專利名稱：氟化聚合物微粒及其作為降低流體損失的添加劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物作為用于在鉆井過程中降低鉆井流體向鉆孔周圍的材料中的損失的添加劑的用途。本發(fā)明還涉及氟化聚合物微粒、其制備方法及其作為用于在鉆井過程中降低鉆井流體向鉆孔周圍的材料中的損失的添加劑的用途。本發(fā)明還涉及包含含氟聚合物或氟化聚合物微粒的鉆井流體，以及在鉆井操作中降低鉆井流體的損失的方法。
背景技術(shù)：
在鉆井操作中，特別是進(jìn)入無機(jī)材料(如巖石、水泥或地下地層)的鉆井操作中， 使用鉆井流體以促進(jìn)鉆探。鉆井流體特別用于產(chǎn)生目的在于回收烴類和其他流體和/或氣體材料的井。通常，在鉆井過程中，鉆井流體從地面循環(huán)經(jīng)過鉆柱的內(nèi)部以及鉆柱與地層之間的環(huán)帶并返回。鉆井流體(也稱為“鉆井泥漿”，其包括水基和有機(jī)基鉆井流體，如油基和所謂的合成基鉆井流體)被用于這種井的鉆探。鉆井流體通常具有多個功能，包括潤滑和冷卻鉆探工具和攜帶該工具的鉆管；將地層鉆屑懸浮和運(yùn)輸至地面以進(jìn)行篩選和處理；在鉆井以及鉆井流體的泵送停工的情況下將鉆屑保持懸??；以及反向平衡地層壓力以防止氣體、油或水從可滲透的巖石流入(這可能在鉆井持續(xù)進(jìn)行過程中的多個深度處遇到)?？紤]到這些功能，一般來講，通常將用于某種特定鉆井操作的鉆井流體設(shè)計或者說是選擇成具有特定的流變學(xué)性質(zhì)和密度性質(zhì)。為了使鉆井流體執(zhí)行上述功能并允許鉆井繼續(xù)，鉆井流體應(yīng)保持在鉆孔中。在鉆井過程中常常會遇到不期望的條件，在這些條件下少量或大量的鉆井流體可能損失到鉆孔周圍的地層中。鉆井流體可以透過地層中大的或小的裂縫或斷裂(其可以是事先存在的或者是鉆井所引發(fā)的)或者透過鉆孔周圍的多孔地層而離開鉆孔。一般來講，控制流體損失的基本機(jī)制涉及在鉆井過程中，在鉆孔的側(cè)面以及因此在多孔或可滲透的地層的界面形成厚度可變的濾餅。遺憾的是，在鉆井過程中常常會遇到這樣的地層條件，即不論采用的鉆井流體和生成的濾餅的類型如何，這些地層條件都可能導(dǎo)致鉆井流體向周圍地層的不可接受的損失。在這些情況中，可將流體損失控制劑加入鉆井流體以降低鉆井流體向鉆孔周圍的斷裂和/或多孔結(jié)構(gòu)的不可接受的高損失。此類流體損失控制劑的現(xiàn)有實例包括石墨碳或石墨顆粒(參見例如美國專利No. 5，826，669 (Zakeski)或W004/092301 (
公開日期為 2004年10月觀日))，或者水溶性聚合物型纖維素、淀粉或其它多糖衍生物。已描述了其他流體損失控制劑，其包括粒狀生膠顆粒(參見例如美國專利N0.6，518，2M(W00d))；油溶性有機(jī)硅樹脂顆粒(參見例如WO 04/013251 (
公開日2004年2月5日))；水不溶性聚合物膠乳(參見例如美國專利No. 6，715，568 (Bailey))，粒狀聚烯烴(參見例如美國專利 No. 4，436，636 (Carnicom))，聚合物型聚丙烯顆粒(參見例如WO 06/040578 (
公開日2006 年4月20日))。在WO 2008/156970(
公開日2008年12月M日)中描述了彈性體非聚結(jié)丙烯酸酯微球作為有效的流體損失控制添加劑。盡管微球在鉆井操作過程中能有效控制流體損失，但是微球的性能在升高的溫度(例如在高鉆井頻率下或在深地下地層鉆井時遇到的那些溫度)下可能減弱。因此，需要有效的流體損失添加劑，其在高溫下，例如在如150°C 或175°C的溫度下也保持有效。

發(fā)明內(nèi)容
持續(xù)需要用于鉆井流體的有效添加劑，其可控制(例如其可降低)流體向鉆孔周圍的材料(例如地下地層)中的損失?？紤]到與鉆井流體(特別是油基和合成基鉆井流體)的使用相關(guān)的環(huán)境問題和/或成本因素，希望提供這樣的添加劑，其特別適合于控制這種鉆井流體的流體損失。此外，持續(xù)需要用于鉆井流體的熱穩(wěn)定的有效添加劑，特別是在超過100°c的溫度下，例如在至少150°C的溫度下，或甚至在例如175°C的溫度下足以防止流體損失的添加劑。已發(fā)現(xiàn)含氟聚合物甚至在高溫下也能有效降低流體損失。如果含氟聚合物為包含衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元的聚合物微粒的一部分，則含氟聚合物的有效性可得以進(jìn)一步提高?？蓪⒑酆衔飺饺牖蚯度胛⒘Ｖ?。這種微?？赏ㄟ^在含氟聚合物存在下聚合丙烯酸酯單體而獲得。含氟聚合物也可例如通過將可聚合的氟化單體與丙烯酸酯單體共聚而作為丙烯酸酯單體的共聚物存在于微粒中。此外，含氟聚合物可與顆粒如聚丙烯酸酯顆粒共混。因此，以下提供了氟化聚合物微粒，其包含一個或多個衍生自一種或多種氟化單體的重復(fù)單元和一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元。在另一方面，提供了微粒作為在產(chǎn)生鉆孔的鉆井操作中所用的鉆井流體的添加劑的用途，用以防止或降低鉆井流體進(jìn)入到所述鉆孔周圍的材料中的損失。在又一方面，提供了含氟聚合物作為在產(chǎn)生鉆孔的鉆井操作中所用的鉆井流體的添加劑的用途，用以防止或降低鉆井流體進(jìn)入到所述鉆孔周圍的材料中的損失。在再一方面，提供了一種組合物，其包含如上微粒，且還包含水、具有10至20個碳原子的液態(tài)烴、二醇、聚二醇、硅氧烷和它們的組合。所述組合物可為鉆井流體。此類鉆井流體可以是水基鉆井流體或者特別是有機(jī)基鉆井流體，例如油基鉆井流體和合成基鉆井流體以及其它類型的有機(jī)基鉆井流體。在又一方面，提供了一種制備氟化聚合物微粒的方法，其包括a)將至少一種包含一個或多個衍生自氟化單體的重復(fù)單元的含氟聚合物溶解或分散于丙烯酸酯單體或其溶液中，b)在水相和聚合弓I發(fā)劑的存在下聚合所述丙烯酸酯單體。在另一方面，提供了一種制備氟化聚合物微粒的方法，所述方法包括a)將至少一種可與丙烯酸酯單體共聚的氟化單體溶解或分散于丙烯酸酯單體或其溶液中，b)在水相和聚合引發(fā)劑的存在下共聚所述丙烯酸酯單體和氟化單體。在再一方面，提供了一種降低鉆井流體向鉆井操作中產(chǎn)生的鉆孔周圍的材料中發(fā)生流體損失的方法，所述方法包括將氟化聚合物微粒加入鉆井流體，以及在鉆孔的鉆探過程中循環(huán)所述鉆井流體。在又一方面，提供了一種降低鉆井流體向鉆井操作中產(chǎn)生的鉆孔周圍的材料中發(fā)生流體損失的方法，所述方法包括將一種或多種含氟聚合物加入鉆井流體，以及在鉆孔的鉆探過程中循環(huán)所述鉆井流體。本發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明所公開的每種實施例或根據(jù)本發(fā)明的每種實施方式。從屬權(quán)利要求公開了附加的實施例并且許多其它新的優(yōu)點(diǎn)、特征和相互關(guān)系將隨著描述的進(jìn)行而變得顯而易見。
具體實施例方式在詳細(xì)說明本發(fā)明的任何實施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請的公開內(nèi)容在其應(yīng)用上并不限于下文描述中給出的構(gòu)造與組分安排的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其他的實施例，并且能夠以多種方式進(jìn)行操作或?qū)嵤?。另外?yīng)該理解的是，本申請中所用的用語和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與“由組成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或 “具有”及其變體的使用意指涵蓋其后所列舉的項目及其等同物，以及另外的項目?！耙粋€ (種)”的使用意指涵蓋“一個(種)或多個(種)”。本文列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，從至50%的濃度范圍意為縮寫并明確地公開在和50%之間的值，例如，2%、40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等等。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)含氟聚合物用作鉆井流體的添加劑時，其可在鉆井操作中降低鉆井液體的損失。已發(fā)現(xiàn)這種添加劑為熱穩(wěn)定的，這意味著即使在高溫下，例如在150°C下或甚至在 175°C下所述添加劑仍能有效降低流體損失。含氟聚合物可為粒狀形式(即它們可為含氟聚合物顆?；虬酆衔锏念w粒)。所述顆?？删哂腥缦箩槍Α胺酆衔镂⒘！彼龅男螤詈统叽?。合適的含氟聚合物包括下文在標(biāo)題為“含氟聚合物”的部分中描述的那些。通常，含氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體的重復(fù)單元，如下文所述的那些。添加劑也可通過將含氟聚合物與其他顆粒共混制得，所述其他顆粒例如但不限于 WO 2008/156970中描述的丙烯酸酯基微球。