專利名稱：一種高熒光效率的二氧化硅包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，尤其涉及一種具有高熒光效率的二氧化硅包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(quantumdot, QD)是準(zhǔn)零維(quasi-zero-dimensional)的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成。通常量子點(diǎn)是由II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒，尺寸小于或者接近激子波爾半徑(一般直徑不超過IOnm)，由于其電子和空穴被量子限域，其能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此其受激后可以發(fā)射熒光。
由于其特有的光電性質(zhì)，量子點(diǎn)在生物多色標(biāo)記和光電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。為了獲得高單色性和高熒光效率的量子點(diǎn)，常見的方法是通過熱注入法在有機(jī)溶液中合成油溶性量子點(diǎn)。然而量子點(diǎn)要應(yīng)用于生物領(lǐng)域，需要滿足以下幾個(gè)條件1)、具有親水性的表面；2)、具有合適的表面官能團(tuán)；3)、沒有生物毒性(毒性主要由表面配體和Cd2+等重金屬離子的釋放導(dǎo)致)。為了解決上述問題，目前常用的方法為通過配體交換將油溶性量子點(diǎn)轉(zhuǎn)為水溶性量子點(diǎn)，但是這種從油溶性量子點(diǎn)轉(zhuǎn)為水溶性量子點(diǎn)的相轉(zhuǎn)移過程通常會(huì)伴隨著熒光效率的大幅衰減。另外，這種方法雖然解決了量子點(diǎn)在水相中溶解的問題，但是仍然沒有解決其可能具有的由于重金屬離子釋放所造成的生物毒性的問題。近年來，有文獻(xiàn)報(bào)道通過在油溶性量子點(diǎn)的表面包覆SiO2殼層(其具有親水性的表面)，形成納米復(fù)合發(fā)光顆粒，這種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料將具有親水性的表面。同時(shí)有文獻(xiàn)證明SiO2殼層可以顯著降低重金屬離子的逸出，降低生物毒性。但是，目前經(jīng)過SiO2包覆的量子點(diǎn)，其熒光效率都會(huì)有較大程度的降低。因此，如何保持SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率對(duì)其在生物和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，以制備高熒光效率的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，通過反相微乳液聚合反應(yīng)在油溶性量子點(diǎn)的表面生長(zhǎng)一層SiO2殼層，然后進(jìn)行后處理以進(jìn)一步提高SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括步驟一、將量子點(diǎn)溶于環(huán)己烷，或者先將所述量子點(diǎn)先溶于有機(jī)試劑中，然后再溶于環(huán)己烷中；步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)；步驟三、在所述反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間(Tl)后，在進(jìn)行所述反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止所述反應(yīng)，對(duì)終止了所述反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒；步驟四、用乙醇清洗所述納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇或水中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒并將其溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理；所述退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度(T)、保溫時(shí)間(T2)、以水冷方式降至室溫；對(duì)完成所述退火處理的溶液進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過所述退火處理的所述SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒； 步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的所述納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過所述退火處理的所述SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液；步驟六、將步驟五得到的所述乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間(T3)，得到含經(jīng)過所述紫外光照處理和所述退火處理的所述SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。進(jìn)一步地，所述量子點(diǎn)為CdS、HgS、CdSe、CdTe，ZnSe、HgSe、ZnTe、ZnO,PbSe、HgTe、CaAs、InP、InCaAs、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnS、Cd/Ag2S、CdS/Cd (OH) 2、CdTe/ZnS、CdTe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS、CdS/HgS/CdS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ZnS、ZnS/HgS/ZnS/CdS、CdSe/CuSe、CdSeTe、CdSeTe/CdS/ZnS、Mn:CdS、Cu:CdS、Cu:ZnS、Mn:ZnS、Mn:ZnSe、Cu:ZnSe、Tb:CdS或Tb:ZnS中的任意一種或多種的組合。進(jìn)一步地,所述量子點(diǎn)的尺寸在I-IOnm的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，所述步驟一中的所述有機(jī)試劑是疏水性的，所述有機(jī)試劑是正己烷、甲苯、二甲苯、對(duì)氯甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和石油醚試劑中的任意一種試劑或任意兩種及以上試劑的混合試劑。