用二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾的金納米簇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬多功能復(fù)合納米粒子的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化硅包覆陽離子聚 合物修飾的金納米簇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬納米團(tuán)簇（nanoclusters)和納米點(diǎn)（nanodot)由幾個(gè)到百個(gè)原子組成并且 呈現(xiàn)出分子氧特性。當(dāng)納米粒子的尺寸由塊狀減小到納米團(tuán)簇級別，它們便具有獨(dú)立分裂 的電子能級并且擁有顯著的熒光特性。由于尺寸接近費(fèi)米能級附近的德布羅意波長，納米 團(tuán)簇呈現(xiàn)出了與粒徑大于2nm的金納米粒子和金屬團(tuán)塊截然不同的光學(xué)性質(zhì)。金納米簇具 有強(qiáng)的熒光效應(yīng)、以及很好的光學(xué)穩(wěn)定性，并且相較于量子點(diǎn)而言，金和銀納米團(tuán)簇具有更 好的生物相容性和生物安全性。
[0003] 二氧化硅（SiO2)具有良好生物相容性、強(qiáng)透光性、易于表面修飾、高化學(xué)和熱穩(wěn)定 性等諸多優(yōu)異性質(zhì)，因而3102包覆的納米材料已廣泛應(yīng)用于納米科技領(lǐng)域，在金納米粒子 表面包覆上SiO2殼層一般有兩種方法：反相微乳液法和StSber法。
[0004] 反相微乳液由水相和油相組成，在油相中分散水滴，其中加入表面活性劑穩(wěn)定微 乳液。制備二氧化硅殼層的反應(yīng)在水相中進(jìn)行，所選用的硅源是通常為正硅酸乙酯（TEOS)， TEOS可在氨水的條件下發(fā)生水解和縮合。
[0005] St_er法制備金納米粒子是指在水醇體系中，氨水催化條件下，TEOS水解后在金 表面縮合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為克服【背景技術(shù)】的不足，提供一種二氧化硅包覆陽離 子聚合物修飾的金納米簇的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的金納米簇包覆二氧化硅的制備方法：具體方法包括制備表面帶負(fù)電的金 納米簇、用陽離子聚合物修飾的金納米簇的制備方法、二氧化硅層制備。其中步驟包括：
[0008] (1)所述的制備金納米簇是指在純水條件下，以氯金酸（HAuCl4)為前驅(qū)體，谷胱甘 肽（GSH)為還原劑和穩(wěn)定劑制備的金納米粒子，在70°C的條件下加熱攪拌反應(yīng)24h，最終形 成為2-4nm，激發(fā)峰在420nm，發(fā)射峰在610nm處的可發(fā)紅光，表面帶負(fù)電的金納米簇。
[0009] ⑵所述的金納米簇表面修飾一層PDADMCA，是指制備的金納米簇本身帶負(fù)電，在 金納米簇表面修飾一層PDADMCA，在室溫下反應(yīng)30min，利用靜電吸附的原理在表面修飾一 層PDADMCA。最終得到帶正電的納米粒子。
[0010] (3)所述的二氧化硅層制備，是指金納米簇表面修飾一層PDADMCA的納米粒子溶 于乙醇、氨水、正硅酸乙酯（TEOS)和水的混合溶液中，醇水比為8:1，通過TEOS的水解和縮 合在金納米簇表面包覆二氧化娃層，該二氧化娃直徑在200~240nm之間。
[0011] 本發(fā)明的制備方法的具體技術(shù)方案如下。
[0012] -種用二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾的金納米簇的制備方法，有制備表面帶負(fù) 電的金納米簇、金納米簇表面修飾一層陽離子聚合物、包覆二氧化硅層的過程；
[0013] 所述的制備表面帶負(fù)電的金納米簇，是在純水條件下，以氯金酸（HAuCl4)為前驅(qū) 體，谷胱甘肽（GSH)為還原劑和穩(wěn)定劑，在70°C的條件下攪拌反應(yīng)24h，得到摩爾濃度為 2X 10 3mM/mL的表面帶負(fù)電的金納米簇溶液；