如果含氟聚合物為含有衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元的微粒的一部分，則含氟聚合物作為熱穩(wěn)定的流體損失控制劑的有效性可得以進(jìn)一步增加。這種微粒在下文稱為“氟化聚合物微?！?。這種微粒可提供這樣的添加劑，其可有效作為流體損失控制劑，且在升高的溫度(例如約125°C、約150°C或甚至約175°C )下也可保持有效。氟化聚合物微?？砂环N或多種含有一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元的聚合物，且可另外還含有一種或多種含氟聚合物。例如，可將含氟聚合物摻入或嵌入“聚丙烯酸酯”微粒中。這種氟化聚合物微?？衫缤ㄟ^在含氟聚合物的存在下，優(yōu)選在水相的存在下聚合丙烯酸酯單體而獲得，所述水相含有聚合引發(fā)劑，且還可含有一種或多種乳化劑和能夠交聯(lián)丙烯酸酯單體和/或?qū)⒑酆衔锱c丙烯酸酯單體交聯(lián)的交聯(lián)劑。所述含氟聚合物也可作為共聚物，例如作為“含氟丙烯酸酯共聚物”(即氟化單體和丙烯酸酯單體以及任選的另外的共聚單體的共聚物)而存在于氟化聚合物微粒中。這種氟化聚合物微?？衫缤ㄟ^將丙烯酸酯單體和可與所述丙烯酸酯單體(以及任選的其他可共聚單體)共聚的氟化單體共聚而獲得。優(yōu)選地，聚合是在水相的存在下通過乳液聚合而進(jìn)行，所述水相含有聚合引發(fā)劑，且還可含有一種或多種乳化劑和能夠交聯(lián)丙烯酸酯單體和/或?qū)⒎瘑误w與丙烯酸酯單體交聯(lián)的交聯(lián)劑。在上述兩個實施例中，獲得包含一個或多個衍生自一種或多種氟化單體的重復(fù)單元和一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元的氟化聚合物微粒。以下將更詳細(xì)地說明氟化單體、丙烯酸酯單體、氟化聚合物微粒、它們的組合物、 制備以及作為鉆井流體添加劑的用途。氟化聚合物微粒氟化聚合物微粒通常具有約0. 1至約100微米的直徑(或最長尺寸)。微?？蔀榍蛐位蚧旧锨蛐蔚?，在此情況中它們還可被稱為微球?；旧锨蛐蔚念w粒具有彼此垂直的X軸、y軸和Z軸。在完全球形的情況中，這些X軸、y軸和Z軸將具有基本上相等的長度。基本上球形的顆粒相比于板形或正方形顆粒而言，具有更類似于球形的形態(tài)。通常，基本上球形的顆粒的χ軸、y軸和ζ軸不具有相等的長度。通常，這些軸中最長的軸可比最短的軸長最高達(dá)50%。微?？删哂凶罡哌_(dá)約100微米的平均直徑(或最長尺寸，分別地)。本文所指的平均直徑表示數(shù)均。至少50體積％的微?？删哂凶罡哌_(dá)約100微米的直徑，更有利地至少 70體積％的微粒具有最高達(dá)約100微米的直徑(或最長尺寸)，且最有利地至少90體積％ 的微粒具有最高達(dá)約100微米的直徑。通常，微粒具有至少約0. 1微米，更有利地至少約 0. 3微米，甚至更有利地至少約0. 5微米，最有利地大于約1微米的直徑。通常，微粒具有約 0. 1微米到最高達(dá)約100微米，或約0. 3微米到最高達(dá)約100微米，或約0. 5微米到最高達(dá)約100微米的直徑。粒度可例如通過本領(lǐng)域已知的光散射法或顯微鏡法確定。對于在流體損失控制中用作添加劑而言，通常理想的是使用平均直徑等于或小于 90微米；更有利地平均直徑等于或小于70微米；且最有利地平均直徑等于或小于50微米的微粒。微?？删哂兄辽僖粋€等于或高于約_80°C，更合適地在約-75°C至約125°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。對于用作流體添加劑而言，理想的是使用這樣的微粒，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于鉆孔溫度，例如低于鉆孔溫度最高達(dá)約10°C或最高達(dá)約30°C。微粒有利地不溶于水，這意味著在環(huán)境條件(25°C，1巴)下小于1重量％的微粒溶解于水中。這可例如通過如下方式測得將10克微粒(其已在100°c下的烘箱中干燥3 小時)加入在200ml量筒中的IOOml蒸餾水中，并在環(huán)境條件(25°C，1巴)下攪拌1小時。 然后過濾出未溶解的微粒，并在100°C下的烘箱中干燥3小時。通過蒸餾去除水性濾液，將殘余物干燥并稱量固體含量。微粒有利地不溶于有機(jī)液體，如柴油、煤油，特別是含有10至20個碳原子的液態(tài)烴、含有10至20個碳原子的液態(tài)烴的混合物。這意味著在環(huán)境條件下沒有微?；蛘咝∮?1重量％的微粒溶解于液體。這可以按以上對水所述的類似方式測得(通過在有機(jī)液體會沸騰的條件下在真空下蒸發(fā)有機(jī)液體3小時而干燥微粒)。微粒也良好地易于分散于水和/或有機(jī)溶劑(例如煤油、柴油)、含有10至20個碳原子的液態(tài)烴，或油(如礦物油、合成油等)中。微?？梢愿稍镄问教峁?例如以干粉形式提供的微粒)，或以在有機(jī)液體(例如含有10至20個碳原子的液態(tài)烴)中或水中的分散體的形式提供。當(dāng)將微粒加入水中或包含10至20個碳原子的液態(tài)烴中時，微粒有利地不膨脹或僅較少膨脹。這可通過在微粒的制備中使用交聯(lián)劑(即微粒為交聯(lián)的)來實現(xiàn)。通常，交聯(lián)程度越大，顆粒的膨脹體積越小。通常，可能理想的是，特別是當(dāng)用作流體控制添加劑時，微粒在有機(jī)液體(如煤油或柴油)中，特別是在具有約10至約20個碳原子的液態(tài)烴或具有約10至約20個碳原子的液態(tài)烴的混合物中，具有最高達(dá)4、更有利地最高達(dá)3、甚至更有利地最高達(dá)2的25°C下的體積溶脹系數(shù)。體積溶脹系數(shù)表示當(dāng)膨脹時體積增加的系數(shù)。例如，如果微粒占據(jù)的體積加倍，則體積溶脹系數(shù)為2，如果體積增至三倍，則體積溶脹系數(shù)為 3，如果體積增至四倍，則溶脹系數(shù)為4。溶脹系數(shù)可如方法部分中所述進(jìn)行測量。微粒可為中空或?qū)嵭念w粒。微粒通常有利地為熱穩(wěn)定的。微粒耐至少150°C，或至少175°C的溫度。這意味著它們在低于150°C (或 175°C，分別地)的溫度下不分解。然而，可接受的是微粒在加熱至150°C或175°C時損失重量，這可能是由于可結(jié)合至顆粒的單體或低聚物的蒸發(fā)所致。在使微粒經(jīng)受例如分別150°C 或175°C的溫度之前，以干燥微粒的重量計最高達(dá)10重量％的重量損失是可接受的，不被認(rèn)為是微粒的分解。氟化聚合物微粒包含一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元和一個或多個衍生自氟化單體的重復(fù)單元。衍生自氟化單體的重復(fù)單元可為含氟聚合物的一部分。這意味著氟化單體(或其低聚物)未與丙烯酸酯單體共聚。在這種實施例中，微粒包含至少一種含氟聚合物和具有一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元的聚合物(例如丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚單體)。然而，衍生自氟化單體的重復(fù)單元也可為“含氟丙烯酸酯”共聚物(即氟化單體和丙烯酸酯單體的共聚物) 的一部分。氟化聚合物微粒還可包含衍生自可與丙烯酸酯單體共聚的非氟化單體的重復(fù)單兀?？衫缤ㄟ^能夠交聯(lián)丙烯酸酯單體和/或能夠?qū)⒈┧狨误w和可與丙烯酸酯單體共聚的氟化或非氟化單體交聯(lián)的交聯(lián)劑，來使氟化聚合物微粒交聯(lián)。丙烯酸酯單體適合于制備微粒從而使得微粒包含一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元的丙烯酸酯單體包括烯鍵式不飽和酯。烯鍵式不飽和酯就不飽和度而言優(yōu)選為單官能的(即僅含有一個烯鍵式不飽和度)。該不飽和度為可聚合的，優(yōu)選為可通過自由基聚合進(jìn)行聚合的。丙烯酸酯單體包括例如但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。通常，丙烯酸酯單體為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯?？捎玫谋┧狨误w包括單官能不飽和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔烷基醇類及其混合物的酯。通常，烷基酯的烷基基團(tuán)具有4 至20或4至14個碳原子。這種單體為親油的、可水乳化的，并具有有限的水溶解度。此類單體包括例如選自以下的丙烯酸酯單體丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯和它們的混合物。優(yōu)選的丙烯酸酯單體包括選自以下的那些單體丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異冰片酯和它們的混合物。其他可自由基聚合的單官能烯鍵式不飽和酯，例如但不限于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯和乙酸乙烯酯，可與上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的一種或多種結(jié)合使用。
