專利名稱：膏組合物和使用了它的太陽(yáng)電池元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及膏組合物和使用了它的太陽(yáng)電池元件，特別涉及在構(gòu)成結(jié)晶硅太陽(yáng)電池的硅半導(dǎo)體基板上形成電極時(shí)使用的膏組合物和使用了它的太陽(yáng)電池元件。

背景技術(shù)：
作為在硅半導(dǎo)體基板上形成了電極的電子部品，已知有特開(kāi)2000-90734號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)和特開(kāi)2004-134775號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中所公開(kāi)的太陽(yáng)電池元件。
圖1是示意性地表示太陽(yáng)電池元件的一般性截面構(gòu)造的圖。
如圖1所示，太陽(yáng)電池元件一般用厚度為220～300μm的p型硅半導(dǎo)體基板1而構(gòu)成。在硅半導(dǎo)體基板1的受光面?zhèn)?，形成了厚度?.3～0.6μm的n型雜質(zhì)層2，并在其上形成了防反射膜3和柵電極4。
另外，在p型硅半導(dǎo)體基板1的背面?zhèn)龋纬闪虽X電極層5。鋁電極層5是將由鋁粉末、玻璃熔料和有機(jī)質(zhì)媒介物構(gòu)成的鋁膏組合物經(jīng)絲網(wǎng)印刷等進(jìn)行涂敷、干燥后，在660℃(鋁的熔點(diǎn))以上的溫度下進(jìn)行短時(shí)間燒制而形成的。在該燒制時(shí)，鋁擴(kuò)散到p型硅半導(dǎo)體基板1的內(nèi)部，從而在鋁電極層5和p型硅半導(dǎo)體基板1之間形成Al-Si合金層6，同時(shí)，作為鋁原子的擴(kuò)散所得的雜質(zhì)層而形成p+層7。因該p+層7的存在，可防止電子的再結(jié)合，從而獲得提高生成載流子的收集效率的BSF(Back Surface Field)效果。
例如，特開(kāi)平5-129640號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)所公開(kāi)的，將由鋁電極層5和Al-Si合金層6構(gòu)成的背面電極8用酸等去除，重新用銀膏等形成了集電極層的太陽(yáng)電池元件得到了實(shí)用化。但是，為去除背面電極8而使用的酸需要進(jìn)行廢棄處理，存在因該去除工序而使工序變得復(fù)雜等問(wèn)題。為了避免該問(wèn)題，最近，保留背面電極8而將其直接用作集電極來(lái)構(gòu)成太陽(yáng)電池元件的情況增多了。
然而，最近為了降低太陽(yáng)電池的成本，探討將硅半導(dǎo)體基板減薄的方案。但是，如果硅半導(dǎo)體基板變薄，因硅和鋁的熱膨脹系數(shù)的差異，在鋁膏組合物燒制后，硅半導(dǎo)體基板就會(huì)變形，產(chǎn)生翹曲，使得形成了背面電極層的背面?zhèn)瘸蔀榘紶?。一旦產(chǎn)生翹曲，在太陽(yáng)電池的制造工序就容易產(chǎn)生硅半導(dǎo)體基板的龜裂等。另一方面，為了抑制翹曲的產(chǎn)生，有減少鋁膏組合物的涂敷量、將背面電極層減薄的方法。但是，如果減少鋁膏組合物的涂敷量，在燒制時(shí)，背面電極層會(huì)容易產(chǎn)生浮泡和鋁球。應(yīng)力在產(chǎn)生的浮泡和鋁球的地方集中，也會(huì)產(chǎn)生因此而導(dǎo)致的硅半導(dǎo)體基板的龜裂。結(jié)果，存在太陽(yáng)電池的制造合格率降低的問(wèn)題。
作為解決這些問(wèn)題的方法，提出了各種鋁膏組合物。
在特開(kāi)2004-134775號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，作為燒制時(shí)的電極膜的燒制收縮小、可抑制Si晶片翹曲的導(dǎo)電性膏，公開(kāi)了以下導(dǎo)電性膏除了含有鋁粉末、玻璃熔料和有機(jī)質(zhì)媒介物以外，還含有在該有機(jī)質(zhì)媒介物中呈難溶解性或不溶解性的粒子，該粒子是有機(jī)化合物粒子和碳粒子之中的至少一種。
