專利名稱：熱固性粘合劑組合物和用于電子元件的使用該組合物的粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性粘合劑組合物和用于電子元件的使用所述組合物的粘合帶。具體地說，本發(fā)明涉及用于柔性印刷電路板的熱固性粘合劑組合物，其包括1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)，如下式1所示，和2)環(huán)氧樹脂，以及用于電子元件的使用所述組合物的粘合帶。
式1 (其中，A＝100-B，且A是摩爾比率，為1到99，k，m和n為摩爾比率，當(dāng)k為1時(shí)，m為3-200和n為0.2-100，R1和R2為C1-C20的脂肪族烴，R3為C1-C20的烷基，并且O，P和Q分別為從1到20的整數(shù))背景技術(shù)目前，關(guān)于半導(dǎo)體封裝的技術(shù)，例如表面安裝技術(shù)，已取得顯著的發(fā)展，因此，最近，對用于通訊和光學(xué)的電子元件的大小和重量的減少和集成度的提高的需求不斷增長。特別是，期望最近的電子元件具有柔韌性，由此，可以安裝柔性印刷電路板(PCB)并將其插入到相對較小的空間里來提高電子元件容器內(nèi)部空間的效率。因此，將柔性PCB用作復(fù)合部件的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，這給電纜和連接器以及電路配線設(shè)備提供了有用的功能。
常規(guī)的柔性PCB包括由具有高耐熱性和優(yōu)異的電和機(jī)械性能的塑性樹脂構(gòu)成的柔性基膜，作為電路布線層的帶有圖案的金屬箔，和粘接在基膜的一面的粘合劑層。金屬箔在粘合劑層上成層。在這方面，需要柔性PCB在基膜和金屬箔之間提供很強(qiáng)的粘結(jié)性，以及優(yōu)異的加工性能、柔韌性、耐熱性和電性能。
目前，表層膜(coverlay film)，一種壓敏性粘合劑，根據(jù)壓制過程粘結(jié)在柔性PCB的高位部分來保護(hù)作為電路布線層的金屬箔并提高PCB的柔軟性。表層膜具有的結(jié)構(gòu)是其中的保護(hù)膜可分離的粘附在半硬化粘合劑的兩面，并且該粘合劑的表面在使用前由保護(hù)膜所保護(hù)。在這方面，要求該表層膜具有優(yōu)異的耐熱性、電性能和加工性能，并且構(gòu)成表層膜的粘合劑具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
同時(shí)，兩個(gè)柔性PCB可以用粘結(jié)片粘結(jié)在一起制得多層的柔性PCB。具體地說，將半硬化的粘合劑均勻地涂布在一個(gè)柔性PCB的表面，然后將另一個(gè)柔性PCB粘結(jié)在該粘合劑上，換言之，將該粘結(jié)片插在兩個(gè)柔性PCB中間制得多層的柔性PCB。在這方面，要求該粘結(jié)片具有與表層膜相似的物理特性，也就是說，粘結(jié)片也具有優(yōu)異的耐熱性、電性能和加工性能，并且構(gòu)成粘結(jié)片的粘合劑具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
因此，需要柔性PCB、表層膜和粘結(jié)片都具有優(yōu)異的抗彎曲性和高溫可靠性。就這點(diǎn)來說，對于該柔性PCB的情況，必須確保在基膜和粘合劑之間的優(yōu)異的粘結(jié)以滿足上述物理特性。換言之，在基膜和粘合劑之間的粘結(jié)降低的情形下，對柔性PCB經(jīng)較長時(shí)間后的抗彎曲性和柔性PCB吸水之后的高溫可焊性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明該柔性PCB由于粘合劑在該粘合劑和基膜的界面上從該基膜上分離下來具有差的抗彎曲性和高溫可靠性。
因此，用作平板型產(chǎn)品的基質(zhì)材料的粘合劑組合物，例如用于線路板、表層膜和粘結(jié)片的柔性PCB，必須具有在基膜和粘合劑之間優(yōu)異的粘結(jié)性。
日本公開專利平成5-62156、昭和63-297483、平成4-206112和昭和64-26690提出了各種粘合劑組合物。由此，公開了這些粘合劑組合物有效的應(yīng)用于柔性PCB，這些粘合劑組合物基于尼龍和環(huán)氧樹脂、丙烯酸和酚樹脂、聚酯和環(huán)氧樹脂以及丙烯腈橡膠和環(huán)氧樹脂。然而，當(dāng)含有丙烯腈橡膠的粘合劑組合物在高溫下經(jīng)較長時(shí)間的加熱處理時(shí)，很容易分解使其分子結(jié)構(gòu)含有較多乙烯基的不飽和鍵，導(dǎo)致它的抗剝落性能迅速降低。盡管基于丙烯腈橡膠和環(huán)氧樹脂的粘合劑組合物的使用非常普遍。
然而，僅使用基于丙烯腈橡膠和環(huán)氧樹脂的粘合劑組合物，很難確保在基膜和粘合劑之間有理想的粘性和高溫可靠性。在這點(diǎn)上，已致力于通過電暈或等離子體法來提高基膜表面的粗糙度，以便提高基膜與粘合劑之間的粘性。然而，這種努力在提高基膜和粘合劑之間的粘性上有一定局限，因?yàn)樗鼘儆谖锢砑夹g(shù)。在這方面，美國專利NO.5084124詳述了一種化學(xué)技術(shù)，該技術(shù)包括首先用與膜表面有親和力的粘合劑涂敷膜，然后用另一種粘合劑涂敷在所得的膜上。但是，該化學(xué)技術(shù)在生產(chǎn)率和生產(chǎn)成本上不具有競爭力，因此該化學(xué)技術(shù)的商業(yè)化被認(rèn)為是不太可能的。
此外，提出了一種方法，將一種低聚體型偶聯(lián)劑與粘合劑組合物混合，以提高基膜和粘合劑之間的粘性。然而，此方法對于提高金屬基和粘合劑間的粘性比提高塑料制成的基膜與粘合劑間的粘性更有效，并且由于組成粘合劑組合物的一部分組分會(huì)選擇性地與偶聯(lián)劑成鍵，對于粘合劑就不能獲得均勻的偶聯(lián)效果。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷而作出的，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物，它能為基膜和粘合劑之間提供增強(qiáng)的粘性，因而提高了物理性能，例如柔性PCB的抗彎曲性和高溫可靠性。
本發(fā)明的另一目的是提供使用本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物制備的用于電子元件的粘合帶。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供使用上述熱固性粘合劑組合物制備的用于表層膜、粘結(jié)片和柔性PCB的復(fù)合帶。
以上目的可以通過提供熱固性粘合劑組合物來完成的，所述組合物包括1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)，如下式1所示，和2)環(huán)氧樹脂。
式1 (其中，A＝100-B，且A是摩爾比率，為1到99，k，m和n為摩爾比率，當(dāng)k為1時(shí)，m為3-200和n為0.2-100，R1和R2為C1-C20的脂肪族烴，R3為C1-C20的烷基，并且O，P和Q分別為從1到20的整數(shù))優(yōu)選丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量為10,000-200,000，丁二烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈單元的含量為2-40重量％。
另外，粘合劑組合物可以包括以丁二烯-丙烯腈共聚物重量為100份計(jì)，10-900重量份的環(huán)氧樹脂。在這一點(diǎn)，環(huán)氧樹脂還可以包括一種或多種選自于被至少一個(gè)溴取代的環(huán)氧鹵化物的物質(zhì)。
熱固性粘合劑組合物可進(jìn)一步包括苯酚樹脂，并且環(huán)氧樹脂與苯酚樹脂的當(dāng)量比率為1∶0.5至1∶1.5，所述的苯酚樹脂可選自可熔性酚醛苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚樹脂、二甲苯樹脂及其混合物。
