玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料。屬于金屬氧化物超微結(jié)構(gòu)制造。其特征在于以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的化學(xué)組成如下：二氧化鋯ZrO270～90，二氧化鈦TiO210～30；制備方法如下：將霧化的碳酸氫銨水溶液連續(xù)噴入攪拌下的預(yù)先分別制備，然后混勻的氯氧化鋯ZrOCl2.8H2O和鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液中反應(yīng)制備混合溶膠，混合溶膠采用丁醇為共沸劑，經(jīng)丁醇共沸脫水后，得到的干料，再煅燒制得；制得的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，粒徑30～50nm，比表面積≥30m2/g。提供了一種活性高，分散、穩(wěn)定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料及其制備方法和應(yīng)用方法。制備的涂料太陽(yáng)光反射比，白色達(dá)到0.85；半球發(fā)射率達(dá)到0.85。
【專利說(shuō)明】玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料。屬于金屬氧化物超微結(jié)構(gòu)制造。
【背景技術(shù)】
[0002]節(jié)約能源保護(hù)環(huán)境是當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展乃至人類生活至關(guān)重要的課題。有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，建筑能耗占人類能源總消耗量的30%~40%。這些能量主要用于建筑物室內(nèi)的采暖與制冷的電耗。
[0003]建筑物的門窗玻璃能夠?yàn)槭覂?nèi)提供通風(fēng)、透光、室外感觀、噪音阻止等功能，因此是建筑物、車船、機(jī)艙必須設(shè)置的重要構(gòu)件。
[0004]納米粒子是由數(shù)目較少的分子或原子構(gòu)成的集合體，它介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子之間，活性相當(dāng)高，處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)。
[0005]納米粉體材料是指粒徑在I~IOOnm的粉末或顆粒。由于其粒徑小，比表面積大、界面多，從而表現(xiàn)出許多與常規(guī)粉末不同的特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，即表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。正是由于納米粒子這些特殊的性質(zhì)，賦予納米粒子諸多宏觀材料所無(wú)法比擬的優(yōu)良性能。例如:改變金屬的熔點(diǎn)，提高物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)活性，提高催化劑催化活性，提高有機(jī)合成材料的強(qiáng)度、硬度、韌性；極大提高涂層的硬度、韌性、抗磨損、耐刮擦、隔熱保溫、耐腐蝕、耐高溫、抗菌等相能；改變金屬的聲、光、電、熱、磁、力學(xué)性能等。因此納米材料在電子、化工、環(huán)保、生物、醫(yī)藥、陶瓷、催化、能源等諸多領(lǐng)域具體廣闊的開發(fā)前景。
[0006]氧化鋯具有優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，是目前韌性強(qiáng)度最好的陶瓷材料。是理想的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕、生物惰性好，高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
[0007]納米氧化鋯不僅具有氧化鋯所有的優(yōu)良特性，而且增加了納米粒子的諸多優(yōu)良特征。納米氧化鋯和其他材料表面接觸后不再僅僅是普通粉體材料的吸附，而是通過(guò)部分化學(xué)鍵相互結(jié)合為一體，具有極高的穩(wěn)定性。用于各種涂料制備，能夠顯著提高涂層材料的耐水洗，耐磨損、耐刮擦、耐腐蝕、耐火等性能指標(biāo)。
[0008]但是，納米氧化鋯單獨(dú)用于玻璃反射隔熱涂料的制造，在納米粒子的活性、隔熱材料所要求的高的可見(jiàn)光、近紅外光的反射率和紅外光輻射率性能方面還不夠理想。
[0009]另外，提高納米氧化鋯粉體材料的分散、穩(wěn)定性是急待解決的問(wèn)題。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)中的納米氧化鋯產(chǎn)品存在如下技術(shù)問(wèn)題有待解決:
[0011]1.納米氧化鋯粉體材料，難以得到理想的分散狀態(tài)，給材料的應(yīng)用造成了極大的困惑，成為納米氧化鋯粉體材料優(yōu)異性能的正常發(fā)揮設(shè)置了技術(shù)障礙。
[0012]2.氧化鋯納米粉體由于粒徑小，比表面能高，在涂料中非常容易團(tuán)聚或被其他填料、顏料包埋。難以制得 高性能納米氧化鋯一氧化鈦玻璃反射隔熱涂料，使其在涂料中仍能保持納米級(jí)狀態(tài)。
[0013]3.分散性好，性能優(yōu)異的玻璃反射隔熱涂料專用的氧化鋯氧化鈦復(fù)合納米粉體材料產(chǎn)品尚未見(jiàn)到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種活性高，分散、穩(wěn)定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料。
