專利名稱：熱固性水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚酯低聚物和/或聚酯樹(shù)脂的、可以形成涂膜性能、金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜的水性涂料組合物以及使用該水性涂料組合物的涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
在涂料領(lǐng)域中，從環(huán)境保護(hù)以及節(jié)約資源等觀點(diǎn)考慮，減少有機(jī)溶劑的使用量成為非常重要的課題。近年來(lái)，為了減少涂料中的有機(jī)溶劑量，作為其對(duì)策，進(jìn)行著涂料的水性化以及高固形分化的研究。
作為在汽車涂料領(lǐng)域中使用的水性涂料，例如已知含有多元羧酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、線型低分子聚酯二醇以及苯偶姻為主要成分的熱固性水性涂料(例如參照日本專利特開(kāi)平4-93374號(hào)公報(bào))，但是其固形分濃度低、涂膜的平滑性等不充分，同時(shí)涂膜的耐水性等涂膜性能也不充分。
在汽車涂料中，特別要求面涂涂料形成外觀品質(zhì)優(yōu)異的涂膜，在閃金屬光澤涂布時(shí)，還要求通過(guò)使閃金屬光澤底涂(base coating)涂料中的鋁等鱗片狀光亮性顏料很好地取向，而得到金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜外觀。
作為這樣的閃金屬光澤涂布中所用的水性閃金屬光澤底涂涂料，例如提出了特征為在水性底涂涂料中含有交聯(lián)聚合物微粒，并且最大限度發(fā)揮金屬顏料的閃爍效果而且形成金屬光澤感優(yōu)異的涂膜的底涂組合物(例如參照日本專利特公平3-14869號(hào)公報(bào))。但是該組合物存在如下缺點(diǎn)由于涂布條件，特別是由于濕度的變化容易產(chǎn)生流掛、不均勻等涂膜缺陷。
另外，在兩次涂布一次烘烤的涂布方法中，例如提出了如下的涂膜形成方法，其中含有聚合物微粒的水分散體使用共聚了例如丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等特定長(zhǎng)鏈單體的水分散體，使用其作為水性閃金屬光澤底涂涂布中所用的涂料(例如參照日本專利特開(kāi)2001-104878號(hào)公報(bào))，但是在該方法中，存在涂布操作性以及平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性不充分等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供可以形成耐水性等涂膜性能優(yōu)異、涂布操作適用范圍廣，而且涂面平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜的熱固性水性涂料組合物以及涂膜形成方法。
本發(fā)明人等此次發(fā)現(xiàn)，使用特定的單體組成的聚酯低聚物或者使用該聚酯低聚物進(jìn)一步與多元羧酸(酐)等反應(yīng)所得的新型低聚物或聚酯樹(shù)脂的熱固性水性涂料組合物以及使用該熱固性水性涂料組合物的涂膜形成方法，可以達(dá)到上述目的，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供熱固性水性涂料，其特征在于它是含有(A)低聚物(A-1)和/或聚酯樹(shù)脂(A-2)以及(B)交聯(lián)劑的涂料，其中低聚物(A-1)是具有30～500mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、20～200mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值，以及300～2000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的低聚物，并且是選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)中的至少1種的低聚物，其中低聚物(A-1a)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)反應(yīng)而得到，低聚物(A-1b)通過(guò)低聚物(A-1a)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應(yīng)而得到，聚酯樹(shù)脂(A-2)通過(guò)低聚物(A-1)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應(yīng)而得到，而且是具有10～300mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、10～100mg KOR/g范圍內(nèi)的酸值，以及400～6000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚酯樹(shù)脂。
本發(fā)明還提供使用上述熱固性水性涂料組合物形成多層涂膜的方法。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供低聚物(A-1)，它選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)，其中低聚物(A-1a)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)反應(yīng)而得到，低聚物(A-1b)通過(guò)低聚物(A-1a)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應(yīng)而得到，而且低聚物(A-1)具有30～500mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、20～200mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值，以及300～2000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供聚酯樹(shù)脂(A-2)，它通過(guò)上述低聚物(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應(yīng)而得到，而且具有10～300mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、10～100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值，以及400～6000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物，形成表面裝飾性以及耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜，特別是作為水性閃金屬光澤底涂涂料使用時(shí)，可以得到涂料的高固形分化，而且可以形成平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜。另外，本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物與以前的水性涂料相比，具有對(duì)于溫度和濕度的變化，涂布操作適用范圍更廣的效果。
以下對(duì)本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物以及多層涂膜形成方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
熱固性水性涂料組合物本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物(以下有時(shí)稱為“本涂料”)是含有(A)低聚物(A-1)和/或聚酯樹(shù)脂(A-2)以及(B)交聯(lián)劑，而且進(jìn)一步根據(jù)需要含有(C)水分散性聚合物粒子的熱固性水性涂料組合物。
低聚物(A-1)本涂料中所用的低聚物(A-1)是選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)的聚酯低聚物，其中低聚物(A-1a)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)反應(yīng)而得到，低聚物(A-1b)通過(guò)低聚物(A-1a)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應(yīng)而得到。
低聚物(A-1a)低聚物(A-1a)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)按照常法反應(yīng)而得到，例如可以通過(guò)將上述(a-1)成分與(a-2)成分在氮?dú)饬髦?，約100～約160℃的溫度下加熱1～8小時(shí)左右，(a-1)成分中的羧基和(a-2)成分中的環(huán)氧基進(jìn)行酯化反應(yīng)而合成。這時(shí)，根據(jù)需要可以使用例如溴化四丁基銨等季銨鹽類化合物作為催化劑。
作為1分子中有至少1個(gè)，優(yōu)選1～3個(gè)羥基和至少1個(gè)，優(yōu)選1～3個(gè)羧基的化合物(a-1)，例如可列舉以下的(1)～(4)的化合物。
(1)1分子中有1個(gè)羥基和至少2個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)羧基的化合物，例如蘋果酸、檸檬酸等。
(2)1分子中有至少2個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)羥基和至少2個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)羧基的化合物，例如酒石酸等。
(3)1分子中有至少2個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)羥基和1個(gè)羧基的化合物，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
(4)1分子中有1個(gè)羥基和1個(gè)羧基的化合物，例如乳酸等。
這些1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)可以分別單獨(dú)使用或者組合2種或以上使用。
另外，具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)包括具有碳原子數(shù)為4或4以上，優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～18的鏈狀或環(huán)狀烴基的單環(huán)氧化合物，具體而言，例如可列舉新戊酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、環(huán)己烷羧酸縮水甘油酯、2-乙基己酸縮水甘油酯、異壬酸縮水甘油酯、癸酸縮水甘油酯、十一酸縮水甘油醋、月硅酸縮水甘油酯、肉豆蔻酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、カ-ジユラE10P(ジヤパンエポキシレジン公司制，新癸酸單縮水甘油酯)等脂肪族羧酸的縮水甘油酯；丁基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚；苯基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚；氧化苯乙烯、AOEX24(ダイセル化學(xué)工業(yè)制，α-烯烴單環(huán)氧化物混合物)等α-烯烴單環(huán)氧化物等。
另外，上述碳原子數(shù)為4或4以上的烴基還可以具有羥基等取代基，作為該含有帶取代基的烴基的單環(huán)氧化合物，具體地例如可列舉1，2-環(huán)氧辛醇、羥辛基縮水甘油醚等。
