專利名稱：用于輪胎內(nèi)襯層的膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜及其制備方法，更具體而言，涉及這樣一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜及其制備方法，該膜可以在厚度薄的情況下呈現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔特性，從而能夠使輪胎重量變輕并且提高汽車?yán)锍虜?shù)，該膜可以牢固地結(jié)合到輪胎胎體層上，并且可以呈現(xiàn)優(yōu)異的成型性和抗疲勞性等。
背景技術(shù)：
輪胎承受汽車的重量，減緩來(lái)自路面的沖擊，并將汽車的驅(qū)動(dòng)力和制動(dòng)力傳輸至地面。一般而言，輪胎為纖維/鋼/橡膠的復(fù)合物，并且具有如

圖1所示的結(jié)構(gòu)。胎面(I):接觸路面的部分。它應(yīng)該提供驅(qū)動(dòng)所需的摩擦力、具有良好的耐磨性、承受外部沖擊，以及產(chǎn)生少量的熱。胎體層，或胎體(6):輪胎中的簾線層。它應(yīng)該承載重量，承受沖擊，并對(duì)行駛過(guò)程中的彎曲和拉伸運(yùn)動(dòng)具有高的抗疲勞性。帶束層(5):它位于胎體層之間，在大多數(shù)情況下由鋼絲組成，緩和外部沖擊，并保持寬的胎面以提供優(yōu)異的車輛行駛穩(wěn)定性。 胎壁(3):胎肩(2)下面的部分與胎圈(9)之間的橡膠層。它保護(hù)內(nèi)部的胎體層(6)。內(nèi)襯層(7):它代替內(nèi)胎位于輪胎的內(nèi)部，并防止漏氣，以便能夠形成充氣輪胎。胎圈(9):由橡膠涂布的鋼絲形成的方形或六邊形鋼絲束。它使輪胎安置并固定至輪圈上。冠帶層(4):位于某些汽車的子午線輪胎的帶束層上的特殊簾線。它在行駛過(guò)程中使帶束層的移動(dòng)最小化。三角膠條(8):三角形橡膠填料，用于使胎圈的分散最小化，緩和外部沖擊以保護(hù)胎圈，并防止成型時(shí)進(jìn)氣。近來(lái)，通常使用沒(méi)有內(nèi)胎的無(wú)內(nèi)胎輪胎，其中，注入有30 40psi的高壓空氣，并且為了防止汽車行駛中漏氣，放置具有高氣體阻隔性的內(nèi)襯層，作為胎體的內(nèi)層。以前，使用包含透氣性較低的橡膠(例如，丁基橡膠或鹵化丁基橡膠等)作為主要成分的輪胎內(nèi)襯層，但是為了使內(nèi)襯層具有足夠的氣體阻隔性，所述橡膠的含量或內(nèi)襯層的厚度必須增加。因此，輪胎的總重量增加，汽車的里程數(shù)減少，在輪胎的硫化過(guò)程中或在汽車行駛過(guò)程中在胎體層的內(nèi)部橡膠與內(nèi)襯層之間產(chǎn)生氣穴，或者內(nèi)襯層的形狀或性能變化。因此，已經(jīng)提出了各種方法來(lái)減小內(nèi)襯層的厚度和重量以減少里程數(shù)，以及減少輪胎硫化過(guò)程中或行駛時(shí)等等內(nèi)襯層形狀或性能的變化。然而，已知的方法在充分地降低所述內(nèi)襯層的厚度和重量的同時(shí)保持輪胎優(yōu)異的透氣性和成型性這方面存在局限，并且具有如下問(wèn)題，即使用額外的結(jié)合膠橡膠等以牢固地結(jié)合到輪胎內(nèi)的胎體層上，這增加了輪胎的重量并降低了汽車的里程數(shù)。此外，通過(guò)之前已知的方法制備的內(nèi)襯層不具有足夠的抗疲勞性，例如，在輪胎制備過(guò)程中或在行駛時(shí)等等，由于反復(fù)變形而產(chǎn)生裂縫。因此，需要研究一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜，該膜可以通過(guò)較薄的厚度實(shí)現(xiàn)輪胎重量的減輕，可以呈現(xiàn)優(yōu)異的性能(包括氣體阻隔性、成型性等)，并可以承受反復(fù)的變形。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜，該膜可以在厚度薄的情況下呈現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔特性，從而能夠使輪胎重量變輕并且提高汽車?yán)锍虜?shù)，該膜可以牢固地結(jié)合到輪胎胎體層上，并且可以呈現(xiàn)優(yōu)異的成型性和抗疲勞性。本發(fā)明的另一目的是，提供所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜的一種制備方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜，該膜包括厚度為30至300 μ m的基膜層，該基膜層包括:50-95wt%的聚酰胺基樹脂和5-50wt%的聚醚基樹脂的共聚物或混合物；和粘合劑層，該粘合劑層包括:含有2-32wt%的間苯二酚和甲醛的縮合物和68-98wt%的膠乳的粘合劑。本發(fā)明還提供一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜的制備方法，其包括:形成50_95wt%的聚酰胺基樹脂和5-50被％聚醚基樹脂的共聚物或混合物；將所述共聚物或混合物熔融并擠出以形成具有30-300 μ m厚度的基膜；和在所述基膜層的至少一個(gè)面上形成包含2-32wt%的間苯二酚和甲醛的縮合物和68-98wt%的膠乳的粘合劑層。

在下文中，將詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
