性和較高硬度）、良好的粘接性和高透明性。
[0005] 具體的技術(shù)方案如下：
[0006] -種籠型枝狀有機(jī)娃樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式為；SiOm(CHsUCeHsWCHsCHMSi (SiO)D(CHs) a 佑品)bR] Z，或，SiOm (邸3) X (CeHs) y 歧邸2邸2 (SiO) n (og a (CeHs) bR] Z ;
[0007] 其中，Km《2,0《x<l，0《Y<1，0. 6《Z < 2，l<n《206,0<a<n，0<b<n，且 a+b =n ;M為H或CH3COOCH2CH2CH2 ;R為己帰基或娃氨基。
[0008] 在其中一些實(shí)施例中，其中n為30<n<80。
[0009] 在其中一些實(shí)施例中，該籠型枝狀有機(jī)娃樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為；SiOi.^KHsCHsCHsCOOCHs CHCHaSi (SiO) 57 (邸3) 37 佑品）20CH = CH2] 1' 467、SiOi' 5 [邸2邸2邸20)0邸3邸邸251 (SiO) 39 (邸3) 26 (C 化）"Si田 1. 435、SiOi. 5 [CHsCHsSi (SiO) 48 (邸3) 32 (C品）ieCH = CH2] 1. 493、SiOi. 5 [CHsCHsSi (SiO) 56 (C

【權(quán)利要求】
1. 一種籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：SiOm(CH3) x(C6H5)y [CH2CHMSi (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z，或，SiOm (CH3) x (C6H5) y [Si CH2CH2 (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z ; 其中，l〈m 彡 2,0 彡 x〈l，0 彡 Y〈1，0. 6 彡 z < 2, l〈n 彡 206,0〈&〈11，0〈13〈11，且3+匕=11;M為H或CH3C00CH2CH2CH2 ;R為乙烯基或硅氫基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂，其特征在于，其中n為30〈n〈80。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為AiOu [CH2CH2CH2COOCH3CHCH 2Si(SiO)57(CH3)37(C6H 5)20CH = CH2]L 467、Si015[CH2CH2CH2C00CH 3CHCH2S i(SiO)39(CH3)26(C6H5) 13SiH]L 435, SiOL5[CH2CH2Si(SiO)48(CH 3)32(C6H5)16CH = CH2]L 493, SiOL5[ CH2CH2Si (SiO) 56 (CH3) 38 (C6H5) 18SiH] L 473、SiOL 51 (CH3) 0.87 [Si CH2CH2 (SiO) 61 (CH3) 43 (C6H5) 18CH = CH2] l46, SiOL 51 (CH3) 〇. 87 [SiCH2CH2 (SiO) 57 (CH3) 42 (C6H5) 15SiH] L 46, SiOL 78 (CH3) 〇. 87 [SiCH2CH2 (SiO )63 (CH3) 47 (C6H5) 16CH = CH2] l 64, SiOL 78 (CH3) 〇. 87 [SiCH2CH2 (SiO) 54 (CH3) 38 (C6H5) 16SiH] L 64> SiOL 7 3 (CH3) 〇. 78 [CH2CH2Si (SiO) 44 (CH3) 26 (C6H5) 18CH = CH2] L69,SiOL 71 (CH3) 〇. 78 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 3 4 (C6H5) 17SiH] L 61, SiOL 83 [Si (CH2) 2CH2CH2 (SiO) 143 (CH3) 104 (C6H5) 39CH = CH2] l 78, SiOL 83 [Si (CH2)2CH2CH2 (SiO) 163 (CH3) 108 (C6H5) 55SiH] L78,SiOL61 (CH3) o.53 (C6H5) o.47 [CH2CH2Si (SiO) 49 (CH3) 26 (C6H5)23CH = CH2] l 589, Si0L 61 (CH3) 〇. 68 (C6H5) 〇.41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiH] L 563 〇
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1)籠型硅樹(shù)脂的合成 將結(jié)構(gòu)式為 CH2 = CCH3C00(CH2)3Si (0CH3)3、CH2 = CCH3C00(CH2)3Si (0C2H40CH3)3、CH2 = CHSi(0CH3)3 和 CH2 = CHSi(0C2H5)3,或，HSi(0CH3) 3,或，HSi(0C6H5)3,或，HSi(0C 2H5)3,或， HSi(0C3H7)3,或，Si(0C2H 5)4 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20,或，H2(CH 3)4Si20 和 Si(0C2H5)4,或， Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3,或，Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20、 