另外，從潤(rùn)濕性、相溶性等觀點(diǎn)考慮，作為(a-2)成分優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)為6～20的烴基的單環(huán)氧化合物，特別是具有碳原子數(shù)為6～20的烴基的縮水甘油酯化合物，其中優(yōu)選カ-ジユラE10P。
這些具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)可以分別單獨(dú)使用或者組合2種或以上使用。
低聚物(A-1a)一般可以具有300～2000，優(yōu)選325～1900，進(jìn)一步優(yōu)選350～1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；一般還可以具有20～200mgKOH/g，優(yōu)選25～175mg KOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選30～150mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值；以及一般可以具有30～500mg KOH/g，優(yōu)選40～400mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選50～300mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值。而且，如果低聚物(A-1a)的羥值小于30mg KOH/g，則有最終得到的涂料組合物的固化性變得不充分的傾向。
另外，本說(shuō)明書中，“數(shù)均分子量”是將通過(guò)凝膠滲透色譜(東ソ-公司制，“HLC8120GPC”)測(cè)定的數(shù)均分子量以聚苯乙烯的數(shù)均分子量為基準(zhǔn)進(jìn)行換算的值，其中測(cè)定是在下述條件下進(jìn)行的，柱使用“ TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均為東ソ-(株)公司制，商品名)四根柱；流動(dòng)相四氫呋喃；測(cè)定溫度40℃；流速1cc/分鐘；檢測(cè)器RI。
在上述酯化反應(yīng)中，選擇(a-1)成分和(a-2)成分的使用比例，使所得低聚物(A-1a)的數(shù)均分子量、酸值以及羥值在上述范圍內(nèi)。
低聚物(A-1b)低聚物(A-1b)可以通過(guò)如上述得到的低聚物(A-1a)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)在例如約100～約185℃的溫度下加熱0.5～6小時(shí)左右進(jìn)行反應(yīng)，在低聚物(A-1a)上進(jìn)一步引入酸基而合成。
作為(a-3)成分的多元酸包括1分子中有至少2個(gè)，優(yōu)選2～4個(gè)羧基的化合物，例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、2，4-二乙基戊二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、氯橋酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸等，這些可以單獨(dú)使用或者組合2種或以上使用。
作為(a-3)成分的多元羧酸酐包括1分子中有至少1個(gè)，優(yōu)選1～2個(gè)酸酐基的化合物，例如可列舉上述多元羧酸的酸酐等。這里因?yàn)?個(gè)酸酐基生成2個(gè)羧基，所以1個(gè)酸酐基為2價(jià)或2官能。
低聚物(A-1b)一般可以具有300～2000，優(yōu)選325～1900，進(jìn)一步優(yōu)選350～1800范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；一般還可以具有20～200mgKOH/g，優(yōu)選25～175mg KOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選30～150mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值；以及一般可以具有30～500mg KOH/g，優(yōu)選40～400mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選50～300mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值。而且，如果低聚物(A-1b)的羥值小于30mg KOH/g，則有最終得到的涂料組合物的固化性變得不充分的傾向。
選擇合成低聚物(A-1b)時(shí)的(a-1)成分、(a-2)成分以及(a-3)成分的使用比例，使所得低聚物(A-1b)的數(shù)均分子量、酸值以及羥值在上述范圍內(nèi)。
聚酯樹(shù)脂(A-2)本涂料中所用的聚酯樹(shù)脂(A-2)是通過(guò)如上述得到的聚酯低聚物(A-1)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應(yīng)而得到的聚酯樹(shù)脂。
聚酯低聚物(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)的反應(yīng)，可以通過(guò)將這兩種成分按照常法，例如在氮?dú)饬髦?，約150～約250℃的溫度下加熱1～10小時(shí)左右進(jìn)行縮合反應(yīng)而進(jìn)行。這時(shí)作為催化劑，例如可以使用氧化二丁基錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁基酯、鈦酸四異丙基酯等本身已知的酯化催化劑。
作為(a-3)成分，可以同樣使用上述低聚物(A-1b)的制造中相關(guān)的上述物質(zhì)。特別是作為聚酯樹(shù)脂(A-2)中的(a-3)成分，優(yōu)選3官能或以上的多元羧酸和/或多元羧酸酐，其中特別是通過(guò)使用選自偏苯三酸酐、乙二醇雙(失水偏苯三酸)酯、1，3-丙二醇雙(失水偏苯三酸)酯以及均苯四酸酐中的至少1種化合物，在使用聚酯樹(shù)脂(A-2)作為本涂料的樹(shù)脂時(shí)，可以達(dá)到涂料的高固形分化，還可以得到表面裝飾性(特別是作為水性閃金屬光澤底涂涂料時(shí)的金屬光澤感、平滑性等)優(yōu)異的涂膜，而且還可以得到對(duì)于溫度和濕度的變化而涂布操作適性范圍廣的涂料。
另外，低聚物(A-1)與多異氰酸酯化合物(a-4)的反應(yīng)，是按照常法例如將這兩種成分在氮?dú)饬髦?，約60～約140℃的溫度下加熱1～10小時(shí)左右，通過(guò)(A-1)成分中的羥基與(a-4)成分中的異氰酸酯基進(jìn)行加成反應(yīng)而進(jìn)行。作為此時(shí)的催化劑，可以根據(jù)需要使用后述的有機(jī)金屬類催化劑(特別是有機(jī)錫催化劑)。
另外，根據(jù)需要，通過(guò)在上述加成反應(yīng)結(jié)束后或者上述加成反應(yīng)開(kāi)始前，進(jìn)一步加入(a-3)成分，在約100～約185℃的溫度下加熱0.5～6小時(shí)左右進(jìn)行反應(yīng)，可以在聚酯樹(shù)脂(A-2)上進(jìn)一步導(dǎo)入酸基。這時(shí)，作為(a-3)成分，可以同樣使用低聚物(A-1b)的制造中相關(guān)的上述物質(zhì)。
聚酯樹(shù)脂(A-2)中，通過(guò)聚酯低聚物(A-1)與多異氰酸酯化合物(a-4)反應(yīng)所得的聚酯樹(shù)脂，由于樹(shù)脂骨架中具有氨酯鍵，所以可以提高所形成的涂膜等的物性。
作為多異氰酸酯化合物(a-4)，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、リジン二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-或-2，6-二異氰酸酯、1，3-或-1，4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類，這些二異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；二甲苯基二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、間或?qū)Ρ蕉惽杷狨ァ?，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物，這些二異氰酸酯化合物的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯基苯、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5乙四異氰酸酯等1分子中有3個(gè)或3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；以異氰酸酯基成為過(guò)量的比例使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成的氨酯化加成物，這些氨酯化加成物的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物等。
所得聚酯樹(shù)脂(A-2)一般可以具有400～6000，優(yōu)選500～5000，進(jìn)一步優(yōu)選1000～4000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量；一般還可以具有10～300mg KOH/g，優(yōu)選20～250mg KOH/g、進(jìn)一步優(yōu)選30～200mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值；以及一般可以具有10～100mg KOH/g，優(yōu)選15～90mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選20～80mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。如果聚酯樹(shù)脂(A-2)的數(shù)均分子量大于6,000，則使用該聚酯樹(shù)脂(A-2)制備的涂料難以成為高固形分，另外，如果羥值小于10mg KOH/g，則有涂料固化性變得不充分的傾向。
如上述，聚酯樹(shù)脂(A-2)是通過(guò)聚酯低聚物(A-1)進(jìn)一步與(a-3)成分和/或(a-4)成分進(jìn)行縮合反應(yīng)并高分子量化而得到的，其數(shù)均分子量比聚酯低聚物(A-1)大400～2000，特別優(yōu)選大700～1600左右。
調(diào)節(jié)(A-1)成分以及(a-3)成分和/或(a-4)成分的使用比例以及反應(yīng)條件，使所得聚酯樹(shù)脂(A-2)的酸值、羥值以及數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)。
通過(guò)將低聚物(A-1)和聚酯樹(shù)脂(A-2)分別溶解或分散于含有相對(duì)于這些成分中的酸基通常為0.3～1.2當(dāng)量，優(yōu)選為0.5～1.0當(dāng)量的堿性化合物的水性介質(zhì)中，可以制備含有低聚物(A-1)或聚酯樹(shù)脂(A-2)的水性組合物。作為該堿性化合物，例如可列舉堿金屬的氫氧化物或氨水等無(wú)機(jī)堿性化合物；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、哌嗪、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基十二烷基胺等胺化合物。其中特別優(yōu)選三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺。
交聯(lián)劑(B)作為本涂料中用于固化低聚物(A-1)和聚酯樹(shù)脂(A-2)的交聯(lián)劑(B)，沒(méi)有特別的限定，例如可以優(yōu)選使用下述的封端化多異氰酸酯固化劑(b1)、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)、三聚氰胺樹(shù)脂(b3)等。