所述的輪胎內(nèi)襯層膜及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜，該膜包括厚度為30至300 μ m的基膜層，該基膜層包括:50-95wt%的聚酰胺基樹脂和5_50wt%的聚醚基樹脂的共聚物或混合物；和粘合劑層，該粘合劑層包括:含有2-32wt%的間苯二酚和甲醛的縮合物和68-98wt%的膠乳的粘合劑。作為研究的結(jié)果，本發(fā)明人確認(rèn)，如果使用以特定的含量比例共聚或混合聚酰胺基樹脂和聚醚基樹脂而制備的基膜層，則薄的厚度就可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣體阻隔性和高的內(nèi)壓保持性能，所述基膜對(duì)特定的粘合劑可以呈現(xiàn)高反應(yīng)性，從而該基膜可以通過(guò)薄而輕的粘合劑層牢固而均勻地結(jié)合到輪胎的內(nèi)部，并且在對(duì)輪胎進(jìn)行模塑時(shí)，它可以在較小的力下就容易地延伸和變形，從而呈現(xiàn)出優(yōu)異的成型性和提高的抗疲勞性。此外，由于特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)之故，所述基膜可以對(duì)具有上述特定組分的間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑具有高反應(yīng)性，而具有上述特定組分的間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑對(duì)輪胎胎體層可以呈現(xiàn)大和均勻的粘結(jié)力。因此，所述輪胎內(nèi)襯層膜可以牢固而均勻地結(jié)合到輪胎胎體層上，并且在施以高溫變形或延伸的輪胎制造過(guò)程中或者在長(zhǎng)時(shí)間施以反復(fù)物理變形的汽車行駛過(guò)程中，可以防止所述內(nèi)襯層膜與輪胎胎體層之間的結(jié)合力的顯著下降或所述基膜與粘合劑層之間的破裂。此外，使用具有上述特定組分的間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑形成的粘合劑層不會(huì)呈現(xiàn)出彈性或模量性能的顯著下降，即使在其形成在所述基膜上或固定在輪胎胎體層上之后也是如此，并且在輪胎模塑過(guò)程中，在較小的力的作用下，它就可以均勻地延伸或變形。因此，當(dāng)施用所述粘合劑層時(shí)，可以提高生胎或最終輪胎的成型性，同時(shí)不會(huì)降低內(nèi)襯層膜的性能，并且可以牢固地保持所述基膜與所述粘合劑層之間以及所述粘合劑層與輪胎胎體層之間的結(jié)合。此外，由于所述輪胎內(nèi)襯層膜不會(huì)大量需求額外的添加劑或橡膠成分以改進(jìn)性能，故可以簡(jiǎn)化制造過(guò)程，并且可以降低輪胎制造成本。因此，所述輪胎內(nèi)襯層膜可以使輪胎變輕以提高汽車的里程數(shù)，它甚至在長(zhǎng)時(shí)間使用后仍可以保持最佳內(nèi)壓，從而防止了內(nèi)壓低所導(dǎo)致的里程數(shù)下降和翻車事故，它由于對(duì)行駛中的反復(fù)疲勞有優(yōu)異抵抗性而可以確保耐久性，并且它可以允許通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)程制造性能優(yōu)異的輪胎。所述“聚酰胺基樹脂和聚醚基樹脂的共聚物”是指由聚酰胺基重復(fù)單元組成的聚酰胺基樹脂和由聚醚基重復(fù)單元組成的聚醚基樹脂的嵌段共聚物，它也可以包括無(wú)規(guī)共聚物，其中聚酰胺基重復(fù)單元和聚醚基重復(fù)單元以無(wú)規(guī)的重復(fù)數(shù)和次序結(jié)合。例如，所述無(wú)規(guī)共聚物可以通過(guò)共聚聚酰胺基樹脂的單體或前體和聚醚基樹脂的單體或前體(例如，單體或低聚物)而得到。同時(shí)，在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)，所述輪胎內(nèi)襯層膜與基膜之間的最大負(fù)載偏差因子可以為3%至30%，優(yōu)選為5%至35%，更優(yōu)選為10%至30%。在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)，所述輪胎內(nèi)襯層膜與基膜之間的最大負(fù)載偏差因子可以由下面的通式I表示。[通式I] Λ M= {(Mab-Mb) /MJ *100在通式I中，Mab表示當(dāng)所述輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大負(fù)載，而Mb表示當(dāng)基膜在室溫下被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大負(fù)載。包括基膜和粘合劑層的輪 胎內(nèi)襯層膜在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載與所述基膜在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載之差可以直接或間接意味著所述粘合劑層在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載。因此，通過(guò)基于粘合劑處理后的“所述輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載(Mab)與所述基膜在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載(Mb)之差”的通式I中的偏差因子(AM)，可以得到與“所述粘合劑層在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載”有關(guān)的性能。