CH3Si(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，Si (0C2H5) 4、H2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3，或， Si(0C2H5)4、H2(CH3) 4Si20、CH3Si(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，CH2 = CHSi (0CH3) 3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，HSi(0CH 3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，C 6H5CH3Si(0CH3)2、CH 3Si(0CH3)3和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或 C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi (0CH3) 3，或，C6H5Si (0CH3) 3、 CH2 = CHSi(0CH3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或 C6H5CH3Si (0CH3) 2、C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或，C6H5CH 3Si(0CH3)2、C6H5Si(0CH 3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或， C6H5CH3Si (0CH3) 2, C6H5Si (0CH3) 3, CH2 = CHSi (0CH3) 3 (CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 第一催化劑、反應(yīng)溶劑投入反應(yīng)容器中，-20-80°C下水解反應(yīng)0. 5-24h，純化處理后即得結(jié) 構(gòu)式為 Si0m (CH3) x (C6H5) y (CH = CH2) z 或 Si0m (CH3) x (C6H5) y (SiH) z 的籠型硅樹(shù)脂；反應(yīng)原料中 硅烷氧基與水的摩爾比為1:1-1:3,第一催化劑的加入量為反應(yīng)物投料量的0. 5-1. 5wt %， 反應(yīng)溶劑的加入量為反應(yīng)物投料量的50-300wt% ; ⑵將步驟⑴得到的籠型硅樹(shù)脂與結(jié)構(gòu)式為（Si0)n(CH3)a(C 6H5)bSiH或（Si0)n(CH3)a(C6H5)bCH = CH2的聚硅氧烷在Pt催化劑的作用和N2的保護(hù)下，60-100。。下進(jìn)行硅氫加成 反應(yīng)得到籠型枝狀化合物；其中籠型硅樹(shù)脂與聚硅氧烷的摩爾比按硅氫基與乙烯基摩爾比 1 :1投料； (3)將步驟（2)反應(yīng)得到的籠型枝狀化合物與封端劑在第二催化劑的作用下， 50-80°C，0-0. OIMPa下反應(yīng)10-30min，即得所述籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂；其中第二催化劑的 添加量為物料總量的0. 1-1%。。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述第一催 化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀或鹽酸；所述反應(yīng)溶劑選自四氫呋喃、異丙醇、乙醇、甲 苯或1，4-二氧六環(huán)中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟⑵中聚 硅氧烷中苯環(huán)含量為0-23mol%，聚硅氧烷的粘度為100-5000cst。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述第二催 化劑選自KOH、LiOH、CsOH或四甲基氫氧化銨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述封端劑 為四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷，或，四甲基二硅氧烷。
9. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的籠型枝狀有機(jī)硅樹(shù)脂在LED封裝膠中的應(yīng)用。
10. -種LED封裝膠，其特征在于，由質(zhì)量比為1-4:1的SiOm(CH3) x(C6H5)y [CH2CHMSi (SiO) n (CH3) a (C6H5) bCH = CH2] z % SiOm (CH3) x (C6H5) y [CH2CHMSi (SiO) n (CH3) a (C6H5)bSiH]z，或，SiOm(CH3)x(C 6H5)y[SiCH2CH2(SiO) n(CH3)a(C6H5) bCH = CH2]Z 與 SiOm(CH3)x(C6H5)y [SiCH2CH2 (SiO) n (CH3) a (C6H5) bSiH] z 混合制備而成。
【文檔編號(hào)】C09J183/10GK104356392SQ201410627612
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】陳建軍, 付子恩, 劉光華, 黃恒超 申請(qǐng)人:廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司