[0014] 所述的金納米簇表面修飾一層陽離子聚合物，是調(diào)制表面帶負(fù)電的金納米簇溶液 pH為10~10. 5,加入陽離子聚合物溶液，攪拌反應(yīng)20~60min，得到帶正電的納米粒子溶 液；所述的陽離子聚合物是二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMCA)，陽離子聚合物溶液的質(zhì)量 濃度為20% ;金納米簇溶液與陽離子聚合物溶液的體積比為1 : 0. 002~0. 016 ;
[0015] 所述的二氧化硅層制備，在體積比為16~16. 5 : 1的乙醇和水的混合溶液中加 入帶正電的納米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯（TEOS)，攪拌24h，再離心醇洗、水洗得到二 氧化硅包覆的陽離子聚合物修飾的金納米簇；其中帶正電的納米粒子溶液的摩爾濃度為 2X 10 3mM/mL，氨水的質(zhì)量濃度為25%~28% ;帶正電的納米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯 (TEOS)和混合溶液的體積比為5. 0~5. 1 : 0· 3 : 0· 1 : 8. 9~9. 0。
[0016] 在二氧化硅層制備過程中，所述的攪拌可以是400rpm下攪拌24h ;所述的離心可 以是12000rpm下離心；所述的醇洗可以是2遍；所述的水洗可以是3遍。
[0017] 本發(fā)明通過谷胱甘肽（GSH)為還原劑和穩(wěn)定劑制備出穩(wěn)定的金納米粒子。本發(fā)明 通過加入陽離子聚合物和提高陽離子濃度來提高金納米簇包覆效率和熒光強(qiáng)度，即通過在 金納米簇表面修飾一層PDADMCA，可使表面帶負(fù)電的金納米簇電位反轉(zhuǎn)，有利于二氧化娃的 包覆，同時(shí)可使多個(gè)金納米簇聚集在PDADMCA，可提高金納米簇的包覆效率，用常規(guī)檢測手 段ICP檢測本發(fā)明方法制備的二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾的金納米簇，其包覆效率可 提高到近90%。本發(fā)明的方法簡單易行，易于操作。制得二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾 的金納米簇粒子形態(tài)為球形，整個(gè)發(fā)光粒子成單分散性，粒徑在200~240nm之間，尺寸均 一；因金納米簇本身帶負(fù)電，與陽離子聚合物結(jié)合，以靜電作用作力吸附在金納米簇表面， 使溶液帶正電，在StSber體系中的負(fù)電硅酸物種迅速吸附在其表面，使其電位循序反轉(zhuǎn)，隨 著吸附量的增加，最終由負(fù)電的二氧化硅表面穩(wěn)定，因此二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾 的金納米簇光學(xué)和膠體穩(wěn)定性好。二氧化硅的表面易于功能化和粒子具有較穩(wěn)定的光學(xué)性 質(zhì)，而適用于生物檢測、標(biāo)記和免疫檢測等生物領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0018] 圖1是聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMC)分子式。
[0019] 圖2是實(shí)施例3中制得的二氧化硅包覆的陽離子聚合物修飾的金納米粒子的熒光 光譜。
[0020] 圖3是實(shí)施例3中制得的二氧化硅包覆的陽離子聚合物修飾的金納米粒子的ICP。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1 :金納米粒子的制備
[0022] 在 50mL 三頸瓶中加入 13. 232mL 水、HAuC14(22. 77mM) I. 318mL、 GSH(IOOmM)O. 45mL，加熱至70°C，500rpm攪拌24h，即得可發(fā)熒光的金納米簇。最終形成金 納米簇粒徑為2-4nm，激發(fā)峰在420nm，發(fā)射峰在610nm處的可發(fā)紅光。
[0023] 實(shí)施例2 :金納米粒子表面修飾PDADMCA
[0024] 在20mL反應(yīng)瓶加入取實(shí)施例1中金納米粒子5mL (2 X 10 3mM/mL)，pH調(diào)制10. 30， 分別加入PDADMCA(溶在水中質(zhì)量濃度 20% )0mL、0. 01mL、0. 02mL、0. 03mL、0. 04mL、0. 06mL、 0. 08mL，室溫條件下，400rpm攪拌20min~60min，得到表面修飾PDADMCA的金納米簇溶液。