而且，熱固性粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括以環(huán)氧樹脂的重量為100份計(jì)的2-20重量份的環(huán)氧硬化劑，所述的環(huán)氧硬化劑可以選自于脂族胺化合物、芳香族胺化合物、酸酐化合物、雙氰胺、三氟化硼及其混合物。
另外，熱固性粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括以環(huán)氧樹脂的重量為100份計(jì)的0.01-3重量份的硬化加速劑，所述的硬化加速劑可選自于咪唑化合物，如2-烷基-4-甲基咪唑化合物、2-烷基-4-乙基咪唑化合物和2-苯基咪唑化合物，金屬硼氟化物，例如硼氟化錫和硼氟化鋅，金屬辛酸鹽化合物，例如辛酸錫和辛酸鋅，及其混合物。
同樣，熱固性粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括以環(huán)氧樹脂的重量為100份計(jì)的1-50重量份的粒徑為5μm或更小的無機(jī)填料，所述的無機(jī)填料可選自于氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅以及氧化鎂。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種表層膜，它包括一層由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制成的基層，通過在基層上涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層，和在粘合劑層上形成的保護(hù)膜。
進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種粘結(jié)片，它包括第一保護(hù)膜，通過在第一保護(hù)膜上涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層，和在粘合劑層上形成的第二保護(hù)膜。
另外，本發(fā)明還提供了用于柔性PCB的復(fù)合帶，它包括由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制成的基層，通過在基層的一面涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層，和在粘合劑層一面上形成的金屬箔。
同樣，本發(fā)明還提供了用于柔性PCB的復(fù)合帶，它包括由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制成的基層，通過在基層的兩面涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層，和在粘合劑層兩面上形成的金屬箔。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，提供了用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物，它包括1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)，如下式1所示；和2)一種或多種環(huán)氧樹脂。
式1 (其中，A、B、k、m、n、R1、R2、R3、O、P和 Q與前面的描述相同)
在丁二烯-丙烯腈共聚物中，如式1所示，根據(jù)本發(fā)明，其含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)，丙烯腈單元的含量優(yōu)選2-40重量％，更優(yōu)選5-35重量％。在這點(diǎn)上，當(dāng)丙烯腈單元的含量少于2重量％時(shí)，共聚物的溶解度下降，當(dāng)含量高于40重量％時(shí)，共聚物的絕緣特性會(huì)很差。
另外，丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量優(yōu)選為10,000-200,000。當(dāng)重均分子量少于10,000時(shí)，共聚物的熱穩(wěn)定性很差，耐熱性下降。另一方面，當(dāng)重均分子量超過200,000，共聚物的溶解度降低使粘合劑組合物的熔融粘度提高，當(dāng)使用含有此種共聚物的粘合劑組合物作為粘合劑時(shí)，粘合劑的粘合強(qiáng)度變差。
如式1所示的含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物的制備方法，包括在亞磷酸鹽和有機(jī)溶劑中溶解如式2所示的重均分子量為5,000-180,000的含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物；在所得溶液中加入如式3所示的羧基聚酰胺胺，和如式4所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺；并在60-200C下縮合所得到的混合物1分鐘-24小時(shí)。
式2 (其中，k、m和n為摩爾比率，當(dāng)k為1時(shí)，m為3-200和n為0.2-100)式3 (其中，R1和R2為C1-C20的脂肪族烴，并且O為從1到20的整數(shù))式4
(其中，R3為C1-C20的烷基，且P和Q分別為從1到20的整數(shù))至于含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物，如式2所示，k、m和n為摩爾比率，當(dāng)k為1時(shí)，m為3-200和n為0.2-100。更優(yōu)選，當(dāng)k為1時(shí)，m為5-180和n為0.8-95，最優(yōu)選，當(dāng)k為1時(shí)，m為9-170和n為1.5-75。
如果k為1時(shí)若m小于3，共聚物的溶解度降低，若m超過200，由于當(dāng)共聚物作為粘合劑組分同含環(huán)氧基的化合物混合時(shí)反應(yīng)性降低使得粘合劑組合物的耐熱性降低。另外，如果k為1時(shí)若n小于0.2，共聚物的溶解度降低，若n超過100共聚物的電絕緣特性會(huì)減弱。
對于羧基聚酰胺胺，如式3所示，酰胺基作為重復(fù)單元被引入到羧基聚酰胺胺支鏈上。這時(shí)，O為從1到20的整數(shù)。當(dāng)O大于20時(shí)，支鏈的長度顯著的增加從而過度地增加了羧基聚酰胺胺共聚物的分子量，從而降低了羧基聚酰胺胺共聚物的溶解度，且降低了羧基聚酰胺胺共聚物和其它共聚物的相容性。
此外，對于帶有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，如式4所示，硅氧烷基團(tuán)作為重復(fù)單元被引入到二胺的支鏈。此時(shí)，P和Q分別為從1到20的整數(shù)。當(dāng)P和Q大于20時(shí)，支鏈的長度顯著增加從而降低了二胺的粘合性，并降低了二胺和其它共聚物的相容性。
此外，優(yōu)選有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括正-甲基-2-吡咯烷酮、正-丁醇、叔-丁醇、異丙醇、乙酸酐、二氯甲烷、己烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、吡啶、乙腈、二氯苯、氯苯、甲苯和苯。更優(yōu)選有機(jī)溶劑可以是選自于吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶的任一種吡啶的衍生物。
同樣，作為縮合劑的亞磷酸酯，可以是任一種選自于亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三-鄰-甲苯酯、亞磷酸三-間-甲苯酯、亞磷酸二-間-甲苯酯、亞磷酸三-對-甲苯酯、亞磷酸二-對-甲苯酯、亞磷酸二-鄰-氯苯酯、亞磷酸三-對-氯苯酯和亞磷酸二-對-氯苯酯的亞磷酸酯。另外，雙環(huán)己基碳二亞胺、磷酸三苯酯或膦酸二苯酯也可用作亞磷酸酯。