另外，在特開(kāi)2005-191107號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中，公開(kāi)了一種太陽(yáng)電池元件的制造方法，該制造方法可獲得抑制了背面電極中鋁球、突起的形成和電極鼓起的高特性的背面電極，并且具有減少半導(dǎo)體基板翹曲的高生產(chǎn)性，作為在該制造方法中使用的鋁膏，公開(kāi)了一種含有鋁粉末的鋁膏，該鋁粉末的體積標(biāo)準(zhǔn)下的累積粒度分布的平均粒徑D50為6～20μm，且粒徑在平均粒徑D50一半以下的鋁粉相對(duì)所有粒度分布所占的比例為15％以下。
但是，即使使用這些鋁膏，還是不能在燒制時(shí)充分抑制在背面電極層產(chǎn)生浮泡和鋁球的基礎(chǔ)上充分地減少半導(dǎo)體基板的翹曲。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-90734號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2004-134775號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平5-129640號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2005-191107號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 因此，本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供一種膏組合物和具有使用該組合物而形成的電極的太陽(yáng)電池元件，該膏組合物可抑制燒制時(shí)在背面電極層產(chǎn)生浮泡和鋁球，并且可減少硅半導(dǎo)體基板的變形。
用于解決課題的方案 本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，經(jīng)過(guò)反復(fù)專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用具有特殊組成的膏組合物，即可實(shí)現(xiàn)上述的目的。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，基于本發(fā)明的膏組合物具有如下的特征。
基于本發(fā)明的膏組合物是一種用于在硅半導(dǎo)體基板上形成電極的膏組合物，其中含有鋁粉末、有機(jī)質(zhì)媒介物和氫氧化物。
另外，在本發(fā)明的膏組合物中，氫氧化物優(yōu)選的是選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇構(gòu)成的組中中的至少一種。
而且，本發(fā)明的膏組合物優(yōu)選的是含有氫氧化物0.1質(zhì)量％以上、25.0質(zhì)量％以下。
再者，本發(fā)明的膏組合物優(yōu)選的是還含有玻璃熔料。
基于本發(fā)明的太陽(yáng)電池元件具有電極，該電極是將具有上述任何一個(gè)特征的膏組合物涂敷在硅半導(dǎo)體基板上后，經(jīng)燒制而形成的。
發(fā)明的效果 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，使用除了含有鋁粉末和有機(jī)質(zhì)媒介物以外，還含有氫氧化物的膏組合物，從而可抑制在形成于硅半導(dǎo)體基板的背面的鋁電極層產(chǎn)生浮泡和鋁球，并且可減少硅半導(dǎo)體基板的變形，從而可提高太陽(yáng)電池元件的制造合格率。



圖1是示意性地表示作為一種實(shí)施方式而適用本發(fā)明的太陽(yáng)電池元件的一般性截面構(gòu)造的圖。
圖2是示意性地表示在實(shí)施例和比較例中測(cè)定形成了鋁電極層的燒制后的p型硅半導(dǎo)體基板的變形量的方法的圖。
符號(hào)說(shuō)明 1p型硅半導(dǎo)體基板；2n型雜質(zhì)層；3防反射膜；4柵電極；5鋁電極層；6Al-Si合金層；7p+層；8背面電極。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的膏組合物的特征在于，除了含有鋁粉末和有機(jī)質(zhì)媒介物以外，還含有氫氧化物。在使用了現(xiàn)有組成的膏時(shí)，不能抑制鋁與硅的反應(yīng)和鋁的燒結(jié)，結(jié)果，產(chǎn)生以下的現(xiàn)象因局部性的Al-Si合金生成量的增加而產(chǎn)生浮泡和鋁球；因鋁的過(guò)度燒結(jié)而使硅半導(dǎo)體基板的變形增大。在本發(fā)明中，使膏中含有氫氧化物，從而可進(jìn)行控制，使得鋁與硅的反應(yīng)和鋁的燒結(jié)不會(huì)過(guò)度地進(jìn)行。膏中所含有的氫氧化物會(huì)在燒制中，在溫度200～500℃下發(fā)生脫水分解反應(yīng)。可以認(rèn)為，因該脫水分解所涉及的吸熱反應(yīng)和被分解的水蒸氣所涉及的鋁粉末的表面氧化，可抑制浮泡和鋁球的產(chǎn)生以及硅半導(dǎo)體基板的變形。