在通式I中，“所述輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載(Mab)”是指通過(guò)將粘合劑涂布在所述基膜的一面或兩面上并且在特定的熱處理?xiàng)l件下使其固化而得到的輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大(Max)負(fù)載值。所述“特定的熱處理”為使用粘合劑處理基膜之后可以應(yīng)用的步驟中的一個(gè)實(shí)例，它可以為使粘合劑層與所述基膜結(jié)合的步驟，或者為干燥或固化所述涂布的粘合劑以形成粘合劑層的步驟，它可以在100 200°C下進(jìn)行10秒至10分鐘，更優(yōu)選在150°C下進(jìn)行I分鐘。在所述輪胎內(nèi)襯層膜中，所述輪胎內(nèi)襯層膜與基膜的所述最大負(fù)載偏差因子(AM)(在下文中稱作“通式I中的偏差因子(AM)”)在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)為3%至40%，因此，在輪胎成型過(guò)程中使用較小的力就可以使所述基膜和粘合劑膜層都均勻地伸長(zhǎng)和變形，從而提高了生胎或最終輪胎的成型性且不會(huì)使內(nèi)襯層膜的性能劣化，并且牢固地保持所述基膜與粘合劑層之間以及所述粘合劑層與胎體層之間的結(jié)合。同時(shí)，所述輪胎內(nèi)襯層膜中使用的粘合劑呈現(xiàn)出粘合強(qiáng)度，以及100%伸長(zhǎng)率時(shí)的最大負(fù)載可以通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)來(lái)提高，因此通式I中的偏差因子(AM)應(yīng)該高于某一水平，例如，3%以上，以便確保足夠的粘結(jié)力。如果通式I中的偏差因子(AM)為3%以上，那么，當(dāng)所述粘合劑層結(jié)合到基膜或胎體層上時(shí)，它可以呈現(xiàn)出高的交聯(lián)度，從而呈現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)力，因而所述輪胎內(nèi)襯層膜可以牢固地結(jié)合到胎體層上。此外，即使在實(shí)施了在基膜上形成粘合劑層的步驟(例如，涂布粘合劑并在150°C的熱處理?xiàng)l件下固化I分鐘)之后，所述輪胎內(nèi)襯層膜的模量也沒(méi)有很大的變化，因此，可以為輪胎提供優(yōu)異的成型性和耐久性。因此，通式I中的偏差因子(AM)應(yīng)該低于某一水平，例如，40%以下，從而可以使用較小的力根據(jù)輪胎的形狀將所述膜拉伸或變形，并且可以有效地防止輪胎制備或汽車行駛過(guò)程中產(chǎn)生的熱或機(jī)械變形所導(dǎo)致的結(jié)晶化、破裂或固化
坐寸ο同時(shí)，所述輪胎內(nèi)襯層膜被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大負(fù)載可以為1.0 4.0kgf,優(yōu)選為1.3 3.5kgf。由于當(dāng)所述輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下被拉伸100%時(shí)產(chǎn)生了上述范圍的最大負(fù)載，因此，可以使用較小的力根據(jù)輪胎的形狀將其拉伸或變形，并且可以有效地防止輪胎制備或汽車行駛過(guò)程中產(chǎn)生的熱或機(jī)械變形所導(dǎo)致的結(jié)晶化、破裂或固化等。如上所解釋的，通過(guò)將粘合劑涂布到所述基膜的一面或兩面上并且在特定的熱處理?xiàng)l件下對(duì)其進(jìn)行固化可以得到所述輪胎內(nèi)襯層膜。同時(shí)，所述輪胎內(nèi)襯層膜的性能部分地源于基膜的應(yīng)用，所述基膜是通過(guò)以特定的含量比例共聚或混合聚酰胺基樹脂和提供彈性體性能的聚醚基樹脂而得到的。在所述基膜中，源于聚酰胺基樹脂的部分，由于分子鏈性能之故，呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性，例如，與通常用在輪胎中的等厚度的丁基橡膠等相比，其氣體阻隔性高10至20倍，并且與其它樹脂相比，它呈現(xiàn)出低的模量。此外，由于源于聚醚基樹脂的部分之故，總的基膜的模量性能可以降低，由此在輪胎制備過(guò)程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的成型性，并且防止在高溫和高壓條件下所述膜層的剛度增加或機(jī)`械性能變差。一般而言，已知聚酰胺基樹脂受熱容易結(jié)晶。然而，由于所述輪胎內(nèi)襯層膜包括特定含量的聚醚基樹脂，它可以抑制因所述膜中的熱量或外部變形所引起的晶體生長(zhǎng)。因此，所述內(nèi)襯層膜不容易由輪胎內(nèi)產(chǎn)生的熱量引起結(jié)晶，即使長(zhǎng)時(shí)間行駛時(shí)所述模量或剛度也不會(huì)有大的變化，并且可以使行駛過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋最小化。同時(shí),所述基膜的厚度可以為30 300 μ m,優(yōu)選為40 250 μ m,更優(yōu)選為40 200 μ m。因此，與之前已知的那些相比，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述的輪胎內(nèi)襯層膜可以具有低的透氣性，例如，氧滲透率在200cc/(m2.24hr.atm)以下，同時(shí)具有薄的厚度。此外，如在圖2中所示，與之前的內(nèi)襯層膜相比，所述基膜可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性，同時(shí)厚度較薄。