可與丙烯酸酯單體共聚的非氟化單體氟化聚合物微粒還可包含一個或多個衍生自可與該一種或多種丙烯酸酯單體共聚的非氟化單體的重復(fù)單元。這種非氟化單體包括可與丙烯酸酯單體共聚的極性和非極性單體。合適的極性共聚單體的例子包括強(qiáng)極性和中等極性的單體，以及它們的混合物。強(qiáng)極性單體的例子包括烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸以及它們的鹽。這種單體的例子包括丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯以及它們的鹽，如丙烯酸鈉和丙烯酸銨；甲基丙烯酸以及它們的鹽，如甲基丙烯酸鈉和甲基丙烯酸銨、衣康酸、富馬酸、巴豆酸和馬來酸以及它們的鹽。強(qiáng)極性單體的其它例子包括烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸及其鹽的衍生物，以及烯鍵式不飽和一元磺酸及其鹽的衍生物。例子包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺，特別是酸取代的丙烯酰胺以及它們的鹽(如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其鹽，如鈉鹽或鉀鹽)、取代的甲基丙烯酰胺，特別是酸取代的甲基丙烯酰胺以及它們的鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯和丙烯酸2-羥烷基酯(如丙烯酸 2-羥乙酯)。中等極性的共聚單體的例子包括極性乙烯基單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯和它們的混合物。其它可用的極性共聚單體包括可以與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體共聚的離子單體。可用的離子單體包括烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸的離子衍生物(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的離子衍生物)。例子包括N，N-二甲基-Ν-([β]_甲基丙烯酰氧基乙基)丙酸銨甜菜堿、三甲胺甲基丙烯酰亞胺和1，1_ 二甲基-1-(2，3-二羥基丙基)胺甲基丙烯酰亞胺。其他可用的離子單體包括離子乙烯基單體，例如三甲胺P-乙烯基苯甲酰亞胺和苯乙烯磺酸鈉。另外可用的極性共聚單體包括丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(環(huán)氧烷)(如丙烯酸酯封端的聚(環(huán)氧乙烷)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚 (乙烯基甲基醚)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(丙烯酰胺)； 丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(η-乙烯基吡咯烷酮)；丙烯酸酯封端的、甲基丙烯酸酯封端的、乙烯基封端的聚(乙烯醇)；和它們的混合物。優(yōu)選的極性共聚單體包括選自如下的那些丙烯酸、β丙烯酸-2-羧乙酯、丙烯酸銨、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸酯封端的聚(環(huán)氧乙烷)和它們的混合物。非極性共聚單體的例子包括乙烯基烴，例如但不限于苯乙烯。
可與丙烯酸酯單體共聚的氟化單體氟化聚合物微?？砂粋€或多個可衍生自可與丙烯酸酯單體共聚的氟化單體的重復(fù)單元，而不是一種或多種含氟聚合物，或者除了一種或多種含氟聚合物之外，氟化聚合物微粒還可包含一個或多個可衍生自可與丙烯酸酯單體共聚的氟化單體的重復(fù)單元。這種氟化單體的例子包括那些由通式(I)表示的氟化單體Rf-Q-C (R' i) = C(R，2) (R，3) (I)其中&表示氟化脂族基團(tuán)，優(yōu)選具有3至12個碳原子的氟化脂族基團(tuán)，Q為有機(jī)連接基團(tuán)；R’ ！表示氫、鹵素或具有1至4個碳原子的低級烷基，且每個R’ 2和R’ 3獨(dú)立地為氫或直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選為具有1至4個碳原子的烷基鏈。氟化單體中的氟化脂族基團(tuán)&可為部分或完全氟化的、優(yōu)選飽和非極性一價脂族基團(tuán)。它可是直鏈、支鏈或環(huán)狀，或者它們的組合。它可包含如氧、二價或六價硫或氮之類的雜原子。&優(yōu)選地為完全氟化的基團(tuán)，但氫或氯原子可以作為取代基存在，前提條件是對于每兩個碳原子，存在不超過一個的氫原子或氯原子。所述&基團(tuán)具有至少3個碳原子， 典型地具有至少3個到最高達(dá)12個碳原子，合適地具有3至10個，尤其合適地具有4至6 個碳原子。連接基團(tuán)Q將氟代脂族基團(tuán)&連接至烯鍵式不飽和基團(tuán)，并通常為非氟化的有機(jī)連接基團(tuán)。連接基團(tuán)Q可為可任選地被取代并且通常包含1至約20個碳原子的烴基。連接基團(tuán)Q可任選含有含氧、氮或硫的基團(tuán)或其組合，但Q通常應(yīng)不含實質(zhì)上干擾自由基聚合的官能團(tuán)(例如，可聚合的烯屬雙鍵、硫醇以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他此類官能團(tuán))。合適的連接基團(tuán)Q的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基、 磺?；?、磺酰氧基、亞磺酰氨基、碳酰氨基、羰氧基、亞脲烷基、亞脲基、氧基以及它們的組合，例如亞磺酰氨基亞烷基。優(yōu)選地，Q為羰氧基部分，且氟化單體由通式I-OCO-C(Iri) = C(R’2) (R’ 3)表示?？捎玫姆瘑误w的例子包括Cf3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR3 = CH2CF3 (CF2) 3CH20C0CR3 = CH2CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH20C0CR3 = CH2CF3 (CF2) 3S02N (C2H5) CH2CH20C0CR3 = CH2CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH (CH3) OCOCR3 = CH2(CF3) 2CFCF2S02N (CH3) CH2CH20C0CR3 = CH2CF3CF2 (CF2CF2) 2CH2CH20C0CH = CH2其中R3為氫、甲基、乙基、丙基或正丁基。交聯(lián)劑氟化聚合物微粒有利地為交聯(lián)的。通常，微粒通過多官能交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。本文所用的術(shù)語“多官能”指具有至少兩個(更特別地至少三個)可自由基聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑。當(dāng)使用時，交聯(lián)劑有利地以占全部可聚合組合物的最高達(dá)約10當(dāng)量重量％、更有利地約0. 3至約7當(dāng)量重量％的水平使用?？捎玫亩喙倌芙宦?lián)劑包括那些選自二醇(如丁二醇)、三醇(如甘油)和四官能醇(如季戊四醇)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多官能交聯(lián)劑。其它可用的交聯(lián)劑包括那些選自其它的多官能乙烯基化合物和多官能丙烯酸酯化低聚物的交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括那些選自如下的交聯(lián)劑多官能(甲基)丙烯酸酯(例如1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯或1，6_己二醇二丙烯酸酯)；聚乙烯交聯(lián)劑，如取代的和未取代的二乙烯基苯；以及雙官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，如可以商品名EBECRYL. 270和 EBECRYL. 230(分別為1500重均分子量和5000重均分子量的丙烯酸酯化的聚氨酯，兩者可得自 Cytec Specialty Chemicals，Anderlecht，比利時)得到的那些。含氟聚合物除了上述外，或者代替可與丙烯酸酯單體共聚的氟化單體，微粒還可含有含氟聚合物。含氟聚合物可與丙烯酸酯聚合物交聯(lián)，或它們可不與丙烯酸酯聚合物交聯(lián)。含氟聚合物為含有氟的聚合物。含氟聚合物包含一個或多個衍生自一種或多種氟化單體的重復(fù)單元。氟化單體(通常為含氟烯烴)包括那些具有通式(II)的氟化單體X2C = CXZ (II)