根據(jù)需要，無機(jī)鹽，如氯化鋰和氯化鈣可以加入丁二烯-丙烯腈共聚物中以提高由丁二烯-丙烯腈共聚物組成的組分和質(zhì)子性溶劑的親合力，并抑制副反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明的如式1所示的含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物中，聚酰胺被引入到丁二烯-丙烯腈支鏈以提高丁二烯-丙烯腈共聚物和基膜之間的粘性，而在被引入支鏈的聚酰胺末端的羧基基團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)，因此提高了粘合劑組合物的粘合強(qiáng)度和耐熱性。
更進(jìn)一步地，硅氧烷基團(tuán)被引入到丁二烯-丙烯腈支鏈以顯著提高丁二烯-丙烯腈共聚物與基膜的粘性。此時(shí)，丁二烯-丙烯腈共聚物與使用典型的硅烷偶聯(lián)劑情況相比較具有已經(jīng)提高了的同基膜的鍵強(qiáng)度，因而提高了丁二烯-丙烯腈共聚物與基質(zhì)(包含金屬和基膜)之間的粘性。另外，丁二烯-丙烯腈共聚物的主鏈相互鍵合以提高丁二烯-丙烯腈共聚物的網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)并使丁二烯-丙烯腈共聚物具有相對較大的自由體積，因而提高了含有環(huán)氧基樹脂間的相互貫穿效應(yīng)，使得丁二烯-丙烯腈共聚物同基膜之間的粘性提高。而且，烷氧基加入到硅氧烷基團(tuán)中，使得丁二烯-丙烯腈共聚物同基膜的金屬層之間的粘性提高。
本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物包含基于丁二烯-丙烯腈共聚物的重量為100份計(jì)的10-900重量份的環(huán)氧樹脂。在這一點(diǎn)上，環(huán)氧樹脂可以用含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂作為示例，例如，縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、線性脂肪族環(huán)氧化物(epoxite)、脂環(huán)族環(huán)氧化物(epoxite)及其混合物。具體地說，環(huán)氧樹脂的例子可以包括雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂；多官能團(tuán)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，如三縮水甘油基異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基-對-氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二氨基聯(lián)苯甲烷型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基-間-二甲苯二胺型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基-1，3-二氨甲基環(huán)己烷型環(huán)氧樹脂；多官能團(tuán)縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如四苯基縮水甘油醚乙烷型環(huán)氧樹脂和三苯基縮水甘油醚甲烷型環(huán)氧樹脂；多官能團(tuán)可熔性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，如苯酚型環(huán)氧樹脂和烷基苯酚型環(huán)氧樹脂；多官能團(tuán)酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，如苯酚型環(huán)氧樹脂和甲酚型環(huán)氧樹脂。特別的，最優(yōu)選使用具有優(yōu)異絕緣特性和耐熱型的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂。
更詳細(xì)的，本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚型樹脂，如Epicoat806、828、834和1001，雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，如YX-4000和YX-4000H(聯(lián)苯型)，多官能團(tuán)酚醛清漆型樹脂，如Epicoat 152、154、180S65、1032H60和157S70，以及四縮水甘油基聯(lián)苯甲烷型樹脂，如Epicoat 604，這些都是由Yuka Shell Epoxy K.K.Co.生產(chǎn)的；多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，如HP-7200和HP-7200H(雙環(huán)型)，這些是由Dainippon ink & Chemicals Inc.生產(chǎn)的；多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，如EOCN102S、103S、104S和1020(鄰甲酚酚醛型)，和EPPN501H和502H(三苯甲烷型)，這些是由Nippon kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧樹脂的當(dāng)量優(yōu)選50-5000，更優(yōu)選100-4000，最優(yōu)選100-2000。在這點(diǎn)，當(dāng)環(huán)氧樹脂的當(dāng)量小于50時(shí)，在B階段狀態(tài)下的環(huán)氧樹脂在其完全硬化前在預(yù)定的熱和壓力條件下的流動(dòng)性會(huì)非常高，致使粘合劑組合物的流動(dòng)性提高。另外，環(huán)氧樹脂硬化后，環(huán)氧樹脂的一部分還未硬化，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂起泡。另一方面，當(dāng)環(huán)氧樹脂的當(dāng)量大于5000時(shí)，環(huán)氧樹脂對于溶劑的溶解度減低，且環(huán)氧樹脂和其它樹脂的相容性變差。
環(huán)氧鹵化物，特別是溴化環(huán)氧樹脂，可以用作環(huán)氧樹脂，以便使得粘合劑組合物具有阻燃性。盡管包含僅用溴化環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂的粘合劑組合物具有最佳阻燃性，但僅使用溴化環(huán)氧樹脂會(huì)使粘合劑組合物的耐熱性和耐溶劑性降低。因此，優(yōu)選將溴化環(huán)氧樹脂同非鹵化環(huán)氧樹脂聯(lián)合使用。在這點(diǎn)上，溴化環(huán)氧樹脂的實(shí)例為Epicoat 5050、4049、5048和5045，含溴量分別約為49重量％、26重量％、25重量％和19重量％，這些都是由Yuka Shell Epoxy K.K.Co.生產(chǎn)的；Brene-S，其含有35重量％的溴，是由Nippon kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的；等等。進(jìn)而，可商購的非鹵化環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括Epicoat 828、1001、152和154，由Yuka Shell Epoxy K.K.Co.生產(chǎn)，及EOCN 102S、103S和104S，由Nippon kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)。非鹵化環(huán)氧樹脂和溴化環(huán)氧樹脂實(shí)例可以單獨(dú)使用或聯(lián)合使用。