封端化多異氰酸酯固化劑(b1)封端化多異氰酸酯固化劑(b1)是用封端劑對(duì)1分子中有2個(gè)或以上游離異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進(jìn)行封端而得到的物質(zhì)。
作為上述多異氰酸酯化合物，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、リジン二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類，這些脂肪族多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-或-2，6-二異氰酸酯、1，3-或-1，4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類，這些脂環(huán)族二異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、間或?qū)Ρ蕉惽杷狨ァ?，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基苯基)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物，這些芳香族二異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；氫化MDI及其衍生物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯基苯、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等1分子中有3個(gè)或3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物；以異氰酸酯基成為過(guò)量的比例使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成的氨酯化加成物，這些氨酯化加成物的縮二脲型加成物或異氰脲酸酯環(huán)加成物等。
封端劑是用于對(duì)這些多異氰酸酯化合物中的游離異氰酸酯基進(jìn)行暫時(shí)性封端的物質(zhì)。例如，如果加熱到100℃或以上，優(yōu)選130℃或以上，封端劑會(huì)解離再生游離的異氰酸酯基，使該異氰酸酯基可以易于與低聚物(A-1)或聚酯樹(shù)脂(A-2)中的羥基反應(yīng)。作為這樣的封端劑，例如可列舉苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等苯酚類；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等醚類；芐醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯類；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類；羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、雙丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等醇類；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮一肟、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等肟類；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苯甲基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯，乙酰丙酮等活性亞甲基類；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類；N-乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺類；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺等酰亞胺類；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺類；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類；3，5-二甲基吡唑等吡唑類；脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等脲類；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯類；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亞胺類；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽類等封端劑。
水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)從涂料的低溶劑含量化(低VOC化)的觀點(diǎn)考慮，可以從交聯(lián)劑(B)方面減少有機(jī)溶劑的量，因此，在不降低涂膜性能的范圍內(nèi)，可以使用賦予封端化多異氰酸酯固化劑(b1)水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b2)。
作為賦予水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b2)，例如包括使用封端劑以及羥基一元羧酸類對(duì)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進(jìn)行封端，對(duì)通過(guò)羥基一元羧酸類導(dǎo)入的羧基進(jìn)行中和，從而賦予水分散性的封端化多異氰酸酯化合物。
作為上述多異氰酸酯化合物，可以使用與在封端化多異氰酸酯固化劑(b1)中所列舉的相同的多異氰酸酯化合物，其中特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物、氫化MDI以及氫化MDI的衍生物。
水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)可以通過(guò)在使用封端劑對(duì)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進(jìn)行封端的同時(shí)，與羥基一元羧酸類反應(yīng)而制造。這時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，使多異氰酸酯化合物的至少1個(gè)異氰酸酯基加成到羥基一元羧酸類的羥基上。
作為封端劑，可以使用與封端化多異氰酸酯固化劑(b1)中所列舉的相同的封端劑。作為羥基一元羧酸類，例如可列舉2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)等，其中特別優(yōu)選3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)。反應(yīng)可以在對(duì)異氰酸酯基沒(méi)有反應(yīng)性的溶劑中，例如在丙酮，甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑中進(jìn)行。
三聚氰胺樹(shù)脂(b3)作為三聚氰胺樹(shù)脂(b3)，具體可列舉二-、三-、四-、五-、六-羥甲基三聚氰胺以及它們的烷基醚化物(作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基醇等)等，作為市售品，例如可以使用日本サイテツクインダストリ-ズ公司制造的サイメル254等“サイメル”系列；三井化學(xué)公司制造的ユ-バン 20SB等“ユ-バン”系列等。
使用三聚氰胺樹(shù)脂(b3)作為固化劑時(shí)，可以使用對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，以及這些磺酸與在涂膜的烘烤溫度下解離的胺的鹽作為催化劑。
水分散性聚合物粒子(C)作為本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中根據(jù)需要含有的水分散性聚合物粒子(C)，沒(méi)有特別的限制，可以使用通常水性樹(shù)脂組合物中所用的同樣的物質(zhì)。作為優(yōu)選例，可列舉丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂(含醇酸樹(shù)脂)、環(huán)氧樹(shù)脂、氨酯樹(shù)脂等水分散化物，更優(yōu)選它們的分子結(jié)構(gòu)中均具有羥基或羧基等。
其中，特別優(yōu)選下述的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)以及水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)，其最適合用于水性閃金屬光澤底涂涂料。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)通過(guò)將乙烯基單體在表面活性劑等分散穩(wěn)定劑的存在下，使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合而得到水分散性丙烯酸聚合物粒子。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)可以具有通常的均一結(jié)構(gòu)或芯/殼結(jié)構(gòu)等多層結(jié)構(gòu)中的任何一種結(jié)構(gòu)。另外，可以是粒子內(nèi)未交聯(lián)型或者粒子內(nèi)交聯(lián)型中的任何一種形式。芯/殼結(jié)構(gòu)中，例如可以是芯部分以及殼部分的任一方成粒子內(nèi)交聯(lián)型，而另一方成粒子內(nèi)未交聯(lián)型，或者芯部分以及殼部分均成交聯(lián)型或者未交聯(lián)型。
進(jìn)行乳液聚合的乙烯基單體，例如優(yōu)選選自含有羧基的乙烯基單體(M-1)、含有羥基的乙烯基單體(M-2)以及其他的乙烯基單體(M-3)的乙烯基單體，而且，通過(guò)以下方法可以得到粒子內(nèi)交聯(lián)的水分散性丙烯酸聚合物粒子，這些方法例如少量并用1分子中有2個(gè)或以上聚合性不飽和鍵的多乙烯基化合物(M-4)的方法；分別少量并用1分子中含有縮水甘油基的乙烯基單體和含有羧基的乙烯基單體(M-1)的方法；分別少量并用含有羥基的乙烯基單體(M-2)和1分子中含有異氰酸酯基的乙烯基單體的方法等。
芯/殼結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)具體地例如可以通過(guò)下述方法得到首先將完全不含或幾乎不含具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進(jìn)行乳液聚合，然后加入大量含有具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進(jìn)行乳液聚合。
芯部交聯(lián)型的芯/殼結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)具體地例如可以通過(guò)下述方法得到首先將完全不含或幾乎不含少量的多乙烯基化合物(M-4)以及具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進(jìn)行乳液聚合，然后加入大量含有具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進(jìn)行乳液聚合。