其中每個X可相同或不同，并選自氫、F和Cl，前提是至少一個X表示F，Z表示氫、 F、Cl、Br、I、氟化或全氟化烷基基團(tuán)、氟化或全氟化烷氧基基團(tuán)或(全)氟聚醚基團(tuán)。(全) 氟烷基基團(tuán)的例子包括具有1至8個碳原子，例如1至5個碳原子的直鏈或支鏈(全)氟烷基基團(tuán)。(全)氟烷氧基基團(tuán)的例子包括那些在烷基基團(tuán)中具有1至8個碳原子，例如1 至5個碳原子的(全)氟烷氧基，其中所述烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。例子包括全氟聚醚基團(tuán)，如那些對應(yīng)于下面化學(xué)式的全氟聚醚基團(tuán)-O(R1fO)n(R2fO)mR3f其中R1f和R2f各自為具有1至6個碳原子，特別是2至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)；m和η獨(dú)立地為0至10且m+n至少為1 ；R3f為具有1至6個碳原子的全氟烷基基團(tuán)。術(shù)語“全氟化”意指烴殘基的所有氫原子已被氟原子取代。例如，CF3-為全氟甲基基團(tuán)。當(dāng)基團(tuán)稱為“(全)氟_”時，該基團(tuán)可為氟化的(即其可仍然含有氫原子)，或其可為全氟化的。在一個特定的實施例中，可使用式(II)的烯烴，其中X為F，Z為(全)氟烷基基團(tuán)或(全)氟烷氧基基團(tuán)或(全)氟聚氧烷基基團(tuán)。根據(jù)式(II)的烯烴的具體例子包括但不限于包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、全氟烷基乙烯基單體(如六氟丙烯)、氟化或全氟化烯丙基醚、 氟化或全氟化乙烯基醚。全氟乙烯基醚或全氟烯丙基醚的例子包括對應(yīng)于下式的那些CF2 = CF-O-Rf 和 CF2 = CF-CF2-O-Rf其中&表示可含有一個或多個氧原子或可不含有氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。全氟化乙烯基醚的具體例子對應(yīng)于下式CF2 = CF- (CF2) a_0 (RafO) η (RbfO) mRcf其中Raf和Rbf為不同的具有1至6個碳原子，特別是2至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)，m和η獨(dú)立地為0至10，Rcf為具有1至6個碳原子的全氟烷基基團(tuán)，a 表示1 (烯丙基醚的情況)或0 (乙烯基醚的情況)。全氟化乙烯基醚的具體例子包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚 (PPVE-I)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和 CF3-(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF = CF2,以及對應(yīng)的烯丙基醚。含氟聚合物可為均聚物或共聚物。通常，含氟聚合物為共聚物，其中共聚單體也可為氟化的。合適的共聚單體也包括非鹵化烯烴，例如乙烯和丙烯。含氟聚合物的具體例子包括但不限于四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或它們的組合)的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和乙烯的共聚物，四氟乙烯和丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE或PPVE)的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE 或它們的組合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它們的組合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯和六氟丙烯的三元共聚物，四氟乙烯、 偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它們的組合)的三元共聚物，四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚(例如PMVE、PPVE或它們的組合)的共聚物。在一個實施例中，用于制備微粒的含氟聚合物為可固化含氟聚合物?？晒袒酆衔锟珊袑袒噭?例如過氧化物)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。這種基團(tuán)包括例如碘原子或溴原子，所述原子可通過使用含Br或含I的鏈轉(zhuǎn)移劑在含氟聚合物的制備過程中摻入含氟聚合物中，或可通過在含氟聚合物的制備中使用所謂的固化部位單體(其通常為含溴和 /或碘的烯烴)而摻入含氟聚合物中。含氟聚合物可以是全氟化或部分氟化的。含氟聚合物可為結(jié)晶的或無定形的。無定形聚合物不具有明顯的熔點(diǎn)，即范圍小于3°C的熔點(diǎn)。相反，它們可根本不具有熔點(diǎn)或熔融范圍(而不是熔點(diǎn))，其中所述熔融范圍覆蓋至少4或甚至至少10°C，例如為約230至約 240°C的熔融范圍。含氟聚合物優(yōu)選地可溶于用于制備微粒的丙烯酸酯單體中。然而，也有可能將含氟聚合物分散于液體丙烯酸酯單體或其溶液中。在該情況中，有利的是將含氟聚合物分散成足夠小的顆粒，使得當(dāng)聚合丙烯酸酯單體時微?？蓢@所述含氟聚合物產(chǎn)生。優(yōu)選地，根據(jù)情況，含氟聚合物可具有超過在鉆井操作中遇到的溫度的熔點(diǎn)或熔融范圍。通常，聚合物具有至少125°C，優(yōu)選至少150°C且更優(yōu)選至少175°C的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，含氟聚合物為彈性體，即它們具有彈性體性質(zhì)或在固化時變?yōu)閺椥泽w。彈性體聚合物可通過施加力而伸長它們初始長度的至少10%，并當(dāng)不再施加所述力時保持它們的初始長度。如上所述，含氟聚合物本身也可用作鉆井流體添加劑，這意味著不作為氟化聚合物顆粒的一部分。含氟聚合物也可作為與氟化聚合物微粒的共混物，或作為與非氟化微粒或其他顆粒的共混物而用作添加劑。合適的含氟聚合物包括如上所述的那些。含氟聚合物可以干燥形式(例如作為粉末)使用，或者可作為分散體(例如在水中或在有機(jī)液體中的分散體)使用。氟化聚合物微粒的制備氟化聚合物微?？赏ㄟ^水性懸浮聚合技術(shù)制得。一般地說，微?？墒褂萌榛に囍频?。在乳化工藝中，單體小滴在水相中形成，隨后使單體小滴聚合以形成微粒。聚合通常在聚合引發(fā)劑(其通常為自由基聚合引發(fā)劑)的存在下進(jìn)行。自由基聚合引發(fā)劑會發(fā)生分解(熱分解、化學(xué)分解或通過照射分解)而釋放自由基。聚合也通常在一種或多種乳化劑的存在下進(jìn)行。共聚單體和/或交聯(lián)劑也可存在。單體小滴的乳液通常通過在一個或多個步驟中混合多種組分來形成。所述組分通常包括單體、引發(fā)劑、含氟聚合物(如果適用的話)和任選的交聯(lián)劑，以及水。其它可以使用的組分包括穩(wěn)定劑和增稠劑。乳液優(yōu)選通過使用(例如)機(jī)械或超聲裝置攪拌組分混合物而形成。由這個方法形成的微粒通常為球形或基本上球形的。微粒的粒度取決于乳液中有機(jī)相的小滴尺寸，所述小滴尺寸受到有機(jī)相的濃度和所用的攪拌速度或者超聲頻率或能量的影響。通常，可獲得約0. 1至約100微米的粒度(直徑或最長尺寸)。中空微?？山?jīng)由例如描述于美國專利No. 5，053，436 (Delgado)中的“兩步”或“一步”乳化工藝制得。在兩步法的第一步中，通過在具有低親水-親脂平衡(HLB)值的乳化劑的存在下，將可與丙烯酸酯單體共聚的單體(共聚單體)的水溶液與至少一種丙烯酸酯單體、(任選的一種或多種含氟聚合物)、引發(fā)劑和(如果適用的話)交聯(lián)劑的混合物進(jìn)行組合，來形成油包水乳液。增稠劑(例如甲基纖維素)可以在形成油包水乳液之前引入水相中。如果理想的是不包括共聚單體，則可將水直接與至少一種丙烯酸酯單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑以及乳化劑混合以形成油包水乳液。合適的乳化劑為那些HLB值低于約7，優(yōu)選在約2至約7范圍內(nèi)的乳化劑。HLB值大于約7的乳化劑往往產(chǎn)生水包油乳液，而不是所需的油包水乳液。HLB值低于7的乳化劑的例子包括山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯和例如可以商品名BRIJ 93得自Sigma-Aldrich(Bornem，Belgium)的乙氧基化油醇。