進(jìn)一步地，所述步驟二中的所述表面活性劑是表面活性劑NP5、NP9和TritonX-IOO中的任意一種或任意兩種及以上的組合。進(jìn)一步地，所述步驟二中的所述催化劑是催化劑甲基胺、氨水和二甲胺中的任意一種或任意兩種及以上的組合。進(jìn)一步地，所述步驟三中的所述時(shí)間Tl為20-80小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟四中的所述油浴溫度T為50_90°C，所述保溫時(shí)間T2為O. 5-2小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟六中的所述時(shí)間T3不小于6小時(shí)。。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，分別對(duì)量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS、CdSeS/CdS、CuiCdS/ZnS, Mn:ZnSe, CdTe/ZnS和CdSe通過反相微乳液聚合反應(yīng)在量子點(diǎn)的表面生長(zhǎng)SiO2殼層并進(jìn)行后處理，后處理包括退火處理和紫外光照處理。其中通過反相微乳液聚合反應(yīng)在量子點(diǎn)表面生長(zhǎng)SiO2殼層的步驟為將量子點(diǎn)溶于環(huán)己烷，或者將量子點(diǎn)先溶于有機(jī)試劑中，然后再溶于環(huán)己烷中；在溶液中加入TE0S、表面活性劑和催化劑進(jìn)行反相微乳液聚合反應(yīng)；在反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl(20h ^ Tl ^ 80h)后，在溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，離心處理獲得SiO2包覆該量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒；用乙醇清洗這些納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇或水中，離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆該量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒。本發(fā)明中的退火處理在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，包括步驟將SiO2包覆該量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T (500C ^ T ( 900C )、保溫時(shí)間T2(0. 5h彡Tl彡2h)、以水冷方式降至室溫；離心處理該溶液獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆該量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒；用乙醇清洗這些納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過退火處理的SiO2包覆該量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。本發(fā)明中的紫外光照處理的步驟為將該乙醇溶液置于紫外燈下照射，紫外光照時(shí)間T3 (T3 ^ 6h)，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆該量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。由此可見，本發(fā)明的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法通過反相微乳液聚合反應(yīng)在量子點(diǎn)的表面生長(zhǎng)SiO2殼層并進(jìn)行包括退火處理和紫外光照處理的后處理，成功地制備了 SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料，其中SiO2包覆的量子點(diǎn)可以是單一種類的量子點(diǎn)，也可以是不同種類的量子點(diǎn)的組合。對(duì)制備得到的各種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率的測(cè)試表明，經(jīng)過本發(fā)明的包括退火處理和紫外光照處理 的后處理的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率有了較大提高，最高可以達(dá)到未包覆SiO2的量子點(diǎn)的熒光效率的82. 4%。這樣，本發(fā)明制備得到的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料能夠同時(shí)滿足具有親水性的表面、具有合適的表面官能團(tuán)以及沒有生物毒性這三個(gè)要求，并具有較高的熒光效率，因此可用于制備高性能的LED等光電器件，還能夠用于生物多色標(biāo)記領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I步驟一、將量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS溶于環(huán)己烷中。其中，量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS為CdSe/CdS/ZnS的三層核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其熒光效率為68%。量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS溶于環(huán)己烷中得到IOmUlmM的溶液。步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S(正硅酸四乙酯)、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)。本實(shí)施例中，進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)的具體步驟為在攪拌條件下加入TE0S，繼而加入表面活性劑形成微乳液。其中，TEOS取用O. lmL，攪拌IOmin ;表面活性劑取用NP5，用量lmL，攪拌30min。