作為本發(fā)明的膏組合物中所含有的氫氧化物，只要是可獲得本發(fā)明效果的東西，沒(méi)有特別限定，可列舉例如由銅和鐵等金屬元素構(gòu)成的氫氧化物。作為優(yōu)選的氫氧化物，只要是選自由周期表的IIa族和IIIb族的氫氧化物構(gòu)成的組中的至少一種即可，更具體地講，是選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇構(gòu)成的組中的至少一種即可。優(yōu)選周期表的IIa族和IIIb族的氫氧化物的理由是，在燒制本發(fā)明的膏組合物時(shí)，上述周期表IIa族和IIIb族的元素即使擴(kuò)散到硅半導(dǎo)體基板中，阻礙BSF效果的程度也很小，能量轉(zhuǎn)換效率降低的影響也很小。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的氫氧化物的含量，優(yōu)選的是0.1質(zhì)量％以上、25.0質(zhì)量％以下。當(dāng)氫氧化物的含量不到0.1質(zhì)量％時(shí)，有可能得不到預(yù)定的浮泡和鋁球的抑制效果，從而不能獲得足以抑制燒制后的硅半導(dǎo)體基板的變形的充分的添加效果。如果氫氧化物的含量超過(guò)25.0質(zhì)量％，則背面電極層的表面電阻增大，而有可能產(chǎn)生膏的燒結(jié)性受到阻礙的弊端。一旦背面電極層的表面電阻增大，電極間的歐姆電阻就會(huì)增加，從而不能有效地取出在太陽(yáng)光的照射下產(chǎn)生的能量，而導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率的下降。將氫氧化物的含量設(shè)定在上述范圍，即可將表面電阻控制在后述的優(yōu)選范圍內(nèi)，從而鋁電極層的電極功能和BSF效果就不會(huì)降低，可抑制鋁電極層中的浮泡和鋁球的產(chǎn)生，并且減少硅半導(dǎo)體基板的變形量。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的鋁粉末的含量，優(yōu)選的是50質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下。當(dāng)鋁粉末的含量不到50質(zhì)量％時(shí)，燒制后的鋁電極層的電阻會(huì)增高，而有可能導(dǎo)致太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率下降。如果鋁粉末的含量超過(guò)80質(zhì)量％，則絲網(wǎng)印刷等中的膏的涂敷性能會(huì)降低。
在本發(fā)明中，可使用平均粒子徑為1～20μm的大范圍的鋁粉末，在調(diào)配到膏組合物中時(shí)，優(yōu)選的是使用2～15μm，更優(yōu)選的是使用3～10μm的鋁粉末。當(dāng)平均粒子徑不到1μm時(shí)，鋁粉末的比表面積會(huì)增加而不能令人滿意。如果平均粒子徑超過(guò)20μm，在使之含有鋁粉末而構(gòu)成膏組合物時(shí)不能得到適當(dāng)?shù)恼扯榷荒芰钊藵M意。另外，就本發(fā)明的膏組合物中所含有的鋁粉末而言，對(duì)于粉末的形狀、粉末的制造方法沒(méi)有特別限定。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的有機(jī)質(zhì)媒介物的成分雖然沒(méi)有特別限定，但是可以使用乙基纖維素、醇酸等樹(shù)脂和乙二醇類、松油醇類等溶劑。有機(jī)質(zhì)媒介物的含量?jī)?yōu)選的是15質(zhì)量％以上、40質(zhì)量％以下。如果有機(jī)質(zhì)媒介物的含量不到15質(zhì)量％，則膏的印刷性能下降，不能形成良好的鋁電極層。另外，如果有機(jī)質(zhì)媒介物的含量超過(guò)40質(zhì)量％，則會(huì)產(chǎn)生以下的問(wèn)題不僅膏的粘度增大，而且鋁的燒制因過(guò)剩的有機(jī)質(zhì)媒介物的存在而受到阻礙。
