一種在固體顆粒表面包覆非晶態(tài)二氧化硅膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種在固體顆粒表面包覆非晶態(tài)二氧化硅膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在固體顆粒表面鍍膜能夠改善顆粒的抗氧化能力、耐腐蝕能力，以及顆粒原有的電、光、化學(xué)等方面的性能。按照膜的組成可以分為金屬膜和氧化物膜。按照膜致密程度可以分為致密膜和多孔膜。
[0003]二氧化硅(S12)具有硬度高、耐磨性好、絕熱性好、光透過(guò)率高、抗侵蝕能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，還是良好的介電性質(zhì)。二氧化硅薄膜包覆復(fù)合材料在電子器件和集成器件、光學(xué)薄膜器件、傳感器等相關(guān)器件中應(yīng)用越來(lái)越廣泛;納米二氧化硅的多孔性質(zhì)可應(yīng)用于過(guò)濾薄膜、薄膜反應(yīng)和相關(guān)的吸收劑以及分離技術(shù)、分子工程和生物工程等，從而在光催化、微電子、抗腐蝕和高阻隔包裝和透明絕熱等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。
[0004]S12薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、氧化法、溶膠凝膠法和液相沉積法等。
[0005]其中，物理氣相沉積主要分為蒸發(fā)鍍膜、磁控濺射和激光沉積法等。所述的蒸發(fā)鍍膜技術(shù)出現(xiàn)較早，但此法沉積的膜與基體的結(jié)合力不強(qiáng);磁控濺射法在低溫下制備的S12薄膜，具有多孔結(jié)構(gòu)，致密度低，因而抗侵蝕能力差，而在較高溫度下制備的薄膜，具有較高的致密度和較好的性能;激光沉積法是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來(lái)的新型的薄膜制備技術(shù)，該方法對(duì)設(shè)備要求高，故產(chǎn)品的成本較高。
[0006]化學(xué)氣相沉積法又分為常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD )和光化學(xué)氣相沉積等。目前最常用的是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法是利用輝光放電，在高頻電場(chǎng)下使稀薄氣體電離產(chǎn)生等離子體，這些離子在電場(chǎng)中被加速而獲得能量，可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)S12薄膜的沉積。這種方法的特點(diǎn)是沉積溫度可以降低至200 °C，且生長(zhǎng)速率快，可準(zhǔn)確控制沉積速率，生成的薄膜結(jié)構(gòu)致密。缺點(diǎn)是真空度低，從而使薄膜中的雜質(zhì)含量(C1、0 )較高，薄膜硬度低，沉積速率過(guò)快而導(dǎo)致薄膜內(nèi)柱狀晶嚴(yán)重，并存在空洞等。光化學(xué)氣相沉積法是使用紫外汞燈作為輻射源，利用Hg敏化原理，在SiH4+ N2O混合氣體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。SiH4和O2分兩路進(jìn)入反應(yīng)室，在紫外光垂直照射下進(jìn)行反應(yīng)。這種方法的主要特點(diǎn)是形成薄膜的溫度低(50?200 0Oo
[0007]熱氧化工藝是在高溫下(900?1200V)使硅片表面氧化形成S12膜的方法，包括干氧氧化、濕氧氧化以及水汽氧化。采用干氧氣氛下的高溫氧化，生長(zhǎng)厚度為10 nm左右的S12所需的氧化時(shí)間很短，常規(guī)電阻絲加熱氧化爐無(wú)法控制如此短的氧化時(shí)間。而采用高溫下的低壓氧化方法，氧化時(shí)間將增加，常規(guī)氧化爐可以控制較長(zhǎng)的氧化時(shí)間，但是較長(zhǎng)時(shí)間的高溫工藝過(guò)程會(huì)引起摻入雜質(zhì)的再分布，這是超大規(guī)模集成電路制作工藝中所不希望的?？焖贌峁に囇趸ㄊ遣捎每焖贌峁に囅到y(tǒng)，精確地控制高溫短時(shí)間的氧化過(guò)程以獲得性能優(yōu)良的超薄S12薄膜。其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的絕緣強(qiáng)度和相當(dāng)快的生長(zhǎng)速度。同時(shí)，這種方法的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，溫度低，不生成氣態(tài)有機(jī)原子團(tuán)，生長(zhǎng)速率快，膜厚容易控制。缺點(diǎn)是大面積均勻性差，結(jié)構(gòu)較疏松，腐蝕速度較快，且氣體管道中易出現(xiàn)硅烷氧化，形成白粉，因而沉積S12粉塵的污染在所難免。