在攪拌條件下加入催化劑以催化反相微乳液聚合反應(yīng)。其中，催化劑選用甲基胺，用量O. lmL，在避光條件下持續(xù)攪拌。步驟三、在步驟二的反相微乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl后，在進(jìn)行該反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，對(duì)終止了反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒。其中，時(shí)間Tl設(shè)定為24h。步驟四、用乙醇清洗步驟三得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該納米復(fù)合發(fā)光材料的平均顆粒直徑為32nm，其熒光強(qiáng)度為量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的70. 3%，其熒光效率為26%。將上述的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理，退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T、保溫 時(shí)間T2、以水冷方式降至室溫。本實(shí)施例中采用電磁攪拌，油浴溫度T設(shè)定為70°C，保溫時(shí)間T2設(shè)定為lh。完成上述退火處理后的溶液以水冷方式降至室溫并進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒。步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒的平均粒徑不變。步驟六、將步驟五得到的乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間T3，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。其中，采用便攜式紫外燈，功率為8W，其發(fā)出的紫外光波長(zhǎng)為365nm;時(shí)間T3設(shè)定為24h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe/CdS/ZnS的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率為56%。實(shí)施例2步驟一、將量子點(diǎn)CdSeS/CdS溶于環(huán)己烷中。其中，量子點(diǎn)為CdSeS/CdS的兩層核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其熒光效率為54%。量子點(diǎn)CdSeS/CdS溶于環(huán)己烷中得到IOmUlmM的溶液。步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)。本實(shí)施例中，進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)的具體步驟為在攪拌條件下加入TE0S，繼而加入表面活性劑形成微乳液。其中，TEOS取用
O.ImL,攪拌IOmin ;表面活性劑取用NP5,用量ImL,攪拌30min。繼而在攪拌條件下加入催化劑以催化反相微乳液聚合反應(yīng)。其中，催化劑選用甲基胺，用量O. ImL,在避光條件下持續(xù)攪拌。步驟三、在步驟二的反相微乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl后，在進(jìn)行該反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，對(duì)終止了反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒。其中，時(shí)間Tl設(shè)定為24h。步驟四、用乙醇清洗步驟三得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該納米復(fù)合發(fā)光材料的平均顆粒直徑為38. lnm。將上述的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理，退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T、保溫時(shí)間T2、以水冷方式降至室溫。本實(shí)施例中采用電磁攪拌，油浴溫度T設(shè)定為50°C，保溫時(shí)間T2設(shè)定為lh。完成上述退火處理后的溶液以水冷方式降至室溫并進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒。步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒的平均粒徑不變。步驟六、將步驟五得到的乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間T3，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。其中，采用便攜式紫外燈，功率為16W，其發(fā)出的紫外光波長(zhǎng)為365nm ;時(shí)間T3設(shè)定為12h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率為43. 2%。實(shí)施例3
步驟一、將量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS先溶于有機(jī)試劑中，然后溶于環(huán)己烷中。其中，量子點(diǎn)為Cu:CdS/ZnS為Cu摻雜的CdS/ZnS的兩層核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其熒光效率為42. 6% ；有機(jī)試劑選用正己烷，環(huán)己烷用量9mL。量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS溶于正己烷中得到IOmUlmM的溶液，將該溶液與環(huán)己烷混合。步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)。本實(shí)施例中，進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)的具體步驟為在攪拌條件下加入表面活性劑，繼而加入TEOS形成微乳液。其中，表面活性劑取用NP9，用量lmL，攪拌30min ；TE0S取用O. lmL，攪拌30min。繼而在攪拌條件下加入催化劑以催化反相微乳液聚合反應(yīng)。其中，催化劑選用二甲胺，用量O. 05mL，在避光條件下持續(xù)攪拌。