而且，本發(fā)明的膏組合物還可以含有玻璃熔料。本發(fā)明的膏組合物中的玻璃熔料的含量雖然沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選的是8質(zhì)量％以下。如果玻璃熔料的含量超過(guò)8質(zhì)量％，則有可能產(chǎn)生玻璃的偏析，鋁電極層的電阻增大，從而使太陽(yáng)電池的發(fā)電效率降低。玻璃熔料的含量的下限值雖然沒(méi)有特別限定，但是通常為0.1質(zhì)量％以上。
作為本發(fā)明的膏組合物中所含有的玻璃熔料的組成雖然沒(méi)有特別限定，但是通?？闪信e以下述物質(zhì)為主成分的玻璃類的組成選自由PbO、B2O3、ZnO、Bi2O3、SiO2、Al2O3、MgO和BaO構(gòu)成的組中的至少兩種氧化物。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的玻璃熔料的粒子的平均粒徑雖然沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選的是20μm以下。
本發(fā)明的膏組合物可根據(jù)需要而含有調(diào)整膏的特性的分散劑、可塑劑、防沉淀劑、觸變劑等各種添加劑來(lái)使用。添加劑的組成雖然沒(méi)有特別限定，但是含量?jī)?yōu)選的是10質(zhì)量％以下。
實(shí)施例 下面說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
首先，配制了在50～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有鋁粉末、在0.1～8質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有玻璃熔料、在15～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有將乙基纖維素溶解于乙二醇醚類有機(jī)溶劑所得的有機(jī)質(zhì)媒介物，并且按表1所示的比例添加了各種氫氧化物的膏組合物。
具體地講，在將乙基纖維素溶解于乙二醇醚類有機(jī)溶劑所得的有機(jī)質(zhì)媒介物中，加入鋁粉末和ZnO-B2O3-SiO2類的玻璃熔料，并以表1所示的添加量加入各種氫氧化物，通過(guò)用眾所周知的混合機(jī)進(jìn)行混合，配制了膏組合物(實(shí)施例1～18)。另外，用和上述同樣的方法，配制了如表1所示不含氫氧化物的膏組合物(比較例1)。
在此，鑒于鋁粉末和硅半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性能的保證、涂敷性以及涂敷膜的均勻性，鋁粉末使用了由具有平均粒徑為2～20μm的球形或接近球形形狀的粒子構(gòu)成的粉末。玻璃熔料使用了粒子的平均粒徑為1～12μm的玻璃熔料。
將上述各種膏組合物用165目的絲網(wǎng)印刷板涂敷、印刷在厚度為220μm、大小為155mm×155mm的p型硅半導(dǎo)體基板上，并使之干燥。涂敷量設(shè)定為在干燥前為1.5±0.1g/張。
將印刷了膏所得的p型硅半導(dǎo)體基板干燥后，在紅外線連續(xù)燒制爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行了燒制。燒制爐的燒制區(qū)的溫度設(shè)定為760～780℃，基板的滯留時(shí)間(燒制時(shí)間)設(shè)定為8～12秒。燒制后進(jìn)行冷卻，從而得到了如圖1所示在p型硅半導(dǎo)體基板1上形成了鋁電極層5和Al-Si合金層6的構(gòu)造。
用目視數(shù)出在形成于硅半導(dǎo)體基板上的鋁電極層5中，鋁電極層5的測(cè)定表面積每150×150mm2的浮泡和鋁球的生數(shù)量，并將其合計(jì)值在表1中表示。為了防止在制造工序中產(chǎn)生硅半導(dǎo)體基板的龜裂，浮泡和鋁球的產(chǎn)生數(shù)量的目標(biāo)值設(shè)定為10。
用4探針式表面電阻測(cè)定器(那普生公司制RG-5型薄片電阻測(cè)定器)測(cè)定了背面電極8的表面電阻，該背面電極8的表面電阻影響電極間的歐姆電阻。測(cè)定條件設(shè)定為電壓為4mV，電流為100mA，賦予表面的負(fù)荷為200grf(1.96N)。其測(cè)定值在表1的背面電極表面電阻(mΩ/□)中表示。