[0015]本發(fā)明的目的還在于提供一種活性高，分散、穩(wěn)定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的制備方法。
[0016]本發(fā)明的目的還在于提供一種活性高，分散、穩(wěn)定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的應(yīng)用方法。 [0017]本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到:
[0018]本發(fā)明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的化學(xué)組成如下:
[0019]二氧化鋯 ZrO2 70 ~90
[0020]二氧化鈦 TiO2 10 ~3O
[0021]制備方法如下:
[0022]將霧化的碳酸氫銨水溶液連續(xù)噴入攪拌下的預(yù)先分別制備，然后混勻的氯氧化鋯ZrOCl2.SH2O和鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液中反應(yīng)制備混合溶膠，混合溶膠采用丁醇為共沸劑，經(jīng)丁醇共沸脫水后，得到的干料，再煅燒制得；
[0023]制得的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，達(dá)到如下技術(shù)指標(biāo):
[0024]粒徑nm30 ~50
[0025]比表面積m2/g≥30。
[0026]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，二氧化鋯與二氧化鈦相復(fù)合，特別是納米化的氧化鋯一氧化鈦復(fù)合材料，與單獨(dú)氧化鋯粉體材料相比較，具有更高的活性，具有隔熱材料所要求的高的可見(jiàn)光、近紅外光的反射率和紅外光輻射率性能。
[0027]納米二氧化鈦保留了 TiO2固有的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐氧化，熔點(diǎn)高、耐高溫，具有非常高的折射系數(shù)，因而具備很高的可見(jiàn)光及近紅外光反射能力。納米二氧化鈦還具有安全無(wú)毒、使用壽命長(zhǎng)和特有的比表面積大、光催化性能好、磁性強(qiáng)、表面活性大、分散性好、熱傳導(dǎo)強(qiáng)等諸多特殊性質(zhì)。納米二氧化鈦在光和水的條件下，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，自由電子一空穴對(duì)可使氧和水活化，產(chǎn)生具有很高反應(yīng)活性的活性氧和OH自由基，對(duì)空氣中的有害氣體(氮氧化物、二氧化硫、甲醛、苯、氨、丙酮等)和細(xì)菌有很強(qiáng)的降解作用。納米二氧化鈦在光照條件下，可在其表面形成均勻分布的親水微區(qū)(納米尺度的)，可將油性污染物與表面隔絕，不易在表面積聚，極易清洗，當(dāng)停止光照，重新恢復(fù)疏水結(jié)構(gòu)。納米二氧化鈦是一種很好的紫外線屏蔽劑，可以大幅度提高涂料的耐老化性能。
[0028]本發(fā)明的氧化鋯復(fù)合納米粉體的制備方法采用化學(xué)液相法制備納米復(fù)合粉體。液相法在水溶液里制備納米粉體過(guò)程中，當(dāng)一次粒子沉淀形成以后，一次沉淀粒子的相互碰撞機(jī)會(huì)很大，這些粒子相互碰撞并聚結(jié)，形成二次粒子，形成的二次粒子同樣也會(huì)相互碰撞而聚結(jié)，形成更大的顆粒，使沉淀粒子團(tuán)聚變大，影響了最終粉體粒度。液相法在醇一水溶液中發(fā)生水解或沉淀反應(yīng)時(shí)，由于醇一水溶液的表面張力比水小，可減少沉淀粒子的團(tuán)聚，也有利于改善沉淀粒子的分散性，尤其采用噴霧霧化的方式噴入水溶液，起初的醇一水中醇的比例非常大，可最大程度的減少沉淀粒子的團(tuán)聚，分散性提高。此外，適量的聚乙二醇分散劑的加入也有利于減少沉淀粒子的團(tuán)聚和改善沉淀粒子的分散性。
[0029]在反應(yīng)時(shí)，碳酸氫銨水溶液采用噴霧霧化的方式噴向攪拌狀態(tài)下的氯氧化鋯和鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇混合溶液，通過(guò)控制反應(yīng)溫度及最終的PH值，反應(yīng)過(guò)程中主要生成三種形式的溶膠，一種是氯氧化鋯在醇一水溶液中發(fā)生部分水解生成Zr (OH)4溶膠，另一種是氯氧化鋯和碳酸氫銨反應(yīng)生成堿式碳酸氧鋯溶膠，第三種是鈦酸丁酯發(fā)生水解生成Ti (OH) 4溶膠，經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌后采用丁醇進(jìn)行共沸蒸餾后，在600~800°C的溫度下進(jìn)行煅燒，即得氧化鋯一氧化鈦復(fù)合納米粉體。
[0030]濕化學(xué)法制備納米粉體煅燒時(shí)容易形成硬團(tuán)聚，形成的主要原因是前驅(qū)體表面吸附有大量的吸附水、配位水、一OH基等，若直接干燥脫水，水蒸發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)管應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致凝膠中顆粒緊密靠近，并通過(guò)顆粒表面羥基(-0H)間脫水縮合產(chǎn)生硬團(tuán)聚，從而嚴(yán)重影響前驅(qū)粉體的性能。共沸蒸餾技術(shù)脫除凝膠中的水，其作用原理為:將濕凝膠和一種有機(jī)溶劑混合后蒸餾，當(dāng)有機(jī)溶劑和水蒸汽壓之和等于大氣壓時(shí).二相混合物開始形成共沸，隨著蒸餾的進(jìn)行，混合物中水的含量不斷減少；隨著這種混合物組分的變化，混合物的共沸點(diǎn)不斷升高，直至有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)。通過(guò)共沸蒸餾可以使凝膠沉淀內(nèi)包裹的水分子以共沸物的形式最大限度地被脫除，從而防止硬團(tuán)聚的形成，保證了粉體材料前驅(qū)體的高度分散性。