特別地，與使用鹵化丁基橡膠的常規(guī)內(nèi)襯層相比，所述基膜在相同的厚度下可以呈現(xiàn)出高的氣體阻隔性，并且與使用天然橡膠的內(nèi)襯層相比，它可以呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的氣體阻隔性。此外，盡管普通的尼龍6拉伸膜可以呈現(xiàn)出高的氣體阻隔性，但是在輪胎制備過(guò)程或汽車行駛過(guò)程中性能可能會(huì)下降或者它可能會(huì)變形，而包括所述基膜的輪胎內(nèi)襯層膜則可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性，同時(shí)性能或形狀只有輕微的變化，并且它可以提高輪胎的成型性。在圖2中，水平軸表示對(duì)數(shù)標(biāo)度的膜的厚度，而豎直軸表示氧氣透過(guò)率(ORT)，NR表示天然橡膠，尼龍膜表示普通的尼龍6拉伸膜，內(nèi)襯層橡膠#1和#2表示使用鹵化丁基橡膠的輪胎內(nèi)襯層，而內(nèi)襯層膜表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的輪胎內(nèi)襯層膜。所述基膜可以包括50 95wt%的聚酰胺基樹脂和5 50wt%的聚醚基樹脂的共聚物、50 95wt%的聚酰胺基樹脂和5 50wt%的聚醚基樹脂的混合物，或者二者。如果使用聚酰胺基樹脂，則可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性。因此，它允許所述基膜具有低的氧氣透過(guò)率而同時(shí)具有薄的厚度。此外，由于與其它樹脂相比，源于聚酰胺基樹脂的部分呈現(xiàn)出相對(duì)低的模量，因此，即使與較低含量的聚醚基樹脂混合或共聚，也可以通過(guò)下面描述的方法獲得呈現(xiàn)特定范圍的低模量的輪胎內(nèi)襯層膜，由此提高輪胎的成型性。此外，由于源自聚酰胺基樹脂的部分具有足夠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此，可以防止內(nèi)襯層膜在處于輪胎制備過(guò)程中所使用的高溫條件下或在接觸化學(xué)品(例如，添加劑等)時(shí)的變形或改性。此外，由于源自聚酰胺基樹脂的部分可以對(duì)特定的粘合劑(例如，間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑)具有相對(duì)高的反應(yīng)性，因此，所述內(nèi)襯層膜可以容易地附著到胎體層上，而且可以防止由于輪胎制備過(guò)程或行駛過(guò)程中產(chǎn)生的熱量或反復(fù)變形而導(dǎo)致的界面的斷裂，從而所述內(nèi)襯層膜可以具有足夠的抗疲勞性。作為所述共聚物或混合物的成分，可以以50 95wt%，優(yōu)選70 90wt%的含量包含聚酰胺基樹脂。如果聚酰胺基樹脂的含量少于50wt%，則所述基膜的密度或氣體阻隔性會(huì)下降。如果所述聚酰胺基樹脂的含量大于95wt%，則所述基膜的模量可以變得過(guò)高或者輪胎的成型性會(huì)下降，在輪胎制備過(guò)程或汽車行駛過(guò)程中的高溫環(huán)境下，所述聚酰胺基樹脂會(huì)結(jié)晶，并且反復(fù)變形會(huì)產(chǎn)生裂紋。在所述基膜中可以使用的聚酰胺基樹脂可以包括聚酰胺基樹脂，例如尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍1 2、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物和尼龍66/PPS共聚物；或其N-烷氧基燒基化物(N-alkoxyalkylate),例如6_尼龍的甲氧基甲基化物、6_610_尼龍的甲氧基甲基化物或612-尼龍的甲氧基甲基化物；以及可以優(yōu)選使用尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍
11、尼龍12、尼龍610或尼龍612。同時(shí)，在形成聚酰胺基樹脂和聚醚基樹脂的共聚物或混合物的過(guò)程中，可以使用聚酰胺基樹脂的前體。作為所述聚酰胺基樹脂的前體，可以使用已知用于合成上述的聚酰胺基樹脂的單體或低聚物。例如，如果所述聚酰胺基樹脂為尼龍6，則可以使用ε_(tái)己內(nèi)酰胺作為所述前體。所述聚酰胺基樹脂可以具有2.5 4.0的相對(duì)粘度。如果相對(duì)粘度小于2.5，則由于韌性的下降會(huì)達(dá)不到足夠的伸長(zhǎng)率，從而在輪胎制備過(guò)程或汽車行駛過(guò)程中出現(xiàn)損壞，而如果其大于4.0，則模量或粘度會(huì)變得過(guò)高，從而降低制備過(guò)程效率和經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，源于聚醚基樹脂的部分會(huì)結(jié)合或分散在所述聚酰胺基樹脂之間，它可以防止在輪胎制備過(guò)程或汽車行駛過(guò)程中大晶體在基膜中生長(zhǎng)，或者防止所述基膜容易斷裂。此外，源自聚醚基樹脂的部分可以進(jìn)一步降低所述輪胎內(nèi)襯層膜的模量，使得在輪胎成型過(guò)程中可以使用較小的力根據(jù)輪胎的形狀使所述膜拉伸或變形，從而允許容易地對(duì)輪胎進(jìn)行成型。源自聚醚基樹脂的部分可以在低溫下抑制膜的剛度的增加，防止在高溫下結(jié)晶或由于反復(fù)變形導(dǎo)致的內(nèi)襯層膜的損壞或撕裂等，并提高對(duì)內(nèi)襯層變形的回復(fù)力，以抑制由于永久變形導(dǎo)致的所述膜的皺折的產(chǎn)生，從而提高輪胎或內(nèi)襯層的耐久性。作為所述共聚物或混合物的成分，可以以5 50wt%，優(yōu)選10 30wt%的含量包含所述聚醚基樹脂。