然后，將形成了背面電極8的p型硅半導(dǎo)體基板浸漬在鹽酸水溶液中，從而溶解去除鋁電極層5和Al-Si合金層6，并用上述表面電阻測(cè)定器測(cè)定了形成了p+層7的p型硅半導(dǎo)體基板的表面電阻。
p+層7的表面電阻和BSF效果之間存在相關(guān)關(guān)系，表現(xiàn)為其表面電阻越小，BSF效果越高。在此，優(yōu)選的表面電阻的值，對(duì)于背面電極8為20mΩ/□以下，對(duì)于p+層7為21Ω/□以下。
形成了鋁電極層的燒制后的p型硅半導(dǎo)體基板的變形量是在燒制、冷卻后，如圖2所示，使鋁電極層朝上，如箭頭P1和P2所示，按住基板四角的對(duì)角上的兩端，測(cè)定了另外兩端的浮起量(包含基板的厚度)X1和X2。另外，按照和上述同樣的方法，如箭頭P1和P2所示，按住在上述測(cè)定中測(cè)定了浮起量X1和X2的地方，測(cè)定了如箭頭P1和P2所示按住的地方的兩端的浮起量X3和X4。計(jì)算浮起量X1、X2、X3和X4的平均值，將其作為硅半導(dǎo)體基板的“變形量(mm)”。另外，變形量的目標(biāo)值為3.0mm以下。
如上所述測(cè)定的背面電極8的表面電阻、p+層7的表面電阻和硅半導(dǎo)體基板的變形量在表1中表示。
表1
從表1所示的結(jié)果可知，與不含氫氧化物的現(xiàn)有的膏組合物(比較例1)相比，由于使用本發(fā)明的使用了氫氧化物的膏組合物(實(shí)施例1～18)，因而鋁電極層的電極功能和BSF效果不會(huì)降低，可抑制鋁電極層中的浮泡和鋁球的產(chǎn)生，并且減少硅半導(dǎo)體基板的變形量。
可以認(rèn)為，以上公開(kāi)的實(shí)施方式和實(shí)施例在所有的方面都是例示，并非限制性的。本發(fā)明的范圍不是以上實(shí)施方式和實(shí)施例，而是由權(quán)利要求的范圍來(lái)表示，旨在包含與權(quán)利要求的范圍等同的含義和范圍內(nèi)的所有的修改和變形。
工業(yè)實(shí)用性 按照本發(fā)明，使用除了含有鋁粉末和有機(jī)質(zhì)媒介物以外，還含有氫氧化物的膏組合物，可抑制在形成于硅半導(dǎo)體基板的背面的鋁電極層上產(chǎn)生浮泡和鋁球，并且可減少硅半導(dǎo)體基板的變形，從而能夠提高太陽(yáng)電池元件的制造合格率。
權(quán)利要求
1.一種膏組合物，用于在硅半導(dǎo)體基板(1)上形成電極(8)，其中含有鋁粉末、有機(jī)質(zhì)媒介物和氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膏組合物，其中，所述氫氧化物是選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇構(gòu)成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膏組合物，其中，含有所述氫氧化物0.1質(zhì)量％以上、25.0質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膏組合物，其中，還含有玻璃熔料。
5.一種太陽(yáng)電池元件，其中，具有電極(8)，該電極(8)是將權(quán)利要求1所述的膏組合物涂敷在硅半導(dǎo)體基板(1)上后，經(jīng)燒制而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膏組合物和具有用該組合物形成的電極的太陽(yáng)電池元件，該膏組合物在燒制時(shí)可抑制浮泡和鋁球在背面電極層產(chǎn)生，并且可減少硅半導(dǎo)體基板的變形。膏組合物是用于在硅半導(dǎo)體基板(1)上形成電極(8)用的膏組合物，含有鋁粉末、有機(jī)質(zhì)媒介物和氫氧化物。太陽(yáng)電池元件具有電極(8)，該電極(8)是將具有上述特征的膏組合物涂敷在硅半導(dǎo)體基板(1)上后，經(jīng)燒制而形成的。
文檔編號(hào)H01B1/22GK101292363SQ200680038639
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者賴高潮, 和辻隆, 加藤晴三 申請(qǐng)人:東洋鋁株式會(huì)社