步驟三、在步驟二的反相微乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl后，在進(jìn)行該反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，對(duì)終止了反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆量子點(diǎn)Cu: CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒。其中，時(shí)間Tl設(shè)定為30h。步驟四、用乙醇清洗步驟三得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該納米復(fù)合發(fā)光材料的平均顆粒直徑為41. 4nm。將上述的SiO2包覆量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后,放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理，退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T、保溫時(shí)間T2、以水冷方式降至室溫。本實(shí)施例中采用電磁攪拌，油浴溫度T設(shè)定為80°C，保溫時(shí)間T2設(shè)定為Ih。完成上述退火處理后的溶液以水冷方式降至室溫并進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒。步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSeS/CdS的納米復(fù)合顆粒的平均粒徑不變。步驟六、將步驟五得到的乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間T3，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。其中，采用便攜式紫外燈，功率為5W，其發(fā)出的紫外光波長(zhǎng)為365nm;時(shí)間T3設(shè)定為40h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Cu:CdS/ZnS的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率為24. 3%。實(shí)施例4步驟一、將量子點(diǎn)Mn = ZnSe先溶于有機(jī)試劑中，然后溶于環(huán)己烷中。其中，量子點(diǎn)為Mn:ZnSe為Mn摻雜的ZnSe的量子點(diǎn)，其熒光效率為32. I有機(jī)試劑選用三氯甲烷，環(huán)己燒用量9mL。量子點(diǎn)Mn:ZnSe溶于三氯甲燒中得到lmL、IOmM的溶液,將該溶液與環(huán)己燒混合。步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)。本實(shí)施例中，進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)的具體步驟為在攪拌條件下加入表面活性劑，繼而加入TEOS形成微乳液。其中，表面活性劑取用NP9，用量lmL，攪拌30min ；TE0S取用O. lmL，攪拌30min。繼而在攪拌條件下加入催化劑以催化反相微乳液聚合反應(yīng)。其中，催化劑選用氨水，用量O. 2mL，在避光條件下持續(xù)攪拌。步驟三、在步驟二的反相微乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl后，在進(jìn)行該反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，對(duì)終止了反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆量子點(diǎn)Mn: ZnSe的納米復(fù)合顆粒。其中，時(shí)間Tl設(shè)定為30h。·步驟四、用乙醇清洗步驟三得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn:ZnSe的納米復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該納米復(fù)合發(fā)光材料的平均顆粒直徑為28. 7nm。將上述的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn:ZnSe的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理，退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T、保溫時(shí)間T2、以水冷方式降至室溫。本實(shí)施例中采用電磁攪拌，油浴溫度T設(shè)定為60°C，保溫時(shí)間T2設(shè)定為Ih。完成上述退火處理后的溶液以水冷方式降至室溫并進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn = ZnSe的納米復(fù)合顆粒。步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn:ZnSe的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn:ZnSe的納米復(fù)合顆粒的平均粒徑不變。步驟六、將步驟五得到的乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間T3，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn: ZnSe的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。其中，采用便攜式紫外燈，功率為6W，其發(fā)出的紫外光波長(zhǎng)為365nm ;時(shí)間T3設(shè)定為18h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)Mn:ZnSe的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率為19. 2%。實(shí)施例5步驟一、將量子點(diǎn)CdTe/ZnS先溶于有機(jī)試劑中，然后溶于環(huán)己烷中。其中，量子點(diǎn)為CdTe/ZnS的兩層核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其熒光效率為69. 3% ;有機(jī)試劑選用甲苯，環(huán)己烷用量9mL。量子點(diǎn)CdTe/ZnS溶于甲苯中得到ImLUOmM的溶液，將該溶液與環(huán)己烷混合。