如果所述聚醚基樹脂的含量低于5wt%，則所述基膜或輪胎內(nèi)襯層膜的模量會(huì)增加，因而輪胎的成型性會(huì)下降，或者因反復(fù)的變形多半會(huì)發(fā)生性能的下降。如果所述聚醚基樹脂的含量大于50wt%，則所述輪胎內(nèi)襯層的氣體阻隔性會(huì)下降，對(duì)粘合劑的反應(yīng)性會(huì)下降，從而難以容易地將內(nèi)襯層附著到胎體層上，而且所述基膜的彈性會(huì)提高，從而難以制備均一的膜。作為可以在所述基膜中使用的聚醚基樹脂，可以單獨(dú)或組合使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺或其共聚物。所述聚醚基樹脂可以具有500 10，000，優(yōu)選1000 3000的重均分子量。如果重均分子量低于500，則所述聚醚基樹脂不會(huì)抑制輪胎內(nèi)襯層膜中大晶體的生長(zhǎng)或者它不會(huì)降低模量。如果重均分子量大于10，000，則所述內(nèi)襯層的氣體阻隔性能會(huì)下降。此外，在形成聚酰胺基樹脂和聚醚基樹脂的共聚物或混合物的過(guò)程中，可以使用聚醚基樹脂的前體。所述聚醚基樹脂的前體可以包括已知用于合成上述聚醚基樹脂的單體或低聚物。例如，如果所述聚醚基樹脂為聚乙二醇，則可以使用乙二醇或乙二醇的低聚物作前體，而如果所述聚醚基樹脂為聚氧乙烯二胺，則可以使用乙二醇、乙二醇二胺或乙二醇二胺的低聚物作前體。同時(shí)，所述基膜在表面上可以包含1.3 2.5Equ/E6g、優(yōu)選1.5 2.4Equ/E6g的胺基。由此，所述基膜可以對(duì)已知在聚合物樹脂膜中使用的粘合劑具有高反應(yīng)性，而且它可以牢固且均一地結(jié)合到輪胎的內(nèi)部，或結(jié)合到具有薄而輕的粘合劑層的胎體層上。具體地，為了將所述基膜更均一而穩(wěn)定地附著到胎體層上，可以優(yōu)選地使用具有上述特定組分的間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑。所述基膜表面上的胺基可以源自聚酰胺基樹脂或其前體，或者聚醚基樹脂或其前體，或者它可以主要源自聚醚基樹脂或其前體。所述胺基可以與所述粘合劑層或粘合劑(例如間苯二酚和甲醛的縮合物或膠乳等)中所包含的反應(yīng)位點(diǎn)或官能團(tuán)等反應(yīng)，以提供優(yōu)異的粘結(jié)性。

為了將所述基膜表面上的胺基的數(shù)量控制在上述范圍內(nèi)，可以控制在制備基膜過(guò)程中使用的聚酰胺基樹脂或其前體和聚醚基樹脂或其前體的各自的量，可以控制引入聚醚基樹脂或其前體中的胺基的量或數(shù)目，或者在所述基膜的制備過(guò)程中可以控制聚合反應(yīng)程度。如果所述基膜表面上的胺基的數(shù)目(或數(shù)量)低于1.3Equ/E6g,則對(duì)特定的粘合劑層或粘合劑的化學(xué)結(jié)合力會(huì)較低，并且不會(huì)產(chǎn)生足夠的粘結(jié)性，從而必須使用厚的粘合劑層，或者在長(zhǎng)時(shí)間施加機(jī)械變形的汽車行駛過(guò)程中或在施加高溫變形/拉伸的制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生基膜與粘合劑層之間的分離。此外，如果所述基膜表面上的胺基的數(shù)目(或數(shù)量)大于2.5Equ/E6g，則所述基膜中所包含的聚合物的分子鏈變短，從而使物理或機(jī)械性能劣化，并且由于基膜的伸長(zhǎng)率降低，當(dāng)應(yīng)用于輪胎內(nèi)襯層時(shí)，成型性或抗疲勞性會(huì)不足。所述基膜表面上的胺基的數(shù)目(或數(shù)量)可以通過(guò)如下方式計(jì)算:在25°C下將
0.5g的基膜溶解在25mL的包含1:3比例的乙醇:苯酚的溶液中，并用0.02N的鹽酸(HCl)溶液滴定。同時(shí)，所述基膜可以具有根據(jù)ASTM D2578測(cè)量的28 38達(dá)因/厘米，優(yōu)選30 36達(dá)因/厘米的表面張力。由于所述基膜具有上述表面張力，因此所述粘合劑層可以牢固且均一地結(jié)合到所述基膜上。如果所述基膜的表面張力低于28達(dá)因/厘米，則所述基膜與粘合劑層之間的表面張力差異會(huì)變大，從而所述粘合劑層會(huì)不均一地結(jié)合到所述基膜上，或者所述基膜與粘合劑層之間的結(jié)合力會(huì)下降。如果所述基膜的表面張力大于38達(dá)因/厘米，則所述基膜與粘合劑層之間的表面張力差異會(huì)變大，從而所述粘合劑層會(huì)不均一地結(jié)合到所述基膜上，所述粘合劑不會(huì)均一地分散在所述基膜上，并且會(huì)部分地聚集在所述基膜上，而聚集的粘合劑可以導(dǎo)致制備過(guò)程中的污染或降低所述基膜和粘合劑層之間的結(jié)合。所述基膜的表面張力可以為無(wú)形狀變化時(shí)施加在所述膜上的ACCU DYNE測(cè)試試劑(Diversified Enterprises C0., PEN TYPE 試劑)的試劑指數(shù)。如上所述，由于所述基膜的上述性能，所述輪胎內(nèi)襯層膜可以呈現(xiàn)出對(duì)粘合劑或粘合劑層的提高了的粘結(jié)性，并且它可以使用輕重量的粘合劑層牢固而均一地結(jié)合到胎體層上，無(wú)需層疊額外的粘合劑層或橡膠層。同時(shí)，所述基膜層可以為未拉伸膜。如果所述基膜層為未拉伸膜，它可以具有低模量和高應(yīng)變，從而它可以恰當(dāng)?shù)貞?yīng)用于產(chǎn)生高膨脹的輪胎成型過(guò)程中。此外，由于在所述未拉伸膜中幾乎不發(fā)生結(jié)晶化，因此，即使反復(fù)地發(fā)生變形也可以防止例如破裂等損壞。