[0031]發(fā)明人通過(guò)對(duì)于復(fù)合納米粉體材料化學(xué)成分的優(yōu)選設(shè)計(jì)，并采用合理的制備方法，完成了本發(fā)明的任務(wù)。
[0032]本發(fā)明的目的還可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到:
[0033]本發(fā)明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，所述制備方法中，氯氧化鋯的無(wú)水乙醇溶液中含有分散劑聚乙二醇，其分子量為2000~6000。是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0034]本發(fā)明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，所述制備方法中，鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液中含有三乙醇胺。是優(yōu)選的技術(shù)方案。加入的三乙醇胺起到水解抑制劑的作用，避免氯氧化鋯還沒(méi)有充分反應(yīng)的情況下鈦酸丁酯過(guò)快水解。
[0035]本發(fā)明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，共沸劑丁醇是正丁醇或異丁醇。是優(yōu)選的技術(shù)方案，采用異丁醇作為共沸劑是最優(yōu)的技術(shù)方案。因?yàn)楫惗〈寂c水的二元共沸物的沸點(diǎn)低于正丁醇與水的二元共沸物的沸點(diǎn)，異丁醇的沸點(diǎn)更接近于水的沸點(diǎn)，而且異丁醇與水的二元共沸物中水的含量明顯高于正丁醇與水的二元共沸物中水分的含量。
[0036]下面介紹一種本發(fā)明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于包括如下操作步驟:
[0037]①.溶液A即氯氧化鋯ZrOCl2.SH2O無(wú)水乙醇溶液的制備
[0038]首先配制濃度為0.5~1.5mol/L的氯氧化鋯的無(wú)水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質(zhì)量的0.5~2.0%的聚乙二醇，攪拌均勻；
[0039]②.溶液B即鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液的配制
[0040] 首先配制濃度為0.3~1.0mol/L的鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質(zhì)量的0.5~1.0%的三乙醇胺，攪拌均勻；[0041]③.配制摩爾濃度為1.0~3.0moI/L的碳酸氫銨水溶液；
[0042]④.混合溶膠的制備
[0043]首先，在攪拌條件下將步驟①制備的溶液A和步驟②制備的溶液B兩種溶液混合均勻，二者體積比為A:B=0.75~3.0 ;
[0044]然后，將步驟③制備的碳酸氫銨水溶液噴霧霧化后，噴向攪拌狀態(tài)下的AB混合溶液；控制反應(yīng)溫度在40~70°C，噴霧、攪拌反應(yīng)至pH值為7~8時(shí)，停止加入碳酸氫銨水溶液，繼續(xù)攪拌5~8h，陳化12~15h，過(guò)濾、洗滌，得到混合溶膠；
[0045]⑤.脫水干燥
[0046]步驟④制備的混合溶膠，采用正丁醇為共沸劑，通過(guò)共沸蒸餾脫水，脫除混合溶膠中的水分，蒸出正丁醇，得到干料；
[0047]⑥.煅燒
[0048]步驟⑤脫水干燥后的干料，在600~800°C的溫度下煅燒，煅燒時(shí)間為3~5小時(shí)，即得到玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料產(chǎn)品。
[0049]上述制備方法，步驟④中所述的碳酸氫銨水溶液的噴霧加料速度為平均每平方厘米I~3ml/min。是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0050]步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用正丁醇為共沸劑，共沸點(diǎn)是93°C，脫水完畢，體系的溫度升高到正丁醇的沸點(diǎn)118°C，在此溫度下，蒸出正丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時(shí)，得到疏松狀白色干料。是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0051]上述步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用異丁醇為共沸劑，共沸點(diǎn)是89.9°C，脫水完畢，體系的溫度升高到異丁醇的沸點(diǎn)108.4°C，在此溫度下，蒸出異丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時(shí)，得到疏松狀白色干料。是最優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0052]上述制備方法步驟⑤脫水干燥工藝過(guò)程在真空條件下進(jìn)行，真空度控制在-0.01~-0.1Mpa。能夠縮短脫水干燥時(shí)間，節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本。是優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0053]本發(fā)明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的應(yīng)用方法，其特征在于:
[0054]①.涂料中各組分的重量百分比含量如下:
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的化學(xué)組成如下: 二氧化鋯ZrO2 70~90 二氧化鈦TiO2 10~30 制備方法如下: 將霧化的碳酸氫銨水溶液連續(xù)噴入攪拌下的預(yù)先分別制備，然后混勻的氯氧化鋯ZrOCl2.SH2O和鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液中反應(yīng)制備混合溶膠，混合溶膠采用丁醇為共沸劑，經(jīng)丁醇共沸脫水后，得到的干料，再煅燒制得； 制得的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，達(dá)到如下技術(shù)指標(biāo): 粒徑nm30~50 比表面積m2/g≥ 30。
2.按照權(quán)利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，氯氧化鋯的無(wú)水乙醇溶液中含有分散劑聚乙二醇，其分子量為2000~6000。
3.按照權(quán)利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液中含有三乙醇胺。
4.按照權(quán)利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，共沸劑丁醇是正丁醇或異丁醇。
5.按照權(quán)利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，共沸劑丁醇是異丁醇。
6.—種權(quán)利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于包括如下具體操作步驟: ①.溶液A即氯氧化鋯ZrOCl2.8H20無(wú)水乙醇溶液的制備 首先配制濃度為0.5~1.5mol/L的氯氧化鋯的無(wú)水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質(zhì)量的0.5~2.0%的聚乙二醇，攪拌均勻； ②.溶液B即鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液的配制 首先配制濃度為0.3~1.0mol/L的鈦酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質(zhì)量的0.5~1.0%的三乙醇胺，攪拌均勻； ③.配制摩爾濃度為1.0~3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液； ④.混合溶膠的制備 首先，在攪拌條件下將步驟①制備的溶液A和步驟②制備的溶液B兩種溶液混合均勻，二者體積比為A:B=0.75~3.0 ; 然后，將步驟③制備的碳酸氫銨水溶液噴霧霧化后，噴向攪拌狀態(tài)下的AB混合溶液；控制反應(yīng)溫度在40~70°C，噴霧、攪拌反應(yīng)至pH值為7~8時(shí)，停止加入碳酸氫銨水溶液，繼續(xù)攪拌5~8h,陳化12~15h,過(guò)濾、洗漆,得到混合溶膠； ⑤.脫水干燥 步驟④制備的混合溶膠，采用丁醇為共沸劑，通過(guò)共沸蒸餾脫水，脫除混合溶膠中的水分，蒸出丁醇，得到干料； ⑥.煅燒步驟⑤脫水干燥后的干料，在600~800°C的溫度下煅燒，煅燒時(shí)間為3~5小時(shí)，即得到玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料產(chǎn)品。
7.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟④中所述的碳酸氫銨水溶液的噴霧加料速度為平均每平方厘米I~3ml/min。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用正丁醇為共沸劑，共沸點(diǎn)是93°C，脫水完畢，體系的溫度升高到正丁醇的沸點(diǎn)118°C，在此溫度下，蒸出正丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時(shí)，得到疏松狀白色干料。
9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用異丁醇為共沸劑，共沸點(diǎn)是89.9°C，脫水完畢，體系的溫度升高到異丁醇的沸點(diǎn)108.40C，在此溫度下，蒸出異丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時(shí)，得到疏松狀白色干料。
10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟⑤脫水干燥工藝過(guò)程在真空條件下進(jìn)行，真空度控制在-0.01~-0.1Mpa0
11.權(quán)利要求1所述的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復(fù)合粉體材料的應(yīng)用方法，其特征在于: ①.涂料中各組分的重量百分比含量如下:
12.按照權(quán)利要求11的應(yīng)用方法，其特征在于所述聚合物乳液是丙烯酸-丙烯酸酯乳液、有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液中的一種。
13.按照權(quán)利要求11的應(yīng)用方法，其特征在于所述聚合物乳液是硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的硅-丙烯酸酯乳液、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI與聚丙二醇PPG-1000乳液聚合制得的聚氨酯乳液、四甲基乙 烯環(huán)四硅氧烷V4改性的硅-丙乳液中的一種。
【文檔編號(hào)】C09D133/08GK103740164SQ201310739634
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】尹海順, 房永民, 李園園, 劉良良, 王淑占 申請(qǐng)人:淄博廣通化工有限責(zé)任公司