在第二步驟中， 通過將得自第一步驟的油包水乳液分散至這樣的水相中來形成水包油包水乳液，所述水相含有HLB值大于約6的乳化劑和(如果適用的話)在第一步驟中不加入的共聚單體的任何部分。用于第二步驟的合適乳化劑的例子包括乙氧基化脫水山梨糖醇單油酸酯、乙氧基化月桂醇和烷基硫酸鹽。在這兩個步驟中，乳化劑的濃度應(yīng)該大于其臨界膠束濃度。在如美國專利No. 5，053，436 (Delgado)中所述的“一步”乳化工藝中，在至少一種能夠產(chǎn)生在乳化和聚合過程中基本上穩(wěn)定的油包水乳液的乳化劑的存在下，將至少一種丙烯酸酯單體和至少一種可與該丙烯酸酯單體聚合的單體(和/或含氟聚合物，如果適用的話)、引發(fā)劑和(如果適用的話)交聯(lián)劑進(jìn)行混合。與兩步乳化工藝一樣，乳化劑優(yōu)選以大于其臨界膠束濃度的濃度使用。通常，需要高HLB乳化劑，即具有至少約25的HLB值的乳化劑，以在聚合過程中生產(chǎn)穩(wěn)定的含腔體 (cavity)的小滴。這種乳化劑的例子包括烷基芳基醚硫酸鹽，如烷基芳基醚硫酸鈉(例如可以商品名TRITON ff-30得自Dow，HorgenJ^fi )，以及烷基芳基聚醚硫酸鹽，如烷基芳基聚(環(huán)氧乙烷)硫酸鹽。烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽和烷基芳基醚硫酸鹽是優(yōu)選的，因為它們以最少量的表面活性劑就能提供每微球最大空隙體積。聚合物型穩(wěn)定劑也可以存在但不是必要的?？捎糜诒景l(fā)明的實心微?？山?jīng)由例如美國專利No. 3，691，HO(Silver)中所述的乳化工藝和方法制得。此工藝包括在引發(fā)劑和(如果適用的話)交聯(lián)劑和(如果適用的話)含氟聚合物以及濃度大于其臨界膠束濃度的陰離子乳化劑的存在下，將至少一種丙烯酸酯單體與至少一種可與丙烯酸酯單體共聚的(氟化的或非氟化的)單體進(jìn)行水性懸浮聚合?？梢砸敕请x子乳化劑，只要陰離子乳化劑存在并占優(yōu)勢。乳化劑的例子包括烷基芳基醚硫酸鹽；烷基芳基聚醚硫酸鹽如十二烷基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺和月桂基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸鈉；烷基醚硫酸鹽如月桂基醚硫酸銨；以及烷基聚醚硫酸鹽如烷基聚(環(huán)氧乙烷)硫酸鹽。在上述乳液工藝中用于懸浮聚合中以形成聚合物微粒的乳化劑的量使得乳化劑大于其臨界膠束濃度。臨界膠束濃度定義為形成膠束所必需的最小乳化劑濃度。對每種乳化劑而言，臨界膠束濃度通常略有不同?？捎玫臐舛韧ǔ榧s1. OX 10_4至約3. 0摩爾/升。弓I發(fā)劑通常被用于單體小滴的聚合。可用的引發(fā)劑包括那些通常適合于丙烯酸酯單體的自由基聚合的引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑包括那些油溶性的引發(fā)劑。這種引發(fā)劑的例子包括熱活化的引發(fā)劑，如偶氮化合物(例如但不限于2，2’_偶氮雙(2，4_ 二甲基)戊腈)、 氫過氧化物、過氧化物(例如但不限于過氧化苯甲酰)等，以及光引發(fā)劑，如二苯甲酮、苯偶姻乙醚和2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮。引發(fā)劑通常以占可聚合組合物總重量的約0. 01至約10重量％的量存在。一旦制得適當(dāng)?shù)娜橐海ㄟ^施加輻射或熱(例如通過加熱到最高達(dá)約60°C)來引發(fā)聚合。在通過任何可用的水性懸浮聚合工藝進(jìn)行聚合之后，獲得微粒的水性懸浮體。所得微粒的尺寸通?？赏ㄟ^適當(dāng)選擇乳化劑、其濃度和/或在制備過程中適當(dāng)選擇攪拌而進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述懸浮體可具有約10至約50重量％的非揮發(fā)固體含量，并可 “以原樣”用作鉆井流體的添加劑以控制流體損失?；蛘?，可讓所得的水性懸浮體靜置并分成兩相，一相為水相且基本上不含聚合物，另一相為微粒的水性懸浮體，然后潷析該富含微粒的相以提供非揮發(fā)性固體含量在約40至約70%范圍的水性懸浮體，所述水性懸浮體隨后可用作鉆井流體的添加劑以控制流體損失?；蛘?，例如，如果需要的話，可以移除水相以提供干燥形式的微粒。例如，可用醇溶劑沉淀水相，收集和洗滌沉淀物以獲得干燥形式的微粒。這樣獲得的微粒通?；旧喜缓砻婊钚詣?例如相對于微?？傊亓孔罡哌_(dá)1重量％ 的表面活性劑)。或者例如，同樣根據(jù)需要，可將微粒懸浮于溶劑(如乙酸乙酯、四氫呋喃、 庚烷、2-丁酮、苯、甲苯、環(huán)己烷、Cltl-C2tl烴，或它們的混合物)中，或懸浮于油(如柴油、生物柴油、礦物油，或它們的混合物)中。氟化微粒可被描述為包含(a) —種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與 (b) 一種或多種共聚單體或(c)交聯(lián)劑或(b)和(c)兩者(即共聚單體和交聯(lián)劑兩者)的聚合產(chǎn)物。在一些實施例中，反應(yīng)產(chǎn)物也包含(d) —種或多種含氟聚合物。含氟聚合物可能不通過形成新的化學(xué)鍵進(jìn)行反應(yīng)，而是可能僅僅被摻入或嵌入在通過聚合形成的微粒中， 或者它也可與用于制備微粒的單體和/或交聯(lián)劑形成化學(xué)鍵。存在于微粒中的含氟聚合物的量可主要由其在單體溶液中的溶解度決定。通常， 微粒包含以微粒總重量計約0. 5重量％至約30重量％，或約2重量％至約20重量％的含氟聚合物。通常，微粒包含聚合產(chǎn)物，所述聚合產(chǎn)物包含(a)約80至約99. 7當(dāng)量重量％的至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和(b)最高達(dá)約20當(dāng)量重量％的一種或多種共聚單體，和/或(c)最高達(dá)約10當(dāng)量重量％的多官能交聯(lián)劑。此外，丙烯酸酯可有利地包含聚合產(chǎn)物，所述聚合產(chǎn)物包含約90至約99. 7當(dāng)量重量％的至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和約0. 3至約10當(dāng)量重量％的多官能交聯(lián)劑。丙烯酸酯可有利地包含聚合產(chǎn)物，所述聚合產(chǎn)物包含約80至約99. 7當(dāng)量重量％的至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和約0. 3至約20當(dāng)量重量％的共聚單體和(C)O到最高達(dá)約10當(dāng)量重量％ 的多官能交聯(lián)劑。共聚單體可為氟化的或非氟化的。共聚單體可與丙烯酸酯單體共聚。包含極性共聚單體的聚合產(chǎn)物是更有利的，同時包含極性共聚單體和多官能交聯(lián)劑的聚合產(chǎn)物是最有利的。氟化聚合物微粒通常有利地為難熔化的、溶劑可分散的、溶劑不溶的和水不溶的。所得微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過適當(dāng)選擇(甲基)丙烯酸烷基酯而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。同樣，如果適用的話，選擇適當(dāng)量的交聯(lián)劑和/或適當(dāng)選擇共聚單體可容許調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，通常(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，則所得的微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。增加交聯(lián)劑的量通常會提高所得的微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外， 共聚單體的特定性質(zhì)可影響所得的微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如相對于使用丙烯酸作為極性共聚單體，使用2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸作為極性共聚單體通常會提高所得的微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