此夕卜，由于所述未拉伸膜沒(méi)有大的性能差異和沿特定方向的取向，因此可以得到具有均一性能的內(nèi)襯層。如在下面的用于輪胎內(nèi)襯層的膜的制備方法中所述，可以通過(guò)最大程度地防止所述基膜層的取向(例如，通過(guò)由熔融擠出溫度最佳化進(jìn)行的粘度控制、模頭標(biāo)準(zhǔn)的改進(jìn)或卷繞速率的控制等)以未拉伸或無(wú)取向膜的形式制備所述基膜。如果將未拉伸膜應(yīng)用于基膜層， 則在輪胎的制備過(guò)程中可以容易地以圓筒型或片型制備用于內(nèi)襯層的膜。特別地，在將未拉伸的片型膜應(yīng)用于基膜層的情況下，膜制備設(shè)備不需要根據(jù)輪胎尺寸單獨(dú)構(gòu)建，而且在轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)的過(guò)程中可以使沖擊和皺折最小化。此夕卜，在所述基膜以片型制備的情況下，加入粘合劑層的過(guò)程可以更容易地進(jìn)行，而且可以防止在制備過(guò)程中由于與成型鼓(molding drum)的標(biāo)準(zhǔn)差異而產(chǎn)生的損壞或變形等。同時(shí)，所述基膜可以進(jìn)一步包含添加劑，例如，耐熱性抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、粘附增進(jìn)劑或其混合物。所述耐熱性抗氧化劑的具體實(shí)例可以包括N，N’ -亞己基-雙-(3，5_ 二-叔丁基-4-輕基-苯丙酸胺)(N, N’-hexamethylene-bis- (3, 5-d1-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide))(例如市售產(chǎn)品如 Irganox 1098 等)、四[亞甲基(3, 5_ 二-叔丁基-4-輕基苯丙酸胺)]甲燒(tetrakis [methylene (3, 5-d1-t-butyl-4_hydroxyhydrocinnamate) ]methane)(例如市售產(chǎn)品如 Irganox 1010 等)、或 4，4’ - 二-枯基-二苯基-胺(4，4’ -d1-cumyl-d1-phenyl-amine)(例如 Naugard 445)等。所述熱穩(wěn)定劑的具體實(shí)例可以包括苯甲酸、三丙酮二胺或N，N’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺等。然而，所述添加劑不限于上述列舉的實(shí)例，已知可用于輪胎內(nèi)襯層膜的那些添加劑都可以使用，沒(méi)有特別的限制。所述粘合劑層的上述性能來(lái)源于包含具有特定組分的特定的間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑。作為用于輪胎內(nèi)襯層的常規(guī)粘合劑，使用橡膠型中墊膠(tiegum)等。相反地，由于所述粘合劑包含具有特定組分的間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑，它對(duì)所述基膜具有高反應(yīng)性和粘結(jié)性，而且所述基膜和輪胎胎體層可以通過(guò)高溫加熱條件下的壓制而穩(wěn)定地結(jié)合，同時(shí)不會(huì)大大增加厚度。由此，能夠使輪胎重量輕化以及汽車?yán)锍淘黾樱壹词乖谳喬ブ苽溥^(guò)程或汽車行駛過(guò)程中發(fā)生反復(fù)變形，也可以防止胎體層與內(nèi)襯層之間或基膜與粘合劑層之間的分離。此外，由于所述粘合劑層對(duì)輪胎制備過(guò)程或汽車行駛過(guò)程中會(huì)施加的物理/化學(xué)變形可以呈現(xiàn)出高的抗疲勞性，因此，在高溫制備過(guò)程或在長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生機(jī)械變形的汽車行駛過(guò)程中，可以使粘結(jié)性或其它性能的劣化最小化。此外，所述間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑能夠使膠乳與橡膠交聯(lián)以呈現(xiàn)粘結(jié)性能，并且因?yàn)樗谖锢砩鲜悄z乳聚合產(chǎn)物而具有低固化度，因此如橡膠那樣具有彈性，并能夠使間苯二酚-福爾馬林聚合產(chǎn)物的羥甲基末端基團(tuán)與所述基膜之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合。因此，如果將間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑施用在所述基膜上，則可以獲得足夠的粘結(jié)性，并且通式I中的偏差因子(AM)可以保持在最佳范圍內(nèi)，例如，3% 30%,以提聞生胎或最終輪胎的成型性。所述間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑可以包含2 32wt%、優(yōu)選為10 20wt%的間苯二酚和甲醛的縮合物，以及68 98wt%、優(yōu)選為80 90wt%的膠乳。所述間苯二酚和甲醛的縮合物可以通過(guò)以1:0.3至1:3.0、優(yōu)選為1:0.5至1:2.5的摩爾比混合間苯二酚和甲醛并進(jìn)行縮合而得到。此外，就發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得優(yōu)異的粘結(jié)性而言，基于所述粘合劑層的總重量，可以包含的所述間苯二酚和甲醛的縮合物的含量為2wt%以上，而且它可以包含的含量為32wt%以下，以確保最佳的抗疲勞性。所述膠乳可以選自天然橡膠膠乳、苯乙烯/ 丁二烯橡膠膠乳、丙烯腈/ 丁二烯橡膠膠乳、氯丁二烯橡膠膠乳和苯乙烯/ 丁二烯/乙烯吡啶橡膠膠乳，及其混合物。