同時(shí)，本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物，其含有1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其如式1所示，含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)；和2)環(huán)氧樹脂，可進(jìn)一步包括硬化劑。
硬化劑功能是促進(jìn)環(huán)氧樹脂硬化。對硬化劑沒有限制，其實(shí)例可包括脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、酸酐化合物、雙氰胺、三氟化硼及胺化合物的混合物。特別是，4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)可以賦予粘合劑組合物更優(yōu)的耐熱性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。硬化劑的含量優(yōu)選以環(huán)氧樹脂重量為100份計(jì)的2-20重量份，更優(yōu)選5-15重量份。當(dāng)硬化劑含量少于2重量份時(shí)，環(huán)氧樹脂不能完全硬化，因而粘合劑組合物耐焊接熱的性能和電性能就降低。另一方面，當(dāng)硬化劑含量多于100重量份時(shí)，環(huán)氧樹脂的硬化可能使已硬化的粘合劑組合物的耐焊接熱的性能降低。
同樣，本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物，其含有1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其如式1所示，含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)；和2)環(huán)氧樹脂，可進(jìn)一步包括硬化加速劑。
硬化加速劑的作用是促進(jìn)粘合劑組合物的硬化，它可以選自于咪唑的化合物，如2-烷基-4-甲基咪唑化合物、2-烷基-4-乙基咪唑化合物和2-苯基咪唑化合物；金屬硼氟化物，如硼氟化錫和硼氟化鋅；金屬辛酸鹽化合物，如辛酸錫和辛酸鋅；及其混合物。特別是氟化硼化合物和金屬辛酸鹽化合物可以賦予粘合劑組合物更優(yōu)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并有助于更容易控制粘合劑組合物的流動(dòng)性。
硬化加速劑的含量以環(huán)氧樹脂重量為100份計(jì)為0.01-3重量份，更優(yōu)選0.2-1.5重量份。當(dāng)硬化加速劑含量很低時(shí)，由于粘合劑組合物不能快速硬化，粘合劑組合物耐焊接熱的能力和電性能就降低。另一方面，當(dāng)硬化劑含量非常高時(shí)，由于粘合劑組合物非?？斓赜不澈蟿┙M合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘合強(qiáng)度降低。
進(jìn)一步，本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物還可以包含無機(jī)填料，以防止抗剝離性能降低并提高粘合強(qiáng)度。在這點(diǎn)上，無機(jī)填料的例子包括金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂，和金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鋅和氧化鎂。以上無機(jī)填料的例子可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用，且無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選5μm或更小，更優(yōu)選1μm或更小。另外，無機(jī)填料的含量是以環(huán)氧樹脂的重量按100份計(jì)的1-50重量份，更優(yōu)選3-40重量份。作為無機(jī)填料的氧化鋅和氧化鎂也可以起到對丁腈橡膠的硬化劑的作用。另外，當(dāng)組成無機(jī)填料的顆粒的表面用偶聯(lián)劑如有機(jī)硅基偶聯(lián)劑和有機(jī)鈦酸酯基偶聯(lián)劑處理后，無機(jī)填料疏水化以提高組成無機(jī)填料并具有基質(zhì)相的顆粒的均勻性，并提高粘合劑組合物的耐水性和耐熱性。無機(jī)填料可通過典型混合器如罐磨機(jī)、球磨機(jī)、滾筒輾粉機(jī)和均質(zhì)器同粘合劑組合物混合。
另外，本發(fā)明的粘合劑組合物可選擇性的包括各種預(yù)定量的添加劑，如苯酚樹脂和抗氧化劑，它們已被用在常規(guī)粘合劑組合物中。在這點(diǎn)上，苯酚樹脂的例子包括苯酚衍生物，如可熔性酚醛苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚樹脂和二甲苯樹脂。環(huán)氧樹脂與苯酚樹脂的官能團(tuán)當(dāng)量比率為1∶0.5至1∶1.5，優(yōu)選1∶0.7至1∶1.3，更優(yōu)選1∶0.8至1∶1.2。當(dāng)環(huán)氧樹脂與苯酚樹脂的當(dāng)量比率小于1∶0.5時(shí)，已硬化的環(huán)氧樹脂很易開裂，而當(dāng)當(dāng)量比率大于1∶1.5時(shí)，粘合劑組合物的粘合強(qiáng)度將被降低。
除了溴化環(huán)氧樹脂作為溴源應(yīng)用于粘合劑組合物以提高粘合劑組合物的阻燃性之外，輔助阻燃劑，如除溴外的鹵化物和三氧化銻(由于三氧化銻對人類有毒并引起染，因此它是限制性的推薦)可以同粘合劑組合物混合以提高粘合劑組合物的阻燃性。
進(jìn)一步，本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物包括1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其如式1所示，含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)；和2)作為必需組分的環(huán)氧樹脂，且可以另外包括各種溶于有機(jī)溶劑的添加劑。有機(jī)溶劑的例子如下但不限于此，包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃及其混合物。優(yōu)選所得到的粘合劑組合物含有15重量％或更多的固體成分，當(dāng)固體含量小于15重量％時(shí)，在生產(chǎn)粘合劑片或粘合膠帶的過程中很難將粘合劑組合物均勻涂敷在片或帶上。
同時(shí)，本發(fā)明還提供了用于電子元件的粘合膠帶，它是由本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物制備。
詳細(xì)地，本發(fā)明提供了表層膜，它包括由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制成的基層；通過在基層上涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物制得的粘合劑層；和在粘合劑層上形成的保護(hù)膜。
在生產(chǎn)表層膜的過程中，使用逆轉(zhuǎn)輥壓涂布設(shè)備，間歇涂布機(jī)(commacoater)等等將液態(tài)的具有合適粘度的流動(dòng)的熱固性粘合劑組合物均勻涂覆在包含有電絕緣性塑性樹脂膜的基層上，然后使用在線干燥箱在40-160℃熱處理2-20分鐘至干燥并半硬化，從而形成粘合劑層。此時(shí)，使用熱輥在20-160℃在線性壓力為0.2-20kg/cm下在基層上的半硬化粘合劑層上形成保護(hù)膜。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物涂覆在基層上以使正常干燥的粘合劑層厚度是10-50μm。根據(jù)需要，熱固性粘合劑組合物可以進(jìn)一步在20-160℃熱處理0.5-48小時(shí)以便再硬化粘合劑層。