添加劑本發(fā)明的另一方面為提供包含本文所述的含氟聚合物或氟化聚合物微粒的鉆井流體。這種鉆井流體可以是水基鉆井流體或者特別是有機(jī)基鉆井流體，例如油基鉆井流體和合成基鉆井流體以及其它類型的有機(jī)基鉆井流體。使用這種微粒或含氟聚合物作為鉆井流體中的流體損失控制添加劑，能有利地有效降低鉆井流體進(jìn)入或穿過鉆孔周圍的地下地層(例如多孔地層)或具有預(yù)先存在或鉆探引發(fā)的裂縫或斷裂的地層所致的流體損失。此外，使用本文所述的微粒和/或含氟聚合物之所以特別合乎需要，是因為將這種添加劑加入鉆井流體通常不會對鉆井流體的流變性質(zhì)具有任何顯著影響。對于有機(jī)基鉆井流體，例如油基鉆井流體和合成基鉆井流體以及其它類型的有機(jī)基鉆井流體而言尤其如此。在大多數(shù)情況中，本文所述的微粒或含氟聚合物可用作流體損失控制添加劑而無需加入其他添加劑以再調(diào)節(jié)鉆井流體的流變性質(zhì)。當(dāng)在鉆井操作過程中觀察到不可接受的流體損失水平時，所述添加劑可容易且有效地用作“預(yù)防劑(prophylactic) ”以控制鉆井操作過程中鉆井流體的損失或作為“藥劑(pill) ”處理。如果需要，本文所述的微粒和含氟聚合物或含有它們的組合物可以以極高的濃度 (例如相對于微粒重量最高達(dá)300kg/m3)用作鉆井流體的添加劑。然而，通常，對于特定的鉆井操作，選擇添加劑(換言之，微粒和/或含氟聚合物)在鉆井流體中的濃度，使得鉆井流體中的微粒和/或含氟聚合物的濃度足以降低流體損失。已發(fā)現(xiàn)本文所述的添加劑在控制流體損失方面具有如此有利的有效性，通常微粒和/或含氟聚合物在鉆井流體中的濃度無需很高。對于有機(jī)基鉆井流體，例如油基鉆井流體和合成基鉆井流體以及其它類型的有機(jī)基鉆井流體而言尤其如此。良好地，微粒和/或含氟聚合物在鉆井流體中的濃度可為或更低，更良好地為或更低，甚至更良好地為或更低，最良好地為或更低。良好地，微粒和/或含氟聚合物在鉆井流體中的濃度為0. lw/wW或更高，更良好地為0. 或更高，甚至更良好地為0. 8w/ w %或更高，最良好地為1.或更高。理想的是氟化聚合物微粒和/或含氟聚合物在井溫下為彈性體，這意味著微粒和含氟聚合物具有低于井溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本文所述的添加劑的微粒和含氟聚合物的特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可按照特定的鉆井操作(例如井溫)進(jìn)行適當(dāng)選擇，使得添加劑的微粒和/或含氟聚合物在特定井溫下并因此在特定鉆井操作條件下為彈性體?？捎欣氖牵ǔＪ固砑觿?盡可能)匹配即將進(jìn)行的特定鉆井操作和該特定鉆井操作的條件(特別是與流體損失相關(guān))，使得微粒和/或含氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于特定井/鉆井操作條件盡可能高，而同時該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得鉆井流體內(nèi)的微粒和/或含氟聚合物的彈性體性質(zhì)在特定井/鉆井操作條件下得以保證。本文所述的添加劑可有利地以多種等級提供，其中各等級可具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和不同的組成。添加劑還可包含抗氧化劑以進(jìn)一步提高微粒的耐溫性?？捎玫目寡趸瘎┌ㄟx自如下的抗氧化劑初級抗氧化劑、次級抗氧化劑、多官能抗氧化劑、羥胺、碳中心 (carbon-centered)自由基清除劑和它們的混合物。例子包括以商品名IRGAN0X(得自 Ciba Specialty Chemicals (比利時布魯塞爾))和 SUMILIZER(Sumitomo Chemical，比利時Machelen))購得的那些以及它們的混合物。為了易于使用和添加到鉆井流體，添加劑優(yōu)選以干燥形式(例如以干粉形式提供的微粒和/或含氟聚合物)或以懸浮體形式(其中含有含氟聚合物的微粒和/或含氟聚合物被分散在液體中)提供。對于以懸浮體形式提供的添加劑，良好地將含有含氟聚合物的微粒和/或含氟聚合物懸浮于水中、溶劑如烴類溶劑(例如乙酸乙酯、四氫呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、環(huán)己烷、C10-C20烴或它們的混合物)中，或油中，更良好地懸浮于溶劑中或油中，最良好地懸浮于溶劑中。通常，這種懸浮體具有至少10重量％，更特別地至少40重量％的固體含量(相對于含有含氟聚合物的微粒和/或含氟聚合物)。這種懸浮體可具有最高達(dá)70 重量％的固體含量(以懸浮體總重量計)。鉆井流體如上所述，本文所述的添加劑之所以特別有利，是因為它們良好地適合于各種鉆井流體和各種類型的鉆井流體，如水基鉆井流體或有機(jī)基鉆井流體(例如油基鉆井流體或所謂的合成基鉆井流體)。因此，包含本文所述的添加劑的鉆井流體可特別是水基鉆井流體或有機(jī)基鉆井流體，如油基鉆井流體、合成基鉆井流體或其他有機(jī)基鉆井流體。本文所述添加劑用于控制有機(jī)基鉆井流體(如油基鉆井流體和合成基鉆井流體以及其它類型的有機(jī)基鉆井流體)的流體損耗是特別良好的。特別良好的包含本文所述添加劑的鉆井流體包括有機(jī)基鉆井流體，例如油基鉆井流體、合成基鉆井流體或其它有機(jī)基鉆井流體。水基鉆井流體通常包含水/含水液體，形成該鉆井流體的連續(xù)相。水可以是例如淡水、海水、鹽水以及它們的混合物。水基鉆井流體還可包含增粘劑(例如粘土，如膨潤土和海泡石，或聚合物，如纖維素、黃原膠和聚丙烯酰胺)；流變控制劑(例如分散劑，如聚磷酸鹽、丹寧酸、褐煤或木素磺化鹽，或表面活性劑)；加重劑(例如重晶石、赤鐵礦、磁鐵礦、 菱鐵礦、白云石、方解石或氯化鈉)；和/或本領(lǐng)域已知的其他添加劑，如水合抑制劑。水基鉆井流體通常包含水相、反應(yīng)性固體和惰性固體。固體加重劑如重晶石或赤鐵礦通常為化學(xué)無活性的/惰性的，而反應(yīng)性固體可以包括增粘粘土或混入的來自鉆取地層的可水合的粘土和頁巖。聚合物型增粘劑和流變控制劑可以懸浮或溶解于水相中。水基鉆井流體還可以包含其它水溶性有機(jī)化合物，例如水合抑制劑(如低分子量QOOOg/mol或更低)的乙二醇、聚乙二醇、聚環(huán)氧烷、環(huán)氧烷共聚物、亞烷基乙二醇醚、聚環(huán)氧烷乙二醇醚、碳水化合物、 氨基酸、氨基磺酸酯和具有1至3個碳原子的醇以及它們的鹽)。水基鉆井流體還可包含水包油乳液(例如在乳化劑的存在下在水中最高達(dá)25重量％的油)。有機(jī)基鉆井流體通常包含有機(jī)流體作為連續(xù)相。有機(jī)基鉆井流體包括油基鉆井流體和合成基鉆井流體，以及其他。油基鉆井流體通常基于石油油料，例如原油、柴油、生物柴油、煤油、礦物油、汽油、石腦油、甲苯或它們的混合物。油基鉆井流體最通常包含柴油或礦物油。油基鉆井流體可為 “全油泥漿”(即不含水或包含極低量的水(水相小于10體積％)的油基鉆井流體)或“油包水乳液泥漿(invert oil-emulsion mud)，，(包含更高量的水(水相最高達(dá)70體積％ ) 的油基鉆井流體)。合成基鉆井流體通常包含衍生自烯烴、直鏈α-烯烴、聚(α-烯烴)、 內(nèi)酯和醚的流體，特別是油質(zhì)流體；硅氧烷如聚二有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氧烷；鏈烷烴如直鏈烷烴或支鏈烷烴；以及它們的混合物。合成基鉆井流體類似于油基鉆井流體，并常常稱為 “假油泥漿”。類似于油基鉆井流體，合成基鉆井流體可作為油包水乳液型泥漿(例如包含最高達(dá)70體積％的水相)提供。油基或合成基鉆井流體也可包含增粘劑(例如由膨潤土或鋰蒙脫石和脂族胺鹽制得的親有機(jī)粘土，或膠體浙青或聚合物，如纖維素、黃原膠和聚丙烯酰胺)；流變控制劑(例如分散劑，如聚磷酸鹽、單寧酸、褐煤或木質(zhì)素磺酸鹽，或表面活性劑)；加重劑(例如重晶石、赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、白云石、方解石或氯化鈉)；和/或本領(lǐng)域已知的其他添加劑。其他有機(jī)基鉆井流體包括其中基液(base fluid)基于多官能醇或多官能醇衍生物(如二醇、聚二醇、聚氧化烯、二醇醚、二醇酯和它們的混合物)的鉆井流體。這種有機(jī)基鉆井流體也可包含增粘劑(例如聚合物，如纖維素、黃原膠、瓜爾膠、聚丙烯酰胺和淀粉)；流變控制劑(例如分散劑)；加重劑；和/或本領(lǐng)域已知的其他添加劑。在包含本文所述的添加劑的鉆井流體中，考慮到特定的鉆井操作、地下地層以及鉆井流體損失原因，微粒的濃度適當(dāng)?shù)刈阋越档土黧w損失。因此，還提供了包含本文所述的微粒和/或含氟聚合物以及一種或多種含有8至 30或10至20個碳原子的液態(tài)烴、二醇、聚二醇和/或硅氧烷的組合物。本公開內(nèi)容示例性地而非限制性地介紹本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計出許多其它的落入本發(fā)明的范圍和精神原則的修改形式和實施例。實施例材料AA:丙烯酸(來自 Sigma-Aldrich，Switzerland)；BDDA 二丙烯酸丁二醇酯(Laromer BDDA，BASF，Germany)；EHA 丙烯酸 2-乙基己酯(Nippon Skokubai, Japan)；FC-2145 含氟彈性體(VDF和HFP的共聚物，65. 9% F，可得自 Dyneon GmbH, Burgkirchen, Germany)；IBOA 丙烯酸異冰片酉旨(Osaka Organic，Kashiwara，Japan)；LUPEROX 過氧化苯甲酰(Atofina)；A75 MeFBSEA 3_N_甲基全氟丁烷磺酰氨基乙基丙烯酸酯，根據(jù)Savu的美國專利號6，664，354的實例2，A和B部分制得；MMA:甲基丙烯酰基甲基丙烯酸酯(Methacrylmethacrylate)(Lucite, Billingham, UK)；STANDAP0L 月桂基硫酸酯(Cognis，Germany)；ASPIDRIL 2 用于鉆井流體中的基礎(chǔ)油，獲自SIP, London, UK ；SUREMUL EH 油潤濕劑，獲自 MI Swaco，Stavanger, Norway ；VERSAVERT 鉆井流體，得自 M_I Swaco, Stavanger, Norway ；WAKO V65 2，2，-偶氮雙 0，4_ 二甲基)戊腈(Wako SpecialtyChemicals)。 ι. ^^um^mmmm^ 根據(jù)針對含有10重量％的含氟聚合物的EHA/AA/BDDA(97. 5/2/0. 5)微粒的合成所給出的通用程序A，制得若干含有含氟聚合物的微粒。