芯部和殼部的結(jié)合，例如可以通過(guò)下述方法進(jìn)行經(jīng)由芯部表面上具有的水解性官能團(tuán)或硅烷醇基導(dǎo)入的聚合性不飽和鍵，或者來(lái)自芯部表面殘存的(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合性不飽和鍵，與含有具有羧基的乙烯基單體(M-1)的乙烯基單體成分進(jìn)行共聚合(形成殼部)。
具有羧基的乙烯基單體(M-1)包括1分子中有至少1個(gè)羧基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸等。進(jìn)一步，本說(shuō)明書中，該單體(M-1)還包括這些化合物的酸酐或半酯化的單羧酸等。
具有羥基的乙烯基單體(M-2)包括1分子中分別各有1個(gè)羥基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，該羥基可用作與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)。作為該單體(M-2)，具體地優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)為2～10個(gè)的二元醇的單酯化物，例如可列舉丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸羥基丁基酯、甲基丙烯酸羥基丁基酯等。
作為其他的乙烯基單體(M-3)，是除單體(M-1)以及單體(M-2)以外的單體，包括1分子中有1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，其具體例可列舉以下(1)～(8)中所述的物質(zhì)。
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)為1～20的一元醇的單酯化物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有縮水甘油基的乙烯基單體，為1分子中分別有1個(gè)縮水甘油基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，具體有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
(4)含氮的丙烯酸烷基(碳原子數(shù)為1～20)酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
(5)含有聚合性不飽和鍵的酰胺類化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。
(6)乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氨乙烯等。
(7)含有聚合性不飽和鍵的腈類化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(8)二烯類化合物，例如丁二烯、異戊二烯等。
這些其他的乙烯基單體(M-3)分別可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或以上使用。
作為上述的多乙烯基化合物(M-4)，例如可列舉二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺等，這些各種化合物中，優(yōu)選分別含有的2個(gè)或以上的不飽和鍵的反應(yīng)性差別不大的化合物，這里不包括上述二烯類化合物。
另一方面，作為乳液聚合中所用的分散穩(wěn)定劑，可列舉陰離子類乳化劑、非離子類乳化劑、兩性離子乳化劑等。具體而言，作為陰離子類乳化劑，例如可列舉脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等；作為非離子類乳化劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等；作為兩性離子乳化劑，例如可列舉烷基甜菜堿等。
這些乳化劑的濃度，以水分散性丙烯酸聚合物粒子的固形分重量為基準(zhǔn)，通常在0.1～10重量％，優(yōu)選1～5重量％的范圍內(nèi)。
另外，作為自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉過(guò)硫酸銨、4，4’-偶氮雙(4-氰基丁酸)等，引發(fā)劑的使用量，以水分散性丙烯酸聚合物粒子的固形分重量為基準(zhǔn)，通常在0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％的范圍內(nèi)。
乳液聚合時(shí)的反應(yīng)溫度，通?？梢詾?0～90℃，反應(yīng)時(shí)間一般可以為5～10小時(shí)。
所得水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，從形成的涂膜的耐水性或固化性等觀點(diǎn)考慮，一般具有1～100mg KOH/g，優(yōu)選5～80mgKOH/g范圍內(nèi)的羥值。而且，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，從形成的涂膜的耐水性或固化性等觀點(diǎn)考慮，一般具有1～100mgKOH/g，優(yōu)選5～80mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。進(jìn)一步，水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)，一般可以具有10～1000nm，優(yōu)選20～500nm范圍內(nèi)的粒徑。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)優(yōu)選用堿性化合物進(jìn)行中和。作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)的中和劑，可以優(yōu)選使用氨或水溶性氨基化合物，例如單乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、嗎啉等。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)在涂料領(lǐng)域中，水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)例如通常多用于達(dá)到提高緩和應(yīng)力效果等涂膜物性的目的，例如用于汽車時(shí)，具有提高汽車在行駛過(guò)程中由于石子飛濺而引起的涂膜的耐損傷性(抗碎落性)等以及提高附著性等效果。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)例如可以通過(guò)將含有活性氫的化合物、分子內(nèi)具有活性氫和親水性基團(tuán)的化合物，以及有機(jī)多異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)生成的氨酯聚合物分散或溶解于水中而得到。
作為含有活性氫的化合物，例如可列舉高分子多元醇、低分子多元醇、多胺等(例如參照日本專利特開(kāi)平3-9951號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的內(nèi)容)。
作為高分子多元醇，包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇以及聚碳酸酯型多元醇。該高分子多元醇一般可以具有200～3000，優(yōu)選250～2000范圍內(nèi)的OH基當(dāng)量。作為低分子多元醇，例如可列舉1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷等，另外，作為多胺，例如可列舉六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、N-羥基乙基乙二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷等。
作為分子內(nèi)具有活性氫和親水性基團(tuán)的化合物，優(yōu)選含有活性氫和陰離子基團(tuán)或陰離子形成性基團(tuán)的化合物，例如可列舉二羥基羧酸(例如，α，α’-二羥甲基丙酸、α，α’-二羥甲基丁酸等)、二羥基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸鈉鹽等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作為對(duì)它們進(jìn)行中和的堿性化合物，可列舉有機(jī)堿(例如，三乙基胺、三甲基胺等)、無(wú)機(jī)堿(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
作為有機(jī)多異氰酸酯化合物，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。
上述氨酯聚合物的制備可以通過(guò)以下的任何一種方法進(jìn)行將含有活性氫的化合物、分子內(nèi)具有活性氫基團(tuán)和親水性基團(tuán)的化合物，以及有機(jī)多異氰酸酯化合物的反應(yīng)是使各成分進(jìn)行一次反應(yīng)的一步法；另外例如，首先將一部分含有活性氫的化合物(例如高分子多元醇)、分子內(nèi)具有活性氫基團(tuán)和親水性基團(tuán)的化合物，以及有機(jī)多異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)生成異氰酸酯末端的預(yù)聚物之后，再將含有活性氫的化合物的剩余部分進(jìn)行反應(yīng)的多步法。
上述反應(yīng)通?？梢栽?0～140℃，優(yōu)選60～120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)可以在對(duì)異氰酸酯呈惰性的有機(jī)溶劑(例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等)中進(jìn)行，而且該有機(jī)溶劑可以在反應(yīng)的過(guò)程中或者反應(yīng)后任一時(shí)添加。
水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)可以作為水分散液通過(guò)下述方法得到用堿性化合物對(duì)經(jīng)如上述操作得到的具有親水性基團(tuán)的氨酯聚合物進(jìn)行中和形成陰離子基團(tuán)之后，再分散或溶解于水中。
另外，將氨酯聚合物分散或溶解于水中時(shí)，根據(jù)需要還可以并用陰離子性和/或非離子性表面活性劑。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物，例如可以通過(guò)在含有用于中和的堿的水性介質(zhì)中溶解或分散低聚物(A-1)和/或聚酯樹(shù)脂(A-2)制備水性清漆，再于其中添加交聯(lián)劑(B)，以及根據(jù)需要進(jìn)一步添加水分散性聚合物粒子(C)并分散而制備。這時(shí)，通?？梢栽谑篃峁绦运酝苛辖M合物的pH值達(dá)到7～9的范圍內(nèi)使用用于中和的堿。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中的低聚物(A-1)和/或聚酯樹(shù)脂(A-2)、交聯(lián)劑(B)，以及根據(jù)需要添加的水分散性聚合物粒子(C)的添加比例，沒(méi)有嚴(yán)格的限制，可以根據(jù)該涂料組合物的用途等在較寬的范圍內(nèi)變化，但通常以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量為基準(zhǔn)，作為不揮發(fā)分，低聚物(A-1)和/或聚酯樹(shù)脂(A-2)可以在5～80重量％，優(yōu)選5～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選5～60重量％的范圍內(nèi)；交聯(lián)劑(B)可以在10～60重量％，優(yōu)選20～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選20～45重量％的范圍內(nèi)；水分散性聚合物粒子(C)可以在0～80重量％，優(yōu)選0～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0～60重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中除了上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分以外，根據(jù)需要，還可以進(jìn)一步含有其它的樹(shù)脂。作為這種其它的樹(shù)脂，例如可列舉丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨酯改性聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等，其中優(yōu)選下述的丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂。