[0008]溶膠凝膠法是一種低溫合成材料的方法，這種方法的制作費(fèi)用低、鍍膜簡(jiǎn)單、便于大面積采用、且光學(xué)性能好，適用于立體器件。但是S12減反射膜(即增透膜)往往不具有疏水的性能，受空氣中潮氣的影響，使用壽命較短。
[0009]S12薄膜是用液相沉積法法最早制備成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6的水溶液為反應(yīng)液，在溶液中溶入過(guò)飽和的S12 (以Si02、硅膠或硅酸的形式)。目前可在相當(dāng)?shù)偷臏囟??40°c)成功地在GaA S基底上生長(zhǎng)S12薄膜。該成膜過(guò)程不需熱處理，不需昂貴的設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，可以在形狀復(fù)雜的基片上制膜，但反應(yīng)物和產(chǎn)物中因?yàn)楹蟹镆蚨哂幸欢ㄎ廴拘浴?br>[0010]在基體材料上包覆二氧化硅膜，可以使材料表現(xiàn)出新的特性，將在更多的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。但現(xiàn)有的各種方法均對(duì)于設(shè)備、反應(yīng)條件有較高的要求，進(jìn)而造成二氧化硅膜成本高和難以大規(guī)模工業(yè)化。一種條件溫和、易于調(diào)控和設(shè)備簡(jiǎn)單的在顆粒表面包覆二氧化硅膜的方法有利于二氧化硅包覆材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種在固體顆粒表面包覆非晶態(tài)二氧化硅膜的方法，目的是通過(guò)硅酸鈉碳酸化分解實(shí)現(xiàn)顆粒表面包覆二氧化硅膜。
[0012]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行:
(1)顆粒分散:于20?90°C，將固體顆粒加入到含有質(zhì)量濃度為O?3%表面活性劑的水溶液中，固體顆粒與水溶液的比例為1: (I?100)g/ml，采用攪拌或者超聲方式使固體顆粒懸浮在水溶液中，得到懸濁液；
(2)準(zhǔn)備包覆溶液:于20?90°C配制硅酸鈉濃度為0.0001?0.5g/mL的硅酸鈉水溶液，將硅酸鈉水溶液與步驟(I)中的懸濁液按照體積比1: (0.1?10)混合，得到包覆溶液；
(3 )制備顆粒表面二氧化硅膜:向步驟(2 )中的包覆溶液中通入二氧化碳?xì)怏w，氣體流量為0.01?500 ml/min，直至溶液的pH為7?9，通氣過(guò)程中持續(xù)攪拌；
(4)分離包覆后的顆粒:通入二氧化碳?xì)怏w結(jié)束后，采用過(guò)濾或者離心分離出包覆了二氧化硅膜的顆粒，用去離子水反復(fù)清洗兩次，用無(wú)水乙醇清洗兩次，用氮?dú)鈱㈩w粒吹干。
[0013]其中，所述的固體顆粒包括納米級(jí)或微米級(jí)金屬及合金顆粒，具體是:鎳顆粒、鐵顆粒、、銅顆粒、鋅顆粒、錫顆粒、鎂合金顆粒、鎳鐵合金顆粒、銅合金顆粒;包括納米或微米級(jí)的無(wú)機(jī)化合物顆粒，具體是:二氧化鈦顆粒、二氧化硅顆粒、氧化鐵顆粒、氫氧化鎳顆粒、氫氧化鈷顆粒、氧化鈷顆粒、玻璃微珠;還包括微米級(jí)高分子顆粒，具體是塑料顆?；蚓垡蚁☆w粒，顆粒粒度< 0.5cmο
[0014]所述的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑;其中所述的陰離子表面活性劑是硬脂酸或十二烷基苯磺酸鈉；所述的陽(yáng)離子表面活性劑是季銨化物;所述的兩性離子表面活性劑是卵磷脂、氨基酸型表面活性劑或甜菜堿型表面活性劑;所述的非離子表面活性劑是乙二醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盤(pán))或聚山梨酯(吐溫)。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是:
本發(fā)明的技術(shù)方案設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)是= Na2S13 + CO2 =Na2CO3 + S12,反應(yīng)得到的二氧化硅粉體粒度很細(xì)，很難應(yīng)用于工業(yè)中，但是本發(fā)明的技術(shù)方案是直接將細(xì)粒度二氧化硅粉體形成的二氧化硅膜包覆在顆粒表面，所述的顆粒范圍很廣，包覆后的復(fù)合材料的性能也能滿足多種需求。
[0016]本發(fā)明反應(yīng)步驟少，反應(yīng)條件溫和，條件易于控制，能夠通過(guò)反應(yīng)條件變化調(diào)節(jié)制備的二氧化硅層的疏密度，易于推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中二氧化硅膜包覆過(guò)程示意圖；
其中:(I):包覆初期顆