當(dāng)粘合劑層的厚度小于10μm，粘合膠帶的粘合強(qiáng)度降低，而當(dāng)粘合劑層的厚度大于50μm，粘合膠帶的生產(chǎn)成本提高且粘合膠帶的抗彎曲性降低。
另外，本發(fā)明提供了粘結(jié)片，它包括第一保護(hù)膜；通過在第一保護(hù)膜上涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物制備的粘合劑層；和在粘合劑層上形成的第二保護(hù)膜。
將本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物均勻的涂布在第一保護(hù)膜上，在40-160℃下使用在線干燥爐干燥并半硬化2-20分鐘以形成粘合劑層。接著，在線性壓力0.2-20kg/cm溫度為20-160℃的條件下使用熱輥將第二保護(hù)膜層合在第一保護(hù)膜的粘合劑層上。
優(yōu)選插在兩個(gè)保護(hù)層之間的干燥的粘合劑層的厚度為10-50μm。另外所得的三層結(jié)構(gòu)可以額外地在20-160℃加熱0.1-24小時(shí)，從而進(jìn)一步有效的硬化該熱固性粘合劑組合物，這種作法可以選擇性的應(yīng)用于有特殊設(shè)計(jì)的粘結(jié)片。
另外，本發(fā)明還提供了用于柔性PCB的復(fù)合帶，它包括由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制成的基層，通過在基層的一面涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物制得的粘合劑層，和在粘合劑層一面上層合的金屬箔。
金屬箔可以是選自電解銅箔、軋制銅箔、鋁箔、鎢箔和鐵箔中的任一種。最優(yōu)選電解銅箔和軋制銅箔是由于其優(yōu)異的撓性和高電導(dǎo)率。另外，取決于用于電子元件的膠帶的種類的金屬箔的厚度通常優(yōu)選為9-70μm。
在制備用于柔性PCB的復(fù)合帶的過程中，使用逆轉(zhuǎn)輥涂布設(shè)備、間歇涂布機(jī)等等將液態(tài)的具有適宜粘度的流動(dòng)的熱固性粘合劑組合物均勻的涂布在包含有絕緣塑性樹脂膜的基層上，然后在40-160℃下使用在線干燥爐熱處理2-20分鐘來使其半硬化，從而形成粘合劑層。另外，金屬箔，例如鋁箔或銅箔，在線性壓力0.2-20kg/cm溫度40-200℃的條件下使用熱輥形成于基層之上的半硬化的粘合劑層的表面上。插在基層和金屬箔之間的干燥的粘合劑層的厚度為10-50μm。另外，所得的三層結(jié)構(gòu)可以額外地在20-160℃加熱0.5-48小時(shí)，從而進(jìn)一步有效的硬化該熱固性粘合劑組合物。
此外，本發(fā)明提供了用于柔性PCB的復(fù)合帶，其包括由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制成的基層，通過在基層的兩面涂覆本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物制備的粘合劑層，和在粘合劑層兩面上層合的金屬箔。
在這方面，對插在基層和每個(gè)金屬箔之間的每個(gè)粘結(jié)劑層的厚度沒有限定，但優(yōu)選5-50μm，更優(yōu)選10-25μm。
在上述的描述中，聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂用作基層的電絕緣膜，但是絕緣膜不局限于聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，可以選自聚對苯二甲酸丁二醇酯附脂、聚(仲班酸)樹脂、聚醚酮樹脂、聚(亞苯基硫化物)樹脂和芳族聚酰胺樹脂。在這點(diǎn)上，最優(yōu)選聚酰亞胺樹脂，由于其優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和物理性能。另外，取決于用于電子元件的帶的種類的電絕緣塑性樹脂膜的厚度通常優(yōu)選12.5-125μm。另外，涂布在塑性樹脂膜一面或兩面的粘合劑層的材料取決于表面處理工藝或化學(xué)表面處理工藝，例如低溫等離子工藝、電暈放電工藝和噴砂工藝。
用于制備表層膜或粘結(jié)片的可分離的保護(hù)膜不僅可由涂布了聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯共聚物樹脂的紙板形成，還可由涂布有硅氧烷基釋放劑的塑性樹脂膜，例如聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯共聚物樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯樹脂形成。可分離的保護(hù)膜的厚度很大程度上取決于產(chǎn)品的種類，當(dāng)保護(hù)膜基于塑性樹脂膜時(shí)，優(yōu)選6-75μm，當(dāng)保護(hù)膜基于紙板時(shí)，優(yōu)選12-200μm。
已經(jīng)從總體上描述了本發(fā)明，可以通過參考特定的實(shí)施例、對比例和實(shí)驗(yàn)性的實(shí)施例來進(jìn)一步理解本發(fā)明，除非另有說明，這些例子僅供說明而不會(huì)限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-18用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物的制備將如表1所述的一定量的含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)的丁二烯-丙烯腈共聚物(A)、環(huán)氧樹脂(B)、硬化劑(C)、硬化加速劑(D)、硅烷偶聯(lián)劑(E)和填料，按照表2的選擇，同70ml的甲基乙基酮混合，使得上述各組分構(gòu)成的混合物的全量組成為100重量％，然后在室溫到50℃下溶解來制備溶液。這時(shí)候，溶液被控制在其中含有的固體為30重量％，從而制得本發(fā)明的用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物。
對比例1-6用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物的制備重復(fù)實(shí)施例1-18的步驟來制備用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物，除了用羧基基團(tuán)改性的丙烯酸橡膠(A’-1)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A’-2)代替含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)的丁二烯-丙烯腈共聚物(A)。
表1

表2

評價(jià)測試1相容性評價(jià)將依據(jù)實(shí)施例1-18和對比例1-6制得用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物涂布到厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，所述膜已經(jīng)經(jīng)受預(yù)剝離處理，然后用熱風(fēng)干燥機(jī)在130℃下干燥5分鐘以形成厚度為25μm的粘合劑層。將厚度為50μm的聚乙烯保護(hù)膜層合在該粘合劑層上，并在60℃下放置5小時(shí)，從而制得三層的粘結(jié)片，包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層。
用顯微鏡觀察熱固性粘合劑組合物的表面來評價(jià)該粘合劑組合物的相容性，結(jié)果如表3所示。如表3所述，當(dāng)該粘合劑組合物的相容性好時(shí)評為○，而當(dāng)該粘合劑組合物的相容性差時(shí)，例如發(fā)生分層，評為X。