丙烯酸樹(shù)脂這里的丙烯酸樹(shù)脂是可以通過(guò)使用常法對(duì)自由基聚合性單體進(jìn)行共聚合而合成的丙烯酸樹(shù)脂。可以優(yōu)選使用通過(guò)溶液聚合合成的丙烯酸樹(shù)脂。作為可以在溶液聚合中使用的有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選丙二醇類、雙丙甘醇類等親水性有機(jī)溶劑。同時(shí)從水分散性的觀點(diǎn)考慮，該丙烯酸樹(shù)脂優(yōu)選具有羧基等酸基的丙烯酸樹(shù)脂。
作為自由基聚合性單體，可以使用過(guò)去已知的物質(zhì)，例如可以使用含有羥基的自由基聚合性單體、含有羧基的自由基聚合性單體，以及其它的自由基聚合性單體。
作為含有羥基的自由基聚合性單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙基酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有羧基的自由基聚合性單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為其它的自由基聚合性單體，例如可列舉苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)乙烯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、アロニツクスM110(東亞合成公司制造)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯”。
丙烯酸樹(shù)脂一般具有1000～200000，優(yōu)選2000～100000范圍內(nèi)的重均分子量。而且，丙烯酸樹(shù)脂一般可以具有10～250mg KOH/g，優(yōu)選30～150mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值，以及一般可以具有10～100mgKOH/g，優(yōu)選20～60mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。
聚酯樹(shù)脂這里的聚酯樹(shù)脂是除本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂(A-2)以外的，通?？梢园凑找阎姆椒?，通過(guò)多元酸和多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而合成的聚酯樹(shù)脂。
多元酸是1分子中有至少2個(gè)羧基的化合物，例如可列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸以及它們的酸酐等；另外，多元醇是1分子中有至少2個(gè)羥基的化合物，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
另外，作為聚酯樹(shù)脂，可以使用經(jīng)亞麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、蘇子油脂肪酸、大麻油脂肪酸、松漿油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯樹(shù)脂。由這些脂肪酸引起的改性量，通常以含油率計(jì)優(yōu)選在30重量％或以下。而且，還可以是與苯甲酸等一元酸部分地進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)。另外，例如為了在聚酯樹(shù)脂中導(dǎo)入酸基，還可以在上述多元酸和多元醇的酯化反應(yīng)之后，進(jìn)一步與偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或它們的酸酐進(jìn)行反應(yīng)。
聚酯樹(shù)脂一般具有1000～200000，優(yōu)選2000～50000范圍內(nèi)的重均分子量。而且，聚酯樹(shù)脂一般可以具有10～250mg KOH/g，優(yōu)選30～150mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值，以及一般可以具有10～100mg KOH/g，優(yōu)選20～60mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。
本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物中，根據(jù)其它的需要，還可以含有顏料、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、表面調(diào)節(jié)劑、防老化劑、防流掛劑、防沉降劑等通常涂料用的添加劑。
作為顏料，例如可列舉氧化鈦、鋅白、碳黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林類顏料、苝顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化硅、礬士白等體質(zhì)顏料等；鋁粉、云母粉、用氧化鈦被覆的云母粉等光亮性顏料等。
當(dāng)把本發(fā)明的熱固性水性涂料組合物作為金屬光澤規(guī)格的水性底涂涂料使用時(shí)，可以添加光亮性顏料以及根據(jù)需要添加著色顏料。作為中涂涂料使用時(shí)，還可以與著色顏料一起并用硫酸鋇、碳酸鈣、粘土等體質(zhì)顏料。顏料通?？梢酝ㄟ^(guò)使用一部分上述樹(shù)脂制成顏料漿，再將該顏料漿與其它成分一起添加到水性清漆中。在制備顏料漿時(shí)，根據(jù)需要可以適當(dāng)并用消泡劑、分散劑、表面調(diào)節(jié)劑等常用的添加劑。
顏料的添加量，相對(duì)于涂料組合物中的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，一般在1～250重量份，特別優(yōu)選在3～150重量份的范圍內(nèi)。
另外，可以添加固化催化劑，作為該固化催化劑，例如可列舉有機(jī)金屬類、酸類以及堿類化合物。
作為有機(jī)金屬類化合物，例如可列舉鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、乙酸鋰、乙酰丙酮鐵(III)、2-乙基己酸鋅、乙酸銅、三氯化釩、辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月硅酸二丁基錫、二馬來(lái)酸二丁基錫、四丁基錫、氧化二丁基錫、四正丁基-1，3-二乙酰氧基二錫氧烷、四正丙基-1，3-二乙酰氧基二錫氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二錫氧烷等金屬催化劑，特別優(yōu)選辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二錫氧烷類等有機(jī)錫類化合物，而且在要求低溫烘烤時(shí)，優(yōu)選使用二乙酸二丁基錫。
作為酸類化合物，例如可列舉對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等，也可以使用這些酸的胺中和物等。
作為堿類化合物，例如可列舉三甲基胺、三乙基胺、二甲基環(huán)己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亞乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等化合物。
作為固化催化劑，上述這些化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種或以上使用。固化催化劑的用量隨固化催化劑的種類不同而不同，通常相對(duì)于涂料組合物中的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，優(yōu)選為0.05～5重量份左右。
作為紫外線吸收劑，可以使用其本身已知的物質(zhì)，例如可列舉苯并三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等。
含有紫外線吸收劑時(shí)，紫外線吸收劑在涂料組合物中的含量從耐候性、耐黃變性等方面考慮，相對(duì)于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，通常在0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～2重量份的范圍內(nèi)。
作為光穩(wěn)定劑，可以使用其本身已知的物質(zhì)，例如可列舉位阻胺類光穩(wěn)定劑。
含有光穩(wěn)定劑時(shí)，光穩(wěn)定劑在涂料組合物中的含量從耐候性、耐黃變性等方面考慮，相對(duì)于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量100重量份，通常在0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～2重量份的范圍內(nèi)。
涂膜形成方法作為可適合本涂料的被涂布物，沒(méi)有特別的限定，例如優(yōu)選汽車、兩輪車、集裝箱等各種車輛的車體。還可以是形成這些車體的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼板、鍍錫鋼板等鋼板；鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料材料等。
另外，作為被涂布物，可以是在上述車體或金屬基材的金屬表面上實(shí)施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理的被涂布物。而且被涂布物還可以是在上述車體、金屬基材等上面形成各種電沉積涂料等的底涂涂膜和/或中涂涂膜的被涂布物。
本涂料的涂布方法，沒(méi)有特別的限定，例如可列舉空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化噴涂、幕涂等，用這些涂布方法可以形成濕涂膜。根據(jù)需要，這些涂布方法還可以施加靜電。其中特別優(yōu)選空氣噴涂法、靜電涂布法等。涂料組合物的涂布量，通常優(yōu)選使固化膜厚度為10～70μm左右，特別是為10～40μm左右的量。
另外，進(jìn)行空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂以及旋轉(zhuǎn)霧化噴涂時(shí)，適當(dāng)使用有機(jī)溶劑和/或水將涂料組合物的粘度預(yù)先調(diào)節(jié)至適合進(jìn)行該涂布的粘度范圍內(nèi)，一般優(yōu)選調(diào)節(jié)至在Ford杯#No.4粘度計(jì)中，20℃下為15～60秒左右的粘度范圍內(nèi)。
濕涂膜的固化可以在將熱固性水性涂料組合物涂布到被涂布物上之后，通過(guò)加熱進(jìn)行。