為獲得彈性以及與橡膠的有效交聯(lián)反應(yīng)，基于粘合劑層總重量，包含的膠乳的含量可以為68wt%以上，并且為了獲得與所述基膜的化學(xué)反應(yīng)和所述粘合劑層的剛度，包含的膠乳的含量可以為98wt%以下。此外，所述粘合劑層可以進(jìn)一步包含至少一種添加劑，例如，表面張力控制劑、消泡劑、填料等。盡管施用所述表面 張力控制劑為了均一地涂布所述粘合劑層，但是當(dāng)引入過(guò)量時(shí)，它會(huì)引起粘結(jié)性的下降，因而，基于所述粘合劑層的總重量，包含它的含量可以為2wt%以下，或0.0001 2wt%，優(yōu)選為1.0wt%以下，或0.0001 0.5wt%。所述表面張力控制劑可以選自磺酸鹽陰離子表面活性劑、硫酸鹽酯表面活性劑、羧酸鹽陰離子表面活性劑、磷酸鹽酯陰離子表面活性劑、含氟表面活性劑、硅酮基表面活性劑、聚硅氧烷基表面活性劑及其組合。所述粘合劑層的厚度可以為0.1 20 μ m，優(yōu)選為0.1 10 μ m，更優(yōu)選為0.2 7 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 5μπι，并且所述粘合劑層可以形成在用于輪胎內(nèi)襯層的膜的一面或兩面上。如果所述粘合劑層的厚度太薄，則在輪胎膨脹過(guò)程中所述粘合劑本身會(huì)變薄，所述胎體層與基膜之間的交聯(lián)粘結(jié)性會(huì)下降，以及應(yīng)力會(huì)集中在粘合劑層的一部分上，從而使疲勞特性下降。如果所述粘合劑層的厚度太厚，所述界面會(huì)分離，從而使疲勞特性下降。為了將內(nèi)襯層膜粘附到輪胎的胎體層上，粘合劑層通常形成在所述基膜的一個(gè)面上，但根據(jù)輪胎成型方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(例如，在內(nèi)襯層膜覆蓋胎圈部分時(shí))，如果應(yīng)用多層內(nèi)襯層膜或需要在兩面粘合到橡膠上，則所述粘合劑層可以優(yōu)選形成在所述基膜的兩面上。同時(shí)，所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜對(duì)輪胎胎體層的粘結(jié)力可以為15 40kgf。所述粘結(jié)力可以根據(jù)ASTM D 4394測(cè)量。所述輪胎內(nèi)襯層膜對(duì)輪胎胎體層的粘結(jié)力的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以為5以下，優(yōu)選3以下。因此，所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜可以非常均一且牢固地結(jié)合到輪胎胎體層上。所述輪胎胎體層(或胎體層)為支撐車體負(fù)載的輪胎的框架，是指在某一橡膠成分內(nèi)包含輪胎簾線(tire cord)的結(jié)構(gòu)，一般地，輪胎胎體層的橡膠成分結(jié)合到輪胎內(nèi)襯層上。用在所述胎體層中的橡膠成分不作特別限制，只要它是公知的材料即可，例如，它可以包括30wt%以上的合成橡膠或天然橡膠，各種添加劑等。作為包含在所述胎體層中的輪胎簾線，可以使用各種天然纖維或人造絲.尼龍.聚酯以及凱夫拉爾(Kevlar)等，還可以使用通過(guò)捻鋼絲形成的鋼線。同時(shí)，如根據(jù)ASTM D 430在動(dòng)態(tài)疲勞測(cè)試后所測(cè)量的，所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜對(duì)輪胎胎體層可以具有10 40kgf的粘結(jié)力。所述粘合劑層通過(guò)反應(yīng)和結(jié)合可以牢固地結(jié)合到基膜層上，而且它可以牢固地結(jié)合到輪胎胎體層上，其中，所述粘合劑層具有對(duì)抗高溫下的反復(fù)剪切力的優(yōu)異的抗性，而且機(jī)械性能的劣化不顯著，因?yàn)樗g苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑。因此，包括基膜和粘合劑層的所述輪胎內(nèi)襯層膜可以具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)疲勞特性，并且因汽車行駛過(guò)程或輪胎制備過(guò)程中在輪胎層之間產(chǎn)生的剪切力而導(dǎo)致的粘合劑層界面破裂或內(nèi)襯層膜破裂可以最小化或得到防止。所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜可以具有較低的透氣性，例如，氧氣透過(guò)率為200cc/(m2.24hr.atm)以下，優(yōu)選為 180cc/( m2.24hr.atm)以下，或者 O 180cc/(m2.24hr.atm)，同時(shí)與之前已知的內(nèi)襯層膜相比具有薄的厚度。此外，甚至在長(zhǎng)時(shí)間使用后，所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜可以保持最佳的內(nèi)壓。例如，根據(jù)ASTM F 1112-06，在21°C和101.3kPa條件下測(cè)量使用所述輪胎內(nèi)襯層膜的輪胎的90天-1PR (內(nèi)壓保持力)時(shí)，在下面的通式2中示出的內(nèi)壓保持力可以變?yōu)?5%以上，優(yōu)選為96.5wt%以上，就是說(shuō)，內(nèi)壓降低可以為5%以下，優(yōu)選為3.5%以下。因此，如果使用所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜，則可以防止由低內(nèi)壓導(dǎo)致的里程數(shù)下降或翻車事故。[通式2]