a.含有10重量％的含氟聚合物的EHA/AA/BDDA(97. 5/2/0. 5)微粒(用于實例1 中)將1800克去離子水、51. 4克月桂基硫酸銨Gtandapol A, CognisGermany)和24 克丙烯酸(AA)裝入配備有機(jī)械攪拌器和加熱元件的4升反應(yīng)器。將攪拌設(shè)定為200rpm，并將反應(yīng)器加熱至35°C。將120克FC2145和1170克丙烯酸乙基己酯(EHA)裝入玻璃燒瓶。 在密封之后，在室溫下在16小時過程中滾動該燒瓶。獲得不含凝膠的均勻相。將此混合物轉(zhuǎn)移至含有6克丁二醇二丙烯酸酯(得自BASF的BDDA，LaromerBDDA)、4. 22克過氧化苯甲酰(得自Atofina的Luperox A75)和0. 79克2. 2，-偶氮雙(2，4- 二甲基)戊腈(得自 Wako Specialty Chemicals的WakoV65)的燒杯中。將混合物攪拌15分鐘。然后將此有機(jī)相加入反應(yīng)器中。將溫度設(shè)定在55°C，在空氣氣氛下以600rpm攪拌混合物2小時。然后將空氣供應(yīng)切換至氮?dú)?，?小時過程中進(jìn)一步攪拌反應(yīng)。在此期間后，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并在粗濾布上過濾以去除凝結(jié)物。獲得Tg為-710C的微粒。b.含有20%含氟聚合物的EHA/AA/BDDA(97. 5/2/0. 5)微粒(用于實例2至5中)以相同的方式，但使用240克而不是120克FC 2145，制得含有20重量％的FC 2145 的 EHA/AA/BDDA (97. 5/2/0. 5)微粒。在實例2中按原樣使用來自反應(yīng)器的微粒(具有在水中40%的固體含量)。在實例3中進(jìn)行沉降，通過潷析去除水相。剩余產(chǎn)物作為含水糊劑來使用。在實例4中通過將異丙醇加入含水分散體(50/50，以體積計)中來使微粒沉淀。 將沉淀物在布氏漏斗上過濾并用水洗滌。將濕顆粒在50°C下的真空烘箱中干燥6小時。微粒作為固體來使用。在實例5中將干燥的微粒分散于SPIDRIL 2. 0(20wt% )中，向其中加入2. Owt% SUREMUL EH0將混合物在高速攪拌器中攪拌10分鐘。c.含有 20%含氟聚合物的 EHA/IB0A/AA/BDDAQ7. 5/50/2/0. 5)微粒，用于實例 6 蟲根據(jù)通用程序A，例外的是將240克FC 2145與570克EHA和600克IBOA混合，制得含有 20% FC 2145 的 EHA/IB0A/AA/BDDA(47. 5/50/2/0. 5)微粒。獲得 Tg 為 _21°C 的微粒。d.含有 10%含氟聚合物的 EHA/MMA/AA/BDDA(77. 5/20/2/0. 5)微粒(用于實例 7 中)根據(jù)通用程序A，例外的是將120克FC 2145與930克EHA和M7. 5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，制得含有 10% FC 2145 的 EHA/MMA/AA/BDDA(77. 5/20/2/0. 5)微粒。獲得 Tg為-50°C的微粒。e.含有 20%含氟聚合物的 EHA/IBOA/AMPS/BDDA (76. 5/20/2/1.5)微粒(用于實例8中)根據(jù)通用程序A，例外的是使用對克2_丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS) 代替 AA，制得含有 20% FC 2145 的 EHA/IBOA/AMPS/BDDA(76. 5/20/2/1. 5)微粒。進(jìn)一步用 240克FC2145、918克EHA、240克IBOA和18克BDDA制備微粒。所得微粒具有-47 °C的Tg。 [οι64] 2. 根據(jù)針對EHA/AA/BDDA/MeFBSEA (92. 5/2/0. 5/5)微粒給出的通用程序B制備氟化聚合物微粒。a. EHA/AA/BDDA/MeFBSEA (92. 5/2/0. 5/5)微粒(用于實例 9 中)將1800克去離子水、51. 4克月桂基硫酸銨和M克丙烯酸裝入配備有機(jī)械攪拌器和加熱元件的4升反應(yīng)器。將攪拌設(shè)定為200rpm，并將反應(yīng)器加熱至35°C。將60克MeFBSEA 和1146克EHA裝入玻璃燒瓶，密封并在室溫下在6小時過程中滾動。然后將此單體混合物轉(zhuǎn)移至含有6克BDDA、4. 0克Luperox A75和1. 0克Wako V65的燒杯中。將混合物攪拌15 分鐘。將此有機(jī)相加入反應(yīng)器，程序與上述通用方法A相同。微粒的Tg為-71°Cb. EHA/IBOA/AA/BDDA/MeFBSEA (77. 5/10/2/0. 5/10)微粒(用于實例 10 中)根據(jù)相同的程序B，例外的是使用117克MeFBSEA、936克EHA和117克ΙΒ0Α，制得 EHA/IBOA/AA/BDDA/MeFBSEA(77. 5/10/2/0. 5/10)微粒。Tg 為-52°C。3.比較用微粒的合成通用稈序C根據(jù)針對EHA/BDDA(99. 5/0. 5)微粒的合成給出的通用程序C制備若干比較用微粒a. EHA/BDDA(99. 5/0. 5)微粒(用于比較例 C-1)將1800克去離子水和51. 4克月桂基硫酸銨裝入配備有機(jī)械攪拌器和加熱元件的 4升反應(yīng)器。將攪拌設(shè)定為200rpm，并將反應(yīng)器加熱至65°C。在單獨(dú)的燒瓶中，在15分鐘過程中攪拌1194克EHA、6克BDDA、4. 22克Luperox A75和0. 79克Wako V65。然后將此有機(jī)相加入反應(yīng)器。將溫度設(shè)定在55°C，在空氣氛下以600rpm攪拌混合物2小時。然后將空氣供應(yīng)切換至氮?dú)?，?小時過程中進(jìn)一步攪拌反應(yīng)。在此期間后，讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并在粗濾布上過濾以去除凝結(jié)物。獲得平均顆粒直徑為約47微米的中空微粒。Tg為-50°C。b. EHA/AA/BDDA (97. 5/2/0. 5)微粒(用于比較例 C-2 中)以相同的方式，例外的是將對克丙烯酸(AA)與月桂基硫酸銨一起裝入，制得EHA/ AA/BDDA(97. 5/2/0. 5)微粒。使用1170克而不是1194克EHA。反應(yīng)條件與上述相同。獲得平均顆粒直徑為約50微米的中空微粒。Tg為-50°C。C. EHA/IB0A/AA/BDDA(77. 5/20/2/0. 5)微粒(用于比較例 C-3 中)根據(jù)上述通用程序B，例外的是將M克丙烯酸(AA)與月桂基硫酸銨一起裝入，制得EHA/IB0A/AA/BDDA(77. 5/20/2/0. 5)微粒。另外，使用930克EHA、240克丙烯酸異冰片酯(IBOA)和6克BDDA。反應(yīng)條件與上述相同。獲得平均顆粒直徑為約50微米的中空微粒。微粒具有_47°C的Tg。流體損失測量對于流體損失測試，將不含流體損失添加劑的所獲得的鉆井流體(來自M-I Swaco的VERSAVERT，挪威Mavanger，其為礦物油基鉆井流體)(參照例)、加入氟化聚合物微粒作為流體損失添加劑的鉆井流體以及加入含氟聚合物作為流體損失添加劑的鉆井流體(實例)與加入丙烯酸酯微粒作為流體損失添加劑的鉆井流體(比較例)進(jìn)行比較。以表1所示的濃度(表示為濃度[wt%]，對應(yīng)于微粒或含氟聚合物的重量比鉆井流體的總重量)，將添加劑作為含水分散體加到鉆井流體。微粒或含氟聚合物在分散體中的濃度表示為固體含量]，對應(yīng)于微?；蚝酆衔锏闹亓勘确稚Ⅲw的總重量。100%的固體含量表示微粒或含氟聚合物作為干粉而不是作為分散體加入。