從表3可以看出，對于使用依據(jù)實(shí)施例1-18的用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物制得的粘結(jié)片，粘合劑組合物之間的相容性良好，但對于依據(jù)對比例1-2和5-6的粘結(jié)片，粘合劑組合物之間的相容性差。因此，對比例1-2和5-6的粘合劑組合物存在的問題是它們不能夠商品化。
評價(jià)測試2粘合強(qiáng)度評價(jià)對依據(jù)評價(jià)測試1的三層的粘結(jié)片，其包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層，評價(jià)其與聚酰亞胺膜或銅箔的粘合強(qiáng)度。
A與聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度對于三層的粘結(jié)片，其根據(jù)實(shí)施例1-18和對比例1-6的用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物制得，其分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層，從該粘結(jié)片上剝離聚乙烯保護(hù)膜后，每一個(gè)粘結(jié)片熱壓上厚度為50μm的聚酰亞胺膜(商品名Apical AH，KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.制造)。然后，在厚度為50μm的聚酰亞胺膜(商品名Apical AH，Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)上的粘合劑層上熱壓上聚對苯二甲酸乙二酯膜，接著160℃下加熱5小時(shí)來硬化粘合劑層，從而制得用于評價(jià)粘合強(qiáng)度的樣品。這時(shí)候，根據(jù)90°剝離試驗(yàn)方法評價(jià)粘合強(qiáng)度。
另外，樣品經(jīng)受條件為121℃，相對濕度(RH)為100％的恒溫恒濕爐的300個(gè)小時(shí)的恒溫恒濕處理，評價(jià)該粘合劑組合物和聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度。
B與銅箔的粘合強(qiáng)度除了用厚度為18μm的銅箔(商品名JTC-A，由Japan Energy Corp.制造)代替聚酰亞胺膜(商品名Apical AH，由Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)外，按照評價(jià)與聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度相同的程序制備三層的粘結(jié)片，其分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和銅箔。將由此制得的粘結(jié)片用作樣品，來評價(jià)粘合劑層與銅箔的粘合強(qiáng)度。
同樣，樣品還經(jīng)受和在與聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度評價(jià)中相同條件的恒溫恒濕處理，然后再評價(jià)粘合劑層與銅箔的粘合強(qiáng)度。
粘合劑層與聚酰亞胺膜和銅箔的粘合強(qiáng)度評價(jià)結(jié)果如表3所示。如表3，對于根據(jù)實(shí)施例1-18的粘合劑組合物的情況，在完成恒溫恒濕處理之后，粘合劑層與聚酰亞胺膜和銅箔的粘合強(qiáng)度為1.9kgf/cm或更高，具體地，為2.1-3.3kgf/cm。另一方面，對于根據(jù)對比例1-6的粘合劑組合物的情況，粘合劑層與聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度小于1.0kgf/cm，而粘合劑層與銅箔的粘合強(qiáng)度小于1.5kgf/cm。因此，對于對比例1-6，粘合劑層容易從聚酰亞胺膜和銅箔上剝離，并且粘合強(qiáng)度明顯的降低，從而，對比例1-6的粘合劑組合物存在的問題是它們不能夠商品化。
評價(jià)測試3化學(xué)耐性評價(jià)將依據(jù)評價(jià)測試1的三層的粘結(jié)片，其包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層，分割成寬度為1mm的樣品薄片帶，在70℃下浸在甲苯中10分鐘，然后從含有甲苯的浴水中取出，經(jīng)過和評價(jià)測試2相同的程序評價(jià)其粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表3所示，使用實(shí)施例1-18的粘合劑組合物制得的粘結(jié)片的化學(xué)耐性優(yōu)于對比例1-6的2-3倍。
評價(jià)測試4耐逆流評價(jià)當(dāng)把聚乙烯保護(hù)膜從依據(jù)評價(jià)測試1的分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層的三層的粘結(jié)片上剝?nèi)r(shí)，在每個(gè)粘結(jié)片上熱壓玻璃環(huán)氧基層，并提供有通過蝕刻過程制成的大小為2.5cm×2.5cm并且厚度為200μm的銅元件。
接著，在聚對苯二甲酸乙二酯膜從所得的粘結(jié)片上剝?nèi)ブ?，在所得的粘結(jié)片上在0.1Mpa及140℃下經(jīng)3分鐘熱壓上大小為0.9cm×0.7cm的玻璃芯片，在90℃加熱1小時(shí)，并經(jīng)額外在170℃下加熱2小時(shí)來硬化粘合劑層，所得樣品用于評價(jià)耐逆流性。
該樣品被放置在溫度為85℃相對濕度(RH)為85％的條件下的恒溫恒濕箱中48小時(shí)，并用IR逆流爐在260℃和280℃兩個(gè)不同的溫度下處理。接著，觀察所得的樣品，確定在所得樣品中是否有剝離和起泡現(xiàn)象發(fā)生。結(jié)果如表3所述。
由每個(gè)實(shí)施例和每個(gè)對比例制備5個(gè)樣品，沒有剝離和起泡現(xiàn)象的樣品的數(shù)目如表3所示。從表3可知，在使用了本發(fā)明的粘合劑組合物的情況下，沒有發(fā)生剝離和起泡，但在使用了對比例的粘合劑組合物的情況下，有剝離和起泡發(fā)生。
評價(jià)測試5熱循環(huán)測試當(dāng)把聚乙烯保護(hù)膜從依據(jù)評價(jià)測試1的分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層的三層粘結(jié)片上剝?nèi)r(shí)，在每個(gè)粘結(jié)片上熱壓玻璃環(huán)氧基層，并提供有通過蝕刻過程制成的大小為2.5cm×2.5cm并且厚度為200μm的銅元件。
接著，當(dāng)將聚對苯二甲酸乙二酯膜從所得的粘結(jié)片上剝?nèi)ズ?，在所得的粘結(jié)片上在0.1Mpa及140℃下經(jīng)3分鐘熱壓上大小為0.9cm×0.7cm的玻璃芯片，在90℃加熱1小時(shí)，并經(jīng)額外在170℃下加熱2小時(shí)來硬化粘合劑層，由此得到用于熱循環(huán)試驗(yàn)的樣品。
樣品的熱循環(huán)的試驗(yàn)在-65至150℃進(jìn)行。在這點(diǎn)上，熱循環(huán)的試驗(yàn)進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)，條件是每個(gè)樣品在150℃下處理30分鐘和在-65℃下處理30分鐘后完成一個(gè)循環(huán)。由每個(gè)實(shí)施例和每個(gè)對比例制備10個(gè)樣品，經(jīng)過對它們進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)后，觀察在所得的樣品上是否有剝離和起泡現(xiàn)象發(fā)生。結(jié)果如表3所示。