步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)。本實(shí)施例中，進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)的具體步驟為在攪拌條件下加入催化劑，選用的催化劑為甲基胺，用量O. 2mL，在避光條件下持續(xù)攪拌。然后在攪拌條件下加入表面活性劑，繼而加入TEOS形成微乳液。其中，表面活性劑取用NP5，用量lmL，攪拌30min ；TE0S取用O. lmL，攪拌30min。步驟三、在步驟二的反相微乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl后，在進(jìn)行該反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，對(duì)終止了反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒。其中，時(shí)間Tl設(shè)定為48h。步驟四、用乙醇清洗步驟三得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該納米復(fù)合發(fā)光材料的平均顆粒直徑為37. 2nm。將上述的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理，退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T、保溫時(shí)間T2、以水冷方式降至室溫。本實(shí)施例中采用電磁攪拌，油浴溫度T設(shè)定為90°C，保溫時(shí)間T2設(shè)定為lh。完成上述退火處理后的溶液以水冷方式降至室溫并進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒。步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng) 過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒的平均粒徑不變。步驟六、將步驟五得到的乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間T3，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。其中，采用便攜式紫外燈，功率為5W，其發(fā)出的紫外光波長(zhǎng)為365nm;時(shí)間T3設(shè)定為30h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdTe/ZnS的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率為48. 2%。實(shí)施例6步驟一、將量子點(diǎn)CdSe溶于環(huán)己烷中。其中，量子點(diǎn)為CdSe量子點(diǎn)，其熒光效率為39% ;環(huán)己燒用量6. 5mL。量子點(diǎn)CdSe溶于環(huán)己燒中得到IOmUlmM的溶液。步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)。本實(shí)施例中，進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)的具體步驟為在攪拌條件下加入催化劑，選用的催化劑為二甲胺，用量O. 05mL，在避光條件下持續(xù)攪拌。然后在攪拌條件下加入表面活性劑，繼而加入TEOS形成微乳液。其中，表面活性劑取用 Triton X-100，用量 I. 77mL，攪拌 30min ；TE0S 取用 O. lmL，攪拌 30min。步驟三、在步驟二的反相微乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間Tl后，在進(jìn)行該反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止反應(yīng)，對(duì)終止了反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒。其中，時(shí)間Tl設(shè)定為48h。步驟四、用乙醇清洗步驟三得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該納米復(fù)合發(fā)光材料的平均顆粒直徑為34. 5nm。將上述的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理，退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度T、保溫時(shí)間T2、以水冷方式降至室溫。本實(shí)施例中采用電磁攪拌，油浴的溫度T設(shè)定為90°C，時(shí)間T2設(shè)定為Ih。完成上述退火處理后的溶液以水冷方式降至室溫并進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒。步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。經(jīng)過退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒的平均粒徑不變。步驟六、將步驟五得到的乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間T3，得到含經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。其中，采用便攜式紫外燈，功率為15W，其發(fā)出的紫外光波長(zhǎng)為365nm ;時(shí)間T3設(shè)定為15h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到該經(jīng)過紫外光照處理和退火處理的SiO2包覆量子點(diǎn)CdSe的納米復(fù)合發(fā)光材料的熒光效率為26. 8%。需要說明的是，本發(fā)明SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法適用的量子點(diǎn)并不限于此處的實(shí)施例中提供的量子點(diǎn)的種類，而可以是0(15、取5、0(156、0( ^，ZnSe,HgSe, ZnTe, ZnO, PbSe, HgTe, CaAs, InP, InCaAs, CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnS、Cd/Ag2S、CdS/Cd (OH)2, CdTe/ZnS、CdTe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS、CdS/HgS/CdS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ ZnS、ZnS/HgS/ZnS/CdS、CdSe/CuSe、CdSeTe, CdSeTe/CdS/ZnS、Mn:CdS, Cu:CdS, Cu:ZnS,Mn:ZnS>Mn:ZnSe>Cu:ZnSe>Tb:CdS或Tb:ZnS中的任意一種，也可以是這些量子點(diǎn)中任意兩種或以上的組合。