加熱可以通過(guò)其本身已知的加熱裝置進(jìn)行。例如可以使用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐等干燥爐進(jìn)行加熱。加熱溫度一般在80～180℃，優(yōu)選100～160℃的范圍內(nèi)。加熱時(shí)間并沒(méi)有特別的限制，通?？梢詾?0～40分鐘左右。
本涂料可優(yōu)選作為汽車用涂料使用，更優(yōu)選作為中涂涂料、著色面漆底涂涂料使用。
作為中涂涂料使用時(shí)，例如可以在實(shí)施了電沉積涂布的被涂布物上涂布本涂料，使該涂膜固化之后，再在該固化涂膜上涂布面涂涂料并固化，從而通過(guò)2次涂布2次烘烤的方式形成多層涂膜。
作為著色面漆底涂涂料使用時(shí)，例如可以在實(shí)施了電沉積涂布和/或中涂涂布的被涂布物上涂布本涂料，無(wú)需使該涂膜固化，在該未固化的涂膜上涂布透明涂層涂料后，同時(shí)對(duì)底涂層和透明涂層進(jìn)行固化，從而通過(guò)2次涂布1次烘烤的方式形成多層涂膜。
另外，可以在被涂布物上涂布本涂料作為中涂涂料，無(wú)需使該涂膜固化，在該未固化的涂膜上涂布本涂料作為著色面漆底涂涂料，對(duì)該涂膜也不進(jìn)行固化，在該未固化的涂膜上再涂布透明涂層涂料之后，同時(shí)對(duì)3層涂膜進(jìn)行固化，從而通過(guò)3次涂布1次烘烤的方式形成多層涂膜。
作為上述所用的透明涂層涂料，可以使用其本身已知的熱固性透明涂層涂料，具體而言，例如可以使用在醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂類等基體樹(shù)脂中，根據(jù)基體樹(shù)脂所含的反應(yīng)性官能團(tuán)，適當(dāng)組合氨基樹(shù)脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、多羧酸或其酸酐、反應(yīng)性硅烷化合物等固化劑而形成的有機(jī)溶劑稀釋涂料。作為上述多異氰酸酯化合物以及封端多異氰酸酯化合物，例如可以使用與上述交聯(lián)劑(B)中所述化合物相同的化合物。另外，從環(huán)境問(wèn)題、節(jié)省資源等觀點(diǎn)考慮，作為透明涂層涂料優(yōu)選使用有機(jī)溶劑用量少的高固形分型涂料，進(jìn)一步可以使用水性涂料或粉末涂料。
可特別優(yōu)選使用丙烯酸樹(shù)脂/三聚氰胺樹(shù)脂類、丙烯酸樹(shù)脂/多異氰酸酯固化劑類、丙烯酸樹(shù)脂/封端多異氰酸酯固化劑類或含有酸基的樹(shù)脂/含有環(huán)氧基的樹(shù)脂類的透明涂層涂料。
以下列舉實(shí)施例以及比較例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。另外，“份”以及“％”均以重量為基準(zhǔn)，而且涂膜的厚度基于固化涂膜。
實(shí)施例低聚物(A-1)的制造實(shí)施例1往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入二羥甲基丁酸148份以及カ-ジユラE10P(ジヤパンエポキシレジン公司制，新癸酸單縮水甘油酯)245份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著加入六氫化鄰苯二甲酸酐154份在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為205mg KOH/g、酸值為102mg KOH/g以及數(shù)均分子量為550的低聚物1。
實(shí)施例2往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入乳酸90份以及カ-ジユラE10P 245份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著加入六氫化鄰苯二甲酸酐77份在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為204mg KOH/g、酸值為68mg KOH/g以及數(shù)均分子量為420的低聚物2。
實(shí)施例3往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入檸檬酸192份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為247mg KOH/g、酸值為82mg KOH/g以及數(shù)均分子量為700的低聚物3。
實(shí)施例4往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入蘋果酸134份以及カ-ジユラE10P 245份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為296mg KOH/g、酸值為148mg KOH/g以及數(shù)均分子量為380的低聚物4。
實(shí)施例5往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入酒石酸150份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著加入六氫化鄰苯二甲酸酐154份在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為212mg KOH/g、酸值為70mg KOH/g以及數(shù)均分子量為800的低聚物5。
聚酯樹(shù)脂(A-2)的制造實(shí)施例6往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入二羥甲基丙酸134份以及カ-ジユラE10P 245份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到羥值為264mg KOH/g、酸值為50mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1500的聚酯樹(shù)脂1。
實(shí)施例7往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入檸檬酸192份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后升溫至230℃進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為87mg KOH/g、酸值為50mg KOB/g以及數(shù)均分子量為1900的聚酯樹(shù)脂2。
實(shí)施例8往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入檸檬酸192份以及カ-ジユラE10P 490份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后冷卻至80℃后，加入異佛爾酮二異氰酸酯78份在80℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著加入偏苯三酸酐115份在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到羥值為67mg KOH/g、酸值為80mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1600的聚酯樹(shù)脂3。
實(shí)施例9往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入蘋果酸134份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為166mgKOH/g、酸值為49mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1700的聚酯樹(shù)脂4。
實(shí)施例10
往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入檸檬酸96份、蘋果酸67份以及カ-ジユラE10P490份，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后升溫至230℃后進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)。接著加入偏苯三酸酐96份在160℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到羥值為124mg KOH/g、酸值為48mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1800的聚酯樹(shù)脂5。
實(shí)施例11(比較例)往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷95.6份、1，6-己二醇120.4份、六氫化鄰苯二甲酸酐169.4份、琥珀酸酐60份以及カ-ジユラE10P68.6份，用3小時(shí)，從160℃升溫至230℃后，在230℃下反應(yīng)4小時(shí).接著為了在所得的反應(yīng)生成物上加成羧基，進(jìn)一步加入偏苯三酸酐42.2份，在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到羥值為118mg KOH/g、酸值為49mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1700的聚酯樹(shù)脂6。
實(shí)施例12(比較例)往帶有攪拌器、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷79.2份、1，6-己二醇134.5份、六氫化鄰苯二甲酸酐246.4份、己二酸35份以及カ-ジユラE10P68.6份，用3小時(shí)，從160℃升溫至230℃后，在230℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著為了在所得的反應(yīng)生成物上加成羧基，進(jìn)一步加入偏苯三酸酐46.1份，在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到羥值為59mg KOH/g、酸值為40mg KOH/g以及數(shù)均分子量為3150的聚酯樹(shù)脂7。
交聯(lián)劑(B)的制造制造例1往帶有溫度計(jì)、恒溫裝置、攪拌器、回流冷卻器、滴液泵等的反應(yīng)裝置中，加入スミジユ-ルN-3300(住友バイエルウレタン公司制，含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的聚異氰脲酸酯、數(shù)均分子量約600、異氰脲酸酯含量為21.6％)605份、丙二酸二乙酯413份以及乙酸乙酯181份，在氮?dú)饬飨录尤?8％的氫氧化鈉甲醇溶液7.0份，在60℃下保持12小時(shí)。然后，測(cè)定NCO值，異氰酸酯含量為0.2％。再往其中加入乙酸乙酯99份，得到樹(shù)脂溶液。取該樹(shù)脂溶液505份至另一同樣的反應(yīng)裝置中，加入丙二醇單丙基醚450份，升溫至90℃。將其在減壓條件下，系統(tǒng)溫度為80～90℃下保持，同時(shí)用2小時(shí)蒸餾除去溶劑，得到封端化多異氰酸酯固化劑溶液624份。除去溶劑的簡(jiǎn)易阱中，含有乙醇42份。用丙二醇單丙基醚稀釋所得的封端化多異氰酸酯固化劑溶液，得到固形分含量為80％的封端化多異氰酸酯固化劑溶液1.該封端化多異氰酸酯固化劑的數(shù)均分子量為約3500。