權(quán)利要求
1.一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜，包括: 厚度為30 300 μ m的基膜層，其包含50 95wt%的聚酰胺基樹脂和5 50wt%的聚醚基樹脂的共聚物或混合物；和 粘合劑層，其包含含有2 32wt%的間苯二酚和甲醛的縮合物以及68 98w%的膠乳的粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述粘合劑層形成在所述基膜的至少一面上，并且具有0.1 20 μ m的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，在室溫下在100%伸長(zhǎng)率時(shí)，所述輪胎內(nèi)襯層膜和所述基膜的根據(jù)下面通式I的最大負(fù)載偏差因子(Λ M)為3% 30%: [通式I]Δ M= ((Mab-Mb)/MJ *100 其中,在通式I中， Mab表示所述輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大負(fù)載，以及 Mb表示所述基膜在室溫下被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大負(fù)載。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述輪胎內(nèi)襯層膜在室溫下被拉伸100%時(shí)所呈現(xiàn)的最大負(fù)載為1.0 4.0kgf。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述聚酰胺基樹脂包括選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD6、尼龍6Τ、尼龍6/6Τ共聚物、尼龍66/ΡΡ共聚物、尼龍66/PPS共聚物、6-尼龍的甲氧基甲基化物、6-610-尼龍的甲氧基甲基化物和612-尼龍的甲氧基甲基化物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述聚醚基樹脂包括選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺及其共聚物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述基膜在表面上包含1.3 2.5Equ/E6g 的胺基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述基膜的表面張力根據(jù)ASTMD2578測(cè)得為28 38達(dá)因/厘米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述輪胎內(nèi)襯層膜對(duì)輪胎胎體層的粘結(jié)力根據(jù)ASTM D4393測(cè)得為15 40kgf。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述輪胎內(nèi)襯層膜對(duì)輪胎胎體層的粘結(jié)力根據(jù)ASTM D 430在動(dòng)態(tài)疲勞測(cè)試后測(cè)得為10 40kgf。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述輪胎內(nèi)襯層膜的透氣率根據(jù) ASTM D 3895 測(cè)得為 200cc/( m2.24hr.atm)或小于 200cc/( m2.24hr.atm)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，所述基膜為未拉伸膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于輪胎內(nèi)襯層的膜，其中，間苯二酚和甲醛的縮合摩爾比為 1:0.3 1:3.0。
14.一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜的制備方法，包括: 形成50 95wt%的聚酰胺基樹脂和5 50wt%的聚醚基樹脂的共聚物或混合物；熔融并擠出所述共聚物或混合物以形成具有30 300 μ m厚度的基膜；和在所述基膜層上的至少一面上形成包含2 32wt%的間苯二酚和甲醛的縮合物以及68 98wt%的膠乳的粘合劑層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，形成所述共聚物或混合物的步驟包括: 聚合或混合50 95wt%的聚酰胺基樹脂或其前體和5 50wt%的聚醚基樹脂或其前體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，熔融并擠出所述共聚物或混合物的步驟是在230°C 300°C下進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所 述的方法，其中，所述粘合劑層具有0.1 20 μ m的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于輪胎內(nèi)襯層的膜及其制備方法，所述用于輪胎內(nèi)襯層的膜包括基膜，該基膜包含聚酰胺基樹脂和聚醚基樹脂的共聚物或混合物；和粘合劑層，該粘合劑層包含間苯二酚-福爾馬林-膠乳(RFL)基粘合劑。
文檔編號(hào)C09J7/02GK103097480SQ201180042153
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者全玉花, 金基雄, 鄭一 申請(qǐng)人:可隆工業(yè)株式會(huì)社