這時(shí)候，沒有發(fā)生剝離和起泡的樣品的數(shù)目如表3所示。如表3中所述，對于使用了實(shí)施例1-18的粘合劑組合物的情況，沒有發(fā)生剝離和起泡的樣品的數(shù)目為10，而對于使用對比例1-6的粘合劑組合物的情況，沒有發(fā)生剝離和起泡的樣品的數(shù)目為3-4。因此，可以看出在本發(fā)明的粘合劑組合物上沒有剝離和起泡發(fā)生。
評價(jià)測試6吸濕性評價(jià)當(dāng)把聚乙烯保護(hù)膜和聚對苯二甲酸乙二酯膜按序從依據(jù)評價(jià)測試1的、分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層的三層粘結(jié)片上剝?nèi)r(shí)，每個(gè)所得粘結(jié)片在170℃加熱1小時(shí)來硬化粘合劑層，從而制得大小為5cm×5cm的樣品用來評價(jià)吸濕性。每一個(gè)樣品的吸濕性試驗(yàn)采用在條件為121℃、相對濕度(RH)為100％的恒溫恒濕箱中進(jìn)行24小時(shí)，評價(jià)該樣品的吸濕性。通過下面的等式1計(jì)算吸濕率(％)，結(jié)果如表3所示。
等式1吸濕率＝[(吸水后樣品的重量-吸水前樣品的重量)/吸水前樣品的重量]×100從表3中，可以看出對于使用了依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物的情況，樣品的吸濕率為0.6％或更小，但是對于使用對比例1-6的粘合劑組合物的情況，樣品的吸濕率較高，因此，對比例的粘合劑組合物存在的問題是它們不能商品化。
評價(jià)測試7伸長率評價(jià)將依據(jù)實(shí)施例1-18和對比例1-6制備的用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物各自涂布到厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，所述膜已經(jīng)經(jīng)受預(yù)剝離處理，然后用熱風(fēng)干燥器在130℃干燥5分鐘以形成厚度為60μm的粘合劑層。將厚度為50μm的聚乙烯保護(hù)膜層合在該粘合劑層上，于60℃下放置5小時(shí)，由此制得三層的粘結(jié)片，包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層。
將聚乙烯保護(hù)膜和聚對苯二甲酸乙二酯膜依次從三層粘結(jié)片上剝?nèi)?，然后將所得的粘結(jié)片在170℃加熱1小時(shí)來硬化粘合劑層，從而制備大小為1cm×12cm的樣品用來評價(jià)伸長率。伸長率(％)通過下面的等式2來計(jì)算，結(jié)果如表3所示。
等式2伸長率＝[(伸長后樣品的長度-伸長前樣品的長度)]/伸長后樣品的長度×100從表3中，可以看出對于使用了本發(fā)明實(shí)施例用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物的情況，樣品的伸長率為130％或更大，具體地，150-210％，但是對于使用對比例1和2的粘合劑組合物的情況，樣品的伸長率相對的低為100％或更低。
評價(jià)測試8起泡和嵌入性評價(jià)提供依據(jù)評價(jià)測試1制備的三層的粘結(jié)片，其包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層。
同時(shí)，將光致抗蝕劑層熱壓在柔性基質(zhì)(商品名Espanex，Nippon SteelChemical Co.制備)之后，光致抗蝕劑層被蝕刻并從柔性基質(zhì)上剝?nèi)ヒ灾苽涮菪蔚碾娐?，其中?dǎo)線間的間隔為50μm。
然后，從粘結(jié)片上剝?nèi)ゾ垡蚁┍Ｗo(hù)膜時(shí)將每個(gè)粘結(jié)片熱壓到電路上。所得的粘結(jié)片于170℃放置1小時(shí)來硬化粘合劑層同時(shí)從所得的粘結(jié)片上剝?nèi)ゾ蹖Ρ蕉姿嵋叶ツ印?br> 所得構(gòu)造的起泡(觀察在梯形的電路和粘合劑層之間是否有起泡部分存在)和嵌入性(觀察在梯形電路的周圍是否有由于粘合劑層和電路之間的不完全粘合造成的松動(dòng)的部分)用顯微鏡評測，所得的結(jié)果如表3所示。如表3所述，當(dāng)起泡和嵌入性較好時(shí)將所得的構(gòu)造評為○，而當(dāng)起泡和嵌入性差時(shí)將所得的構(gòu)造評為X。特別是，當(dāng)本發(fā)明的粘合劑組合物應(yīng)用于載體膜或粘結(jié)片時(shí)，起泡和嵌入性被認(rèn)為是影響載體膜或粘結(jié)片的重要物理屬性。
評價(jià)測試9導(dǎo)電可靠性評價(jià)提供依據(jù)評價(jià)測試1制備的三層的粘結(jié)片，其包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層。
同時(shí)，將光致抗蝕劑層熱壓在柔性基質(zhì)(商品名Espanex，Nippon SteelChemical Co.制備)之后，光致抗蝕劑層被蝕刻并從柔性基質(zhì)上剝?nèi)碇苽涫嵝坞娐?，其中?dǎo)線間的間隔為50μm。
然后，從粘結(jié)片上剝?nèi)ゾ垡蚁┍Ｗo(hù)膜時(shí)將每個(gè)粘結(jié)片熱壓在電路上。所得的粘結(jié)片于170℃放置1小時(shí)來硬化粘合劑層同時(shí)從所得的粘結(jié)片上剝?nèi)ゾ蹖Ρ蕉姿嵋叶ツ?，從而制得用來評價(jià)電可靠性的樣品。
樣品在130℃相對濕度(RH)為85％的恒溫恒濕箱中處理300小時(shí)，同時(shí)將5V的直流電通過梳形電路。然后觀察梳形電路的狀態(tài)，結(jié)果如表3所示。如表3所述，當(dāng)在梳形電路中(相應(yīng)于銅箔)有遷移現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，樣品評為X，而當(dāng)在梳形電路中沒有遷移現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，樣品評為○。
從表3可以看出，使用了本發(fā)明粘合劑組合物的情況下，沒有遷移現(xiàn)象發(fā)生，因此，本發(fā)明粘合劑組合物在關(guān)于短路的電可靠性方面非常具有競爭力。
評價(jià)測試10毛頭特性評價(jià)當(dāng)把聚乙烯保護(hù)膜從依據(jù)評價(jià)測試1的、分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層的三層粘結(jié)片上剝?nèi)r(shí)，每個(gè)粘結(jié)片熱壓上厚度為25μm的聚酰亞胺膜(商品名Apical AH，由KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.制造)。隨后，從粘合劑層上剝?nèi)ゾ蹖Ρ蕉姿嵋叶ツ樱玫木埘啺纺ぴ?60℃加熱5小時(shí)來硬化粘合劑層。觀察毛頭(在切口端形成的粗糙的隆起)，毛頭在用備有直徑為250μm的圓柱體的工具的沖孔機(jī)通過所得的結(jié)構(gòu)形成精細(xì)的圓孔的時(shí)候形成于所得結(jié)構(gòu)上，結(jié)果如表3所示。如表3所述，當(dāng)毛頭特性為差時(shí)，因?yàn)樵谒玫慕Y(jié)構(gòu)上形成毛頭，所得的結(jié)構(gòu)被評為×，而當(dāng)在所得的結(jié)構(gòu)上沒有形成毛頭，即毛頭特性為優(yōu)時(shí)，所得的結(jié)構(gòu)被評為○。
毛頭的形成可能由多種因素造成，但粘合劑層和聚酰亞胺膜之間的粘結(jié)越好形成的毛頭越少，從而提高生產(chǎn)率。從表3可以看出，使用了本發(fā)明用于柔性PCB的熱固性粘合劑組合物，與使用對比例1-6的粘合劑組合物相比，能確保更好的毛頭特性。