水分散性聚合物粒子(C)的制造制造例2往帶有溫度計(jì)、恒溫裝置、攪拌器、回流冷卻器以及滴液裝置的反應(yīng)容器中，加入去離子水145份以及Newcol562SF(注1)1.2份，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌?，升溫?0℃。接著向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入下述單體乳化物1總量的1％以及3％過(guò)硫酸銨水溶液5.2份，在80℃下保持15分鐘。然后用3小時(shí)將剩余的單體乳化物1滴加到反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后，進(jìn)行1小時(shí)熟化。接著用2小時(shí)滴加下述單體乳化物2以及3％過(guò)硫酸銨水溶液1.5份，熟化1小時(shí)后，往反應(yīng)容器中緩慢加入1.5％二甲基乙醇胺水溶液89份，同時(shí)冷卻至30℃，然后用100目的尼龍布一邊過(guò)濾一邊排出，得到平均粒徑為100nm(使用亞微米粒度分布測(cè)定裝置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ-ルタ-公司制)，用去離子水稀釋，在20℃下測(cè)定)，酸值為30.7mg KOH/g以及羥值為22.1mg KOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分25.2％)。
(注1)Newcol562SF日本乳化劑公司制造，商品名，聚氧乙烯烷基苯磺酸銨，有效成分60％。
單體乳化物1混合攪拌去離子水94.3份、甲基丙烯酸甲酯17份、丙烯酸正丁酯80份、甲基丙烯酸烯丙酯3份以及Newcol562SF 1.2份，得到單體乳化物1。
單體乳化物2混合攪拌去離子水39份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、丙烯酸正丁酯2.9份、丙烯酸羥基乙基酯5.9份、甲基丙烯酸5.1份以及Newcol562SF 0.5份，得到單體乳化物2。
熱固性水性涂料的制造(水性面漆底涂涂料)實(shí)施例13往實(shí)施例1中所得的低聚物120份中，邊攪拌邊添加サイメル325(三井サイテツク公司制造，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹(shù)脂，固形分80％)43.8份以及在制造例2中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分25.2％)178.6份。然后，邊攪拌邊添加アルミペ-ストGX180A(旭化成公司制造，鋁片漿)至以鋁顏料組分計(jì)為20份，并混合分散，再添加二甲基乙醇胺以及去離子水，將pH值調(diào)節(jié)至8.0，將粘度調(diào)節(jié)至用Ford杯#No.4測(cè)定在20℃下為40秒，從而得到水性面漆底涂涂料1。
實(shí)施例14除了使用實(shí)施例2中所得的低聚物2代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料2。
實(shí)施例15除了使用實(shí)施例3中所得的低聚物3代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料3。
實(shí)施例16除了使用實(shí)施例4中所得的低聚物4代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料4。
實(shí)施例17除了使用實(shí)施例5中所得的低聚物5代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料5。
實(shí)施例18除了使用實(shí)施例6中所得的聚酯樹(shù)脂1代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料6。
實(shí)施例19除了使用實(shí)施例7中所得的聚酯樹(shù)脂2代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料7。
實(shí)施例20除了使用實(shí)施例8中所得的聚酯樹(shù)脂3代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料8。
實(shí)施例21除了使用實(shí)施例9中所得的聚酯樹(shù)脂4代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料9。
實(shí)施例22除了使用實(shí)施例10中所得的聚酯樹(shù)脂5代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料10。
實(shí)施例23
除了實(shí)施例13中サイメル325的量從43.8份變?yōu)?1.3份，而且添加ス-バ-フレツクス410(第一工業(yè)制藥公司制造，商品名，水性聚碳酸酯類聚氨酯樹(shù)脂液，固形分40％)25份以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料11。
實(shí)施例24除了實(shí)施例15中サイメル325的量從43.8份變?yōu)?1.3份，而且添加ス-パ-フレツクス410(第一工業(yè)制藥公司制造，商品名，水性聚碳酸酯類聚氨酯樹(shù)脂液，固形分40％)25份以外，其它與實(shí)施例15同樣操作，得到水性面漆底涂涂料12。
實(shí)施例25除了實(shí)施例15中低聚物3的量從20份變?yōu)?0份，而且添加ス-パ-フレツクス41025份以外，其它與實(shí)施例15同樣操作，得到水性面漆底涂涂料13。
實(shí)施例26除了實(shí)施例15中水分散性丙烯酸聚合物粒子1的量從178.6份變?yōu)?38.9份，而且添加ス-バ-フレツクス41025份以外，其它與實(shí)施例15同樣操作，得到水性面漆底涂涂料14。
實(shí)施例27除了實(shí)施例15中低聚物3的量從20份變?yōu)?0份，サイメル325的量從43.8份變?yōu)?1.3份，而且進(jìn)一步添加制造1中所得的封端化多異氰酸酯固化劑溶液1(固形分含量80％)12.5份以及ス-パ-フレツクス41025份以外，其它與實(shí)施例15同樣操作，得到水性面漆底涂涂料15。
實(shí)施例28除了實(shí)施例24中低聚物3的量從20份變?yōu)?0份，而且添加實(shí)施例7中所得的聚酯樹(shù)脂210份以外，其它與實(shí)施例24同樣操作，得到水性面漆底涂涂料16。
比較例1除了用實(shí)施例11中所得的聚酯樹(shù)脂6代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料17。
比較例2除了用實(shí)施例12中所得的聚酯樹(shù)脂7代替實(shí)施例13中的低聚物1以外，其它與實(shí)施例13同樣操作，得到水性面漆底涂涂料18。
試驗(yàn)板的制備1對(duì)于實(shí)施例13～28以及比較例1～2中所得的水性面漆底涂涂料1～18，分別按照以下方法制備試驗(yàn)板。
在實(shí)施了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上，電沉積涂布エレクロン9600(關(guān)西ペイント公司制，商品名，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂類陽(yáng)離子電沉積涂料)，使膜厚達(dá)到20μm，在170℃下加熱30分鐘使其固化，在其上空氣噴涂アミラツクTP-65-2(關(guān)西ペイント公司制，商品名，聚酯·三聚氰胺類汽車中涂涂料)，使膜厚達(dá)到35μm，在140℃下加熱30分鐘使其固化，以此作為被涂布物。
采用旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，在噴出量為300cc、旋轉(zhuǎn)數(shù)為25,000rpm、成型氣壓為1.5kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度(コンベアスピ-ド)為5m/分鐘、噴漆室溫濕度為25℃/75％的條件下，在該被涂布物上分別涂布上述實(shí)施例以及比較例中制造的水性面漆底涂涂料1～18，使膜厚達(dá)到15μm，放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱3分鐘。
然后，使用小鐘型旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，在噴出量為200cc、旋轉(zhuǎn)數(shù)為40,000rpm、成型氣壓為1kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度為4.2m/分鐘、噴漆室溫濕度為25℃/75％的條件下，在該未固化的底涂涂膜面上，涂布下述涂料，使膜厚達(dá)到40μm，該涂料為マジクロンTC-71(關(guān)西ペイント公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹(shù)脂類溶劑型面涂透明涂料)中添加スワゾ-ル1000(コスモ石油公司制造，石油類芳香烴溶劑)將粘度調(diào)節(jié)至使用Ford杯#No.4在涂料溫度為20℃時(shí)測(cè)定的粘度為30秒的涂料，放置7分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使上述兩層涂膜同時(shí)固化，從而制成試驗(yàn)板。
性能試驗(yàn)結(jié)果1上述操作形成的各試驗(yàn)板以及水性面漆底涂涂料1～18的性能試驗(yàn)結(jié)果如表1和表2所示。試驗(yàn)方法以及評(píng)價(jià)方法如下涂膜的平滑性用目視觀察，對(duì)試驗(yàn)板的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○平滑性、光亮性、清晰性均良好；△平滑性、光亮性、清晰性中的任一項(xiàng)稍差；×平滑性、光亮性、清晰性中的任一項(xiàng)明顯很差。
IV值用激光式金屬光澤感測(cè)定裝置(アルコ-プLMR-200(關(guān)西ペイント公司制造))進(jìn)行測(cè)定。IV是金屬光澤涂膜的白度指標(biāo)，金屬顏料相對(duì)于涂面越是呈現(xiàn)均勻的平行取向，則越白，金屬光澤感也越好，IV值越大，表面越白。
金屬光澤感通過(guò)目視觀測(cè)，評(píng)價(jià)試驗(yàn)板的金屬光澤不均勻情況。
○看不到金屬光澤的不均勻；△可以看到少量的金屬光澤不均勻；×可以看到較多的金屬光澤不均勻。
涂料固形分作為試料取約2g涂料至直徑約5cm的鋁箔杯中，測(cè)定固形分重量濃度(％)(固形分測(cè)定條件110℃下干燥1小時(shí)后測(cè)定)。
表1

表2

試驗(yàn)板的制備2對(duì)于實(shí)施例15以及比較例1中所得的水性面漆底涂涂料，進(jìn)一步按以下的實(shí)施例29以及比較例3中所述的操作，制備2種試驗(yàn)板。
實(shí)施例29在實(shí)施了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上，電沉積涂布エレクロン 9600(關(guān)西ペイント公司制，商品名，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂類陽(yáng)離子電沉積涂料)，使膜厚達(dá)到20μm，在170℃下加熱30分鐘形成電沉積涂膜，將其作為被涂布物。
在該被涂布物上涂布WP-300T(聚酯樹(shù)脂/多異氰酸酯固化劑類水性中涂涂料，關(guān)西ペイント公司制造)，使膜厚達(dá)到35μm。放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱5分鐘，然后采用旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，在噴出量為300cc、旋轉(zhuǎn)數(shù)為25,000rpm、成型氣壓為1.5kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度為5m/分鐘、噴漆室溫濕度為25℃/75％的條件下，在該未固化的中涂涂膜上涂布實(shí)施例3中制造的水性面漆底涂涂料3，使膜厚達(dá)到15μm，放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱3分鐘。