根據(jù) API 推薦做法(Recommended Practice)131/25. 8 "Procedure forHot Rolling”，在200psi氮?dú)鈮毫ο略?75°C (除非另外指明)下的輥式烘箱中將鉆井流體組合物老化16個小時。根據(jù)用于實地測試油基鉆井流體的API i:3B-2推薦做法，使用采用OFITE 170-19 濾紙 O. 7 微米孔)的 OFITE HTHP 壓濾機(jī)(0FI TestingEquipment, Houston, US)在 150°C 和500psi的壓差下測量流體損失。在30分鐘期間內(nèi)收集濾液。收集的體積(在30分鐘之后的濾液體積，F(xiàn)V 30)為流體損失的度量。FV30越低，則過濾器被添加劑密封得越好，流體損失越低。結(jié)果示于表1中。粒度測量利用強(qiáng)度加權(quán)高斯分布分析，使用得自Particle Sizing System Inc (Santa Barbara, USA)的粒度測量裝置來測量微球的粒度。粒度以微米表示，并表示數(shù)均。體積溶脹系數(shù)膨脹體積可如下進(jìn)行測量在測試溫度下將IOml干燥微粒加入100ml測試液體 (例如分別為水、液態(tài)烴)，在1小時之后從測試液體去除顆粒(例如通過過濾或離心)，并使用量筒測量微粒占據(jù)的體積，所述量筒具有表示至少IOml間隔的刻度。然后將體積增加轉(zhuǎn)換為體積溶脹系數(shù)。當(dāng)體積未增加時，即其保持為10ml，則體積溶脹系數(shù)為1.0。當(dāng)體積成兩倍至20ml時，則體積溶脹系數(shù)為2.0。當(dāng)體積成三倍(30ml)時，則體積溶脹系數(shù)為 3. 0。實例1 至 11
權(quán)利要求
1.氟化聚合物微粒，所述微粒包含一個或多個衍生自一種或多種氟化單體的重復(fù)單元和一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的微粒，其直徑為約0.1微米至約100微米。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述微粒不溶于水，且不溶于含有10 至20個碳原子的液態(tài)烴。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其具有小于4的體積溶脹系數(shù)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其在最高到至少175°C下為熱穩(wěn)定的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述微球為交聯(lián)的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述丙烯酸酯單體為如下通式表示的丙烯酸酯R-O-CO-C(R1) = C(R2) (R3)，其中R為直鏈烴、支鏈烴或環(huán)狀烴，其可為未取代的或被氧、氮、鹵素、硫原子和芳族殘基以及它們的組合取代；R1表示氫、鹵素或具有1至4個碳原子的低級烷基，R2和民可為相同或不同的，并彼此獨(dú)立地表示氫或直鏈烷基或支鏈烷基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述丙烯酸酯單體為丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔烷基醇的酯，所述非叔烷基醇的烷基具有4至20個碳原子。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯以及它們的組合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其還包含一個或多個衍生自共聚單體的重復(fù)單元，所述共聚單體可與所述丙烯酸酯單體共聚， 并選自烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸以及它們的鹽、烯鍵式不飽和單磺酸及其鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基封端或丙烯酸酯封端的聚(環(huán)氧烷)、氯乙烯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它們的組合。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述氟化單體對應(yīng)于通式X2C = CXZ其中每個X可為相同或不同，并選自H、F和Cl，前提是至少一個X表示F，且Z表示H、 F、Cl、Br、I、Rf’或-O-CO-Rf ’，其中Rf ’表示含有一個或多個氟原子的殘基。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述氟化單體可與所述丙烯酸酯單體共聚。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的微粒，其中所述可與所述丙烯酸酯單體共聚的氟化單體由如下通式表示Rf-O-CO-C (R，i) = C(R，2) (R，3)，其中Rf表示氟化殘基，R’ ！表示氫、鹵素或具有1至4個碳原子的低級烷基，和R’ 2和 R’ 3可為相同或不同，且彼此獨(dú)立地表示氫或直鏈烷基或支鏈烷基。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13中任一項所述的微粒，其中所述衍生自所述氟化單體的重復(fù)單元為含氟聚合物的部分，且其中所述衍生自丙烯酸酯單體的重復(fù)單元為丙烯酸酯聚合物的部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的微粒，其中所述微粒包含以所述微粒的總重量計約1至約 30重量％的所述含氟聚合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13中任一項所述的微粒，其中衍生自所述氟化單體的重復(fù)單元和其中衍生自所述丙烯酸酯單體的重復(fù)單元為含氟丙烯酸酯共聚物的共聚單體。
17.含氟聚合物作為在產(chǎn)生鉆孔的鉆井操作中所用的鉆井流體的添加劑的用途，用以防止或降低所述鉆井流體進(jìn)入到所述鉆孔周圍的材料中的損失。
18.包含一種或多種含氟聚合物和一種或多種其它聚合物或顆粒的共混物作為在產(chǎn)生鉆孔的鉆井操作中所用的鉆井流體的添加劑的用途，用以防止或降低所述鉆井流體進(jìn)入到所述鉆孔周圍的材料中的損失。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的微粒作為在產(chǎn)生鉆孔的鉆井操作中所用的鉆井流體的添加劑的用途，用以防止或降低所述鉆井流體進(jìn)入到所述鉆孔周圍的材料中的損失。
20.一種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的微粒，且還包含水、具有 10至20個碳原子的液態(tài)烴、二醇、聚二醇、硅氧烷和它們的組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述組合物為鉆井流體。
22.—種制備根據(jù)權(quán)利要求14和15所述的微粒的方法，該方法包括a)將至少一種包含一個或多個衍生自氟化單體的重復(fù)單元的含氟聚合物溶解或分散于所述丙烯酸酯單體或其溶液中，b)在水相和聚合引發(fā)劑的存在下聚合所述丙烯酸酯單體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述含氟聚合物為可固化的，且其中所述聚合在過氧化物的存在下進(jìn)行。
24.一種制備根據(jù)權(quán)利要求16所述的微粒的方法，該方法包括a)將至少一種可與丙烯酸酯單體共聚的氟化單體溶解或分散于所述丙烯酸酯單體或其溶液中，b)在水相和聚合引發(fā)劑的存在下共聚所述丙烯酸酯單體和氟化單體。
25.一種降低鉆井流體進(jìn)入到鉆井操作中產(chǎn)生的鉆孔的周圍的材料中所發(fā)生的流體損失的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的微粒加到所述鉆井流體中，以及在鉆孔的鉆探過程中使所述鉆井流體循環(huán)。
26.一種降低鉆井流體進(jìn)入到鉆井操作中產(chǎn)生的鉆孔的周圍的材料中所發(fā)生的流體損失的方法，所述方法包括將一種或多種含氟聚合物加到所述鉆井流體中，以及在鉆孔的鉆探過程中使所述鉆井流體循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明提供了氟化微粒、其制備方法及其作為用于對鉆井流體進(jìn)行流體損失控制的添加劑的用途，以及用氟化微粒對鉆井流體損失進(jìn)行流體損失控制的方法，以及含氟聚合物作為流體損失控制劑的用途。所述氟化聚合物微粒包含一個或多個衍生自一種或多種氟化單體的重復(fù)單元和一個或多個衍生自一種或多種丙烯酸酯單體的重復(fù)單元。
文檔編號C09K8/03GK102459501SQ201080033898
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者弗朗索瓦·C·德哈瑟, 湯姆·奧普斯托, 魯?shù)稀·萬坎彭豪特, 魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司