評價(jià)測試11抗彎曲評價(jià)當(dāng)把聚乙烯保護(hù)膜從依據(jù)評價(jià)測試1、分別包括聚對苯二甲酸乙二酯膜層、粘合劑層和聚乙烯保護(hù)膜層的三層粘結(jié)片上剝?nèi)r(shí)，在每個(gè)粘結(jié)片上熱壓厚度為50μm的聚酰亞胺膜(商品名Apical AH，由KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.制造)。隨后，從粘合劑層上剝?nèi)ゾ蹖Ρ蕉姿嵋叶ツ?，在粘合劑層上熱壓上厚度?8μm的銅箔(商品名JTC-A，由Japan Energy Corp.制造)。在160℃加熱5小時(shí)來硬化所得的粘合劑層，銅箔被蝕刻并被除去以制成寬度為10mm的耐熱樹脂復(fù)合膜。依據(jù)KS C6471在負(fù)載500g和彎曲直徑0.38mm的條件下測試該耐熱樹脂復(fù)合膜，計(jì)算彎曲的次數(shù)直到該耐熱樹脂復(fù)合膜折斷。
表3用于柔性PCB的采用熱固性粘合劑組合物制得的粘結(jié)片的物理特性

1C相容性2Imide與聚酰亞胺膜的粘合強(qiáng)度(Kgf/cm)3B在恒溫恒濕處理之前4A在恒溫恒濕處理之后5Copper與銅箔的粘合強(qiáng)度(Kgf/cm)6Ch化學(xué)耐性7Reflow耐逆流8H吸濕性(％)9E伸長率(％)10F起泡11Em嵌入性
12El電可靠性13Bu毛頭特性14Be抗彎曲(次數(shù))如上所述，本發(fā)明提供了熱固性粘合劑組合物，其包括1)如式1所示的含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，和2)環(huán)氧樹脂。在這點(diǎn)上，該熱固性粘合劑組合物具有以下三優(yōu)勢首先，提高了丁二烯-丙烯腈共聚物和基層的粘合強(qiáng)度，并提高了丁二烯-丙烯腈共聚物和環(huán)氧樹脂的相容性。
第二，粘合強(qiáng)度、吸濕性、化學(xué)耐性和電可靠性都提高了，并且該粘合劑組合物吸水之后，粘合強(qiáng)度、抗焊性、毛頭(在切口端形成的粗糙的隆起)特性和抗彎曲性能優(yōu)異，因而，該粘合劑組合物可應(yīng)用于用于電子元件的粘合帶。
第三，增加了基膜和粘合劑組合物之間的粘合以提高抗彎曲和高溫可靠性，從而該粘合劑組合物可以有效地應(yīng)用于柔性PCB。
本發(fā)明已經(jīng)用舉例說明的方式進(jìn)行了描述，應(yīng)該明確所用的術(shù)語是用于描述而非限制本發(fā)明。在以上的教導(dǎo)下對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化都是可能的。因此，應(yīng)該明確在附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以通過上述具體描述的內(nèi)容之外的方式得以實(shí)施。
權(quán)利要求
1.熱固性粘合劑組合物，其含有1)丁二烯-丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)，如下式1所示，和2)環(huán)氧樹脂式1 其中，A＝100-B，且A是摩爾比率，從1到99，k，m和n為摩爾比率，當(dāng)k為1時(shí)，m為3-200和n為0.2-100，R1和R2為C1-C20的脂肪族烴，R3為C1-C20的烷基，并且O，P和Q分別為從1到20的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，其中所述的丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量為10,000-200,000，并且在所述的丁二烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈單元的含量為2-40重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，其中所述的粘合劑組合物按丁二烯-丙烯腈共聚物的重量為100份計(jì)，含有10-900重量份的環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂還含有一種或多種選自被至少一個(gè)溴取代的環(huán)氧鹵化物的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，還含有苯酚樹脂并且環(huán)氧樹脂與苯酚樹脂的當(dāng)量比率為1∶0.5至1∶1.5，所述的苯酚樹脂選自可熔性酚醛苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚樹脂、二甲苯樹脂及其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，還含有按環(huán)氧樹脂的重量為100份計(jì)，2-20重量份的環(huán)氧硬化劑，所述的環(huán)氧硬化劑選自脂肪胺化合物、芳族胺化合物、酸酐化合物、雙氰胺、三氟化硼及其混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，還含有按環(huán)氧樹脂的重量為100份計(jì)，0.01-3重量份的硬化加速劑，所述的硬化加速劑選自咪唑化合物，其包括2-烷基-4-甲基咪唑化合物、2-烷基-4-乙基咪唑化合物和2-苯基咪唑化合物，金屬硼氟化物，其包括硼氟化錫和硼氟化鋅，金屬辛酸鹽化合物，其包括辛酸錫和辛酸鋅，及其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物，還含有按環(huán)氧樹脂的重量為100份計(jì)，1-50重量份的顆粒大小為5μm或更小的無機(jī)填料，所述的無機(jī)填料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅和氧化鎂。
9.表層膜，其含有由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成的基層；通過在所述的基層上涂布如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層；和在所述的粘合劑層上形成的保護(hù)膜。
10.粘結(jié)片，其含有第一保護(hù)膜；通過在所述的第一保護(hù)膜上涂布如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層；和在所述的粘合劑層上形成的第二保護(hù)膜。
11.用于柔性PCB的復(fù)合帶，其含有由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成的基層；通過在所述的基層一面涂布如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層；和在所述的粘合劑層的一面上形成的金屬箔。
12.用于柔性PCB的復(fù)合帶，其含有由聚酰亞胺樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成的基層；通過在所述的基層的兩面涂布如權(quán)利要求1所述的熱固性粘合劑組合物所得的粘合劑層；和在所述的粘合劑層上形成的金屬箔。
全文摘要
本申請公開了熱固性粘合劑組合物和用于電子元件的使用該組合物的粘合帶。所述的熱固性粘合劑組合物包括1)丁二烯－丙烯腈共聚物，其含有羧基聚酰胺氨羰基基團(tuán)(A)和聚硅氧烷氨羰基基團(tuán)(B)，如上式1所示，和2)環(huán)氧樹脂。所述熱固性粘合劑組合物的優(yōu)點(diǎn)在于丁二烯－丙烯腈共聚物與基底的粘合強(qiáng)度得到了提高，丁二烯－丙烯腈共聚物和環(huán)氧樹脂的相容性得到了提高，基膜與粘合劑組合物之間的粘結(jié)力提高從而提高了抗彎曲性能和高溫可靠性，因此該粘合劑組合物可有效地應(yīng)用于用于電子元件的粘合帶，例如表層膜、粘結(jié)片、尤其是柔性PCB。式1中，A、B、k、m、n、R
文檔編號C09J161/00GK1690153SQ200510074130
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者張鏡浩, 金光武, 權(quán)正敏, 李坰錄, 樸德夏 申請人:利諾斯有限公司