然后，使用小鐘型旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，在噴出量為200cc、旋轉(zhuǎn)數(shù)為40,000rpm、成型氣壓為1kg/cm2、噴槍距離為30cm、傳送帶速度為4.2m/分鐘、噴漆室溫濕度為25℃/75％的條件下，在該未固化的底涂涂膜面上，涂布下述涂料，使膜厚達(dá)到40μm，該涂料為マジクロンTC-71(關(guān)西ペイント公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹(shù)脂類溶劑型面涂透明涂料)中添加スワゾ-ル1000將粘度調(diào)節(jié)至使用Ford杯#No.4在涂料溫度為20℃時(shí)測(cè)定的粘度為30秒的涂料，放置7分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使上述3層涂膜同時(shí)固化，從而制成試驗(yàn)板。
比較例3除了使用比較例1中所得的水性面漆底涂涂料17代替上述實(shí)施例29中的水性面漆底涂涂料3以外，其它與實(shí)施例29同樣操作制備試驗(yàn)板。
性能試驗(yàn)結(jié)果2上述操作形成的2種試驗(yàn)片的性能試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。試驗(yàn)方法以及評(píng)價(jià)方法與性能試驗(yàn)結(jié)果1中所述方法相同。
表3

權(quán)利要求
1.熱固性水性涂料，其特征在于含有(A)低聚物(A-1)和/或聚酯樹(shù)脂(A-2)以及(B)交聯(lián)劑，
其中低聚物(A-1)是具有30～500mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、20～200mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值，以及300～2000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的低聚物，并且是選自低聚物(A-1a)以及低聚物(A-1b)中的至少1種的低聚物，其中低聚物(A-1a)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)反應(yīng)而得到，低聚物(A-1b)通過(guò)低聚物(A-1a)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應(yīng)而得到，聚酯樹(shù)脂(A-2)通過(guò)低聚物(A-1)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應(yīng)而得到，并且是具有10～300mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、10～100mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值，以及400～6000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚酯樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中化合物(a-1)是選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸以及乳酸中的至少1種的化合物。
3.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中單環(huán)氧化合物(a-2)是具有碳原子數(shù)為6～20的烴基的單環(huán)氧化合物。
4.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中低聚物(A-1a)是具有25～175mg KOH/g范圍內(nèi)酸值、40～400mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值以及325～1900范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的低聚物。
5.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)是選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、2，4-二乙基戊二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二甲酸、氯橋酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化偏苯三酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸以及它們的酸酐中的至少1種的化合物。
6.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中低聚物(A-1b)是具有25～175mg KOH/g范圍內(nèi)酸值、40～400mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值以及325～1900范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的低聚物。
7.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中聚酯樹(shù)脂(A-2)的制備中所用的多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)是選自偏苯三酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、1，3-丙二醇雙(偏苯三酸酐酯)以及均苯四酸酐中的至少1種的化合物。
8.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中聚酯樹(shù)脂(A-2)是具有20～250mg KOH/g范圍內(nèi)羥值、15～90mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值以及500～5000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的低聚物。
9.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其中交聯(lián)劑(B)選自封端化多異氰酸酯固化劑(b1)、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b2)以及三聚氰胺樹(shù)脂(b3)。
10.權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料，其進(jìn)一步含有(C)水分散性聚合物粒子。
11.權(quán)利要求11中所述的熱固性水性涂料組合物，其中水分散性聚合物粒子(C)是具有1～100mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值和1～100mgKOH/g范圍內(nèi)的羥值的水分散性丙烯酸聚合物粒子(C-1)或者水分散性氨酯聚合物粒子(C-2)。
12.權(quán)利要求10中所述的熱固性水性涂料，其中以熱固性水性涂料中的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的固形分總量為基準(zhǔn)，作為不揮發(fā)分，含有(A)成分5～80重量％、(B)成分10～60重量％以及(C)成分0～80重量％。
13.低聚物(A-1)，其選自低聚物(A-1a)和低聚物(A-1b)，而且具有30～500mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、20～200mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值以及300～2000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，其中低聚物(A-1a)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物(a-1)與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物(a-2)反應(yīng)而得到，低聚物(A-1b)通過(guò)低聚物(A-1a)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)反應(yīng)而得到。
14.聚酯樹(shù)脂(A-2)，其通過(guò)權(quán)利要求13中所述的低聚物(A-1)與多元羧酸和/或多元羧酸酐(a-3)和/或多異氰酸酯化合物(a-4)反應(yīng)而得到，并且具有10～300mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值、10～100mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值，以及400～6000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
15.多層涂膜的形成方法，其特征是包括以下步驟在被涂布物上涂布權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱固性水性涂料組合物作為中涂涂料并使其固化，然后在該固化的涂膜上涂布面涂涂料并使其固化。
16.多層涂膜的形成方法，其特征是包括以下步驟在被涂布物上涂布權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱固性水性涂料組合物作為底涂涂料，再在該未固化的涂膜上涂布透明涂層涂料，然后使底涂層以及透明涂層同時(shí)固化。
17.多層涂膜的形成方法，其特征是包括以下步驟在被涂布物上涂布權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱固性水性涂料組合物作為中涂涂料，再在該未固化的涂膜上涂布權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熱固性水性涂料組合物作為底涂涂料，進(jìn)一步在該未固化的涂膜上涂布透明涂層涂料，然后使中涂層、底涂層以及透明涂層3層涂膜同時(shí)固化。
18.權(quán)利要求17或18中所述的多層涂膜的形成方法，其中透明涂層涂料為丙烯酸樹(shù)脂/三聚氰胺樹(shù)脂類、丙烯酸樹(shù)脂/多異氰酸酯固化劑類、丙烯酸樹(shù)脂/封端多異氰酸酯固化劑類或含有酸基的樹(shù)脂/含有環(huán)氧基的樹(shù)脂類的涂料。
19.通過(guò)采用權(quán)利要求15～18中任一項(xiàng)所述的方法涂布而得到的物品。
全文摘要
提供一種含有低聚物(A－1)和/或聚酯樹(shù)脂(A－2)以及(B)交聯(lián)劑的熱固性水性涂料以及使用該涂料的涂膜形成方法，其中低聚物(A－1)通過(guò)1分子中有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)羧基的化合物與具有長(zhǎng)鏈烴基的單環(huán)氧化合物，進(jìn)一步根據(jù)需要，與多元羧酸和/或多元羧酸酐反應(yīng)而得到，而且具有特定的酸值、羥值以及數(shù)均分子量；聚酯樹(shù)脂(A－2)通過(guò)該低聚物(A－1)進(jìn)一步與多元羧酸和/或多元羧酸酐和/或多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到。
文檔編號(hào)C09D5/02GK101014672SQ20058003028
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者中原周一, 原川浩美 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社