[0025] 實(shí)施例3 :二氧化硅層制備
[0026] 在20mL反應(yīng)瓶中加入8. 4mL乙醇、0· 515mL水（醇水體積比例16. 31)、實(shí)施例2中 金納金簇（濃度為2X103mM/mL)、氨水（質(zhì)量濃度25%~28%)0·3mL、TE0S(99%)0·lmL， 室溫下，400rpm攪拌24h，12000rpm離心醇洗2遍，水洗三遍即可得到200~240nm二氧化娃 包覆的陽離子聚合物修飾的金納米簇。由于實(shí)施例2加入PDADMCA的量分別0mL、0.0 lmU 0. 02mL、0. 03mL、0. 04mL、0. 06mL、0. 08mL，得到的二氧化娃包覆的陽離子聚合物修飾的金納 米簇按離心前溶液中所含PDADMCA的量計(jì)，將得到的二氧化硅包覆的陽離子聚合物修飾的 金納米簇分別標(biāo)記為 〇mg/mL、0. 019mg/mL、0. 038mg/mL、0. 057mg/mL、0. 076mg/mL、0. 114mg/ mL、0. 151mg/mL(見圖 2 和圖 3)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾的金納米簇的制備方法，有制備表面帶負(fù)電 的金納米簇、金納米簇表面修飾一層陽離子聚合物、包覆二氧化硅層的過程； 所述的制備表面帶負(fù)電的金納米簇，是在純水條件下，以氯金酸為前驅(qū)體，谷胱甘肽為 還原劑和穩(wěn)定劑，在70°C的條件下攪拌反應(yīng)24h，得到摩爾濃度為2X10 3mM/mL的表面帶負(fù) 電的金納米簇溶液； 所述的金納米簇表面修飾一層陽離子聚合物，是調(diào)制表面帶負(fù)電的金納米簇溶液pH為10~10. 5,加入陽離子聚合物溶液，攪拌反應(yīng)20~60min，得到帶正電的納米粒子溶液； 所述的陽離子聚合物是二甲基二烯丙基氯化銨，陽離子聚合物溶液的質(zhì)量濃度為20% ;金 納米簇溶液與陽離子聚合物溶液的體積比為1 : 〇. 002~0. 016 ; 所述的二氧化硅層制備，在體積比為16~16. 5 : 1的乙醇和水的混合溶液中加入帶 正電的納米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯，攪拌24h，再離心、醇洗、水洗得到二氧化硅包覆的 陽離子聚合物修飾的金納米簇；其中帶正電的納米粒子溶液的摩爾濃度為2X10 3mM/mL， 氨水的質(zhì)量濃度為25%~28%;帶正電的納米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯和混合溶液的體 積比為 5.0 ~5.1 : 0.3 : 0.1 : 8. 9 ~9.0。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾的金納米簇的制備方 法，其特征是，在二氧化硅層制備過程中，所述的攪拌是400rpm下攪拌24h;所述的離心是 12000rpm下離心；所述的醇洗是2遍；所述的水洗是3遍。
【專利摘要】本發(fā)明的用二氧化硅包覆陽離子聚合物修飾的金納米簇的制備方法屬于多功能復(fù)合納米粒子的技術(shù)領(lǐng)域。具體技術(shù)方案包括制備表面帶負(fù)電的金納米簇、金納米簇表面修飾一層陽離子聚合物、包覆二氧化硅層的過程。所述的陽離子聚合物是二甲基二烯丙基氯化銨。本發(fā)明通過加入陽離子聚合物和提高陽離子濃度來提高金納米簇包覆效率和熒光強(qiáng)度。本方法簡單易行，易于操作。該方法制備的粒子具有較穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)，可用于細(xì)胞標(biāo)記和免疫檢測等生物領(lǐng)域。
【IPC分類】B22F1/02, C09K11/58, B82Y30/00, B22F9/24, C09K11/02, B82Y40/00
【公開號(hào)】CN105215352
【申請?zhí)枴緾N201510703223
【發(fā)明人】王皓南, 黃臻臻, 郭子龍, 楊文勝
【申請人】吉林大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月26日