對(duì)于后一種情況，可以是任意選擇這些量子點(diǎn)中的兩種或以上，將它們以需要的比例進(jìn)行混合得到。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括 步驟一、將量子點(diǎn)溶于環(huán)己烷，或者先將所述量子點(diǎn)溶于有機(jī)試劑中，然后再溶于環(huán)己燒中； 步驟二、在步驟一得到的溶液中，加入TE0S、表面活性劑和催化劑以進(jìn)行催化的反相微乳液聚合反應(yīng)； 步驟三、在所述反應(yīng)進(jìn)行了時(shí)間(Tl)后，在進(jìn)行所述反應(yīng)的溶液中滴加丙酮以終止所述反應(yīng)，對(duì)終止了所述反應(yīng)的溶液進(jìn)行離心處理，獲得SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒; 步驟四、用乙醇清洗所述納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇或水中，通過離心處理獲得經(jīng)過清洗的SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒并將其溶于正丁醇后，放入內(nèi)壁材料為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行退火處理；所述退火處理的條件為攪拌條件下、油浴、油浴溫度(T)和保溫時(shí)間(T2)、以水冷方式降至室溫；對(duì)完成所述退火處理的溶液進(jìn)行離心處理，獲得經(jīng)過所述退火處理的所述SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒； 步驟五、用乙醇清洗步驟四得到的所述納米復(fù)合顆粒并將其分散于乙醇中，得到含經(jīng)過所述退火處理的所述SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液； 步驟六、將步驟五得到的所述乙醇溶液置于紫外燈下進(jìn)行紫外光照處理，紫外光照時(shí)間(T3)，得到含經(jīng)過所述紫外光照處理和所述退火處理的所述SiO2包覆所述量子點(diǎn)的納米復(fù)合顆粒的乙醇溶液。
2.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述量子點(diǎn)為 CdS, HgS, CdSe, CdTe, ZnSe, HgSe, ZnTe, Zn。、PbSe, HgTe, CaAs, InP、InCaAs, CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnS、Cd/Ag2S、CdS/Cd (OH)2, CdTe/ZnS、CdTe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS、CdS/HgS/CdS、ZnS/CdS、ZnS/CdS/ZnS、ZnS/HgS/ZnS/CdS、CdSe/CuSe、CdSeTe,CdSeTe/CdS/ZnS> Mn:CdS> Cu:CdS> Cu:ZnS> Mn:ZnS> Mn:ZnSe> Cu:ZnSe> Tb:CdS 或 Tb:ZnS 中的任意一種或多種的組合。
3.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述量子點(diǎn)的尺寸在I-IOnm的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述步驟一中的所述有機(jī)試劑與環(huán)己烷互溶，所述有機(jī)試劑是疏水性的，所述有機(jī)試劑是正己烷、甲苯、二甲苯、對(duì)氯甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和石油醚試劑中的任意一種試劑或任意多種試劑的混合物。
5.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述步驟二中的所述表面活性劑是表面活性劑NP5、NP9和Triton X-100中的任意一種表面活性劑或任意多種表面活性劑的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述步驟二中的所述催化劑是催化劑甲基胺、氨水和二甲胺中的任意一種催化劑或任意多種催化劑的混合物。
7.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述步驟三中的所述時(shí)間(Tl)為20-80小時(shí)。
8.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述步驟四中的所述油浴溫度(T)為50-90°C，所述保溫時(shí)間(T2)為O. 5-2小時(shí)。
9.如權(quán)利要求I所述的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其中所述步驟六中的所述時(shí)間(T3)不小于6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，通過反相微乳液聚合反應(yīng)在量子點(diǎn)的表面生長(zhǎng)SiO2殼層并進(jìn)行包括退火處理和紫外光照處理的后處理，實(shí)現(xiàn)了制備SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料。本發(fā)明中的量子點(diǎn)可以是單一量子點(diǎn)，也可以是多種量子點(diǎn)。本發(fā)明制備得到的SiO2包覆量子點(diǎn)的納米復(fù)合發(fā)光材料能夠同時(shí)滿足具有親水性的表面、具有合適的表面官能團(tuán)以及沒有生物毒性的要求，并具有較高的熒光效率，因此可用于制備高性能的LED等光電器件，還能夠用于生物多色標(biāo)記領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/02GK102816564SQ20121031364
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者李萬萬, 孫康, 趙冰夏, 王解兵 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)