專(zhuān)利名稱(chēng)：抗靜電性層壓聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電性膜及以其作為基膜的各種功能性膜。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及抗靜電性、背面轉(zhuǎn)印性、耐切削性、耐粘頁(yè)性、回收性、印刷性等優(yōu)良，且對(duì)液晶用偏振片保護(hù)膜、制版膜、電子材料、OHP膜、包裝用膜、標(biāo)簽、磁卡(例如，電話(huà)卡、預(yù)付卡)等有用的抗靜電性膜及以其作為基膜的如上所述的各種功能性膜。
背景技術(shù)：
由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯構(gòu)成的膜廣泛用作制版膜、電子材料、OHP膜、包裝用膜、標(biāo)簽、磁卡等一般性工業(yè)材料和磁條等磁記錄材料。作為聚酯膜，耐水性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、電特性?xún)?yōu)良的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的膜正在使用，或者正在進(jìn)行研究，但這種聚酯膜具有易于帶電的缺點(diǎn)。膜如果帶電，則其表面會(huì)附著污物或灰塵，在品質(zhì)上出現(xiàn)問(wèn)題。另外，在膜加工工序中使用有機(jī)溶劑時(shí)，由于帶電的膜放電會(huì)出現(xiàn)易燃的危險(xiǎn)。
作為這種帶電造成的問(wèn)題的對(duì)策，提出了在聚酯膜中混入有機(jī)磺酸鹽等陰離子性化合物、金屬粉、碳粉等的方法，或者在聚酯膜的表面蒸鍍金屬化合物的方法等，并已經(jīng)實(shí)用化。但是，這些方法存在膜的透明性降低的問(wèn)題和加工成本高的問(wèn)題。
另外，作為其他方法，還提出了各種在膜表面形成抗靜電性涂膜的方法，且已經(jīng)實(shí)用化。作為該抗靜電性涂膜中所含的抗靜電劑，已知低分子型和高分子型的抗靜電劑，這些抗靜電劑分別具有優(yōu)缺點(diǎn)。因此，抗靜電劑要根據(jù)用途，靈活運(yùn)用其特性。
在特開(kāi)平4-28728號(hào)公報(bào)中，作為低分子型抗靜電劑，公開(kāi)了具有磺酸鹽基的長(zhǎng)鏈烷基化合物等表面活性劑型的陰離子系抗靜電劑。另外，在特開(kāi)平3-255139號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平5-320390號(hào)公報(bào)中，作為高分子型抗靜電劑，公開(kāi)了在主鏈上具有離子化氮元素的聚合物，進(jìn)一步公開(kāi)了磺酸鹽基改性聚苯乙烯。
但是，使用低分子型抗靜電劑的抗靜電型涂膜，存在抗靜電劑的一部分在涂膜中移動(dòng)，聚積到界面，并且向膜的背面轉(zhuǎn)移的問(wèn)題，以及抗靜電性經(jīng)時(shí)降低的問(wèn)題。另一方面，使用高分子型抗靜電劑的抗靜電性涂膜，為了得到良好的抗靜電性，需要配合大量的抗靜電劑，或者需要形成膜厚較厚的抗靜電性涂膜，因此是不經(jīng)濟(jì)的。另外，如果回收沒(méi)有成為制品的膜屑，例如在制造工序中切斷除去的膜邊角料等，作為制造膜用的再生材料使用，則熔融制膜時(shí)該再生材料中所含的涂膜成分熱劣化，得到的膜顯著著色，缺乏實(shí)用性，因此產(chǎn)生回收性差等問(wèn)題。而且，產(chǎn)生膜相互粘連而難于剝離，或者涂膜易于切削等缺點(diǎn)，希望得以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種消除了這種現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，可以低加工成本地涂設(shè)抗靜電性被膜而不施行電暈放電處理等前處理，且具有優(yōu)良的抗靜電性、背面轉(zhuǎn)印性、耐切削性、防粘頁(yè)性、回收性的抗靜電性膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種以具備包括抗靜電性在內(nèi)的如上所述的各種優(yōu)良特性的本發(fā)明抗靜電性膜作為基膜，有效利用這些特性的液晶偏振片貼合用膜、標(biāo)簽用膜或磁卡用膜。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以從以下的說(shuō)明中闡明。
根據(jù)本發(fā)明，第一方面，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)一種抗靜電性膜實(shí)現(xiàn)，其特征在于，由聚酯膜和在該聚酯膜的至少一個(gè)面上的抗靜電性涂膜構(gòu)成，且該抗靜電性涂膜包含具有下述式(1)表示的聚合單元的聚合物， 其中，R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子或甲基，R3是碳原子數(shù)2～10的亞烷基，R4和R5相互獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～5的烷基，R6是氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)2～10的羥烷基，且Y-是鹵素離子、烷基鹵離子、硝酸根離子、硫酸根離子、烷基硫酸根離子、磺酸根離子或烷基磺酸根離子。
根據(jù)本發(fā)明，第二方面，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)一種液晶偏振片貼合用膜實(shí)現(xiàn)，其特征在于，由本發(fā)明的上述抗靜電性膜、在該抗靜電性膜的一個(gè)面上的粘結(jié)劑層和該粘結(jié)劑層面上的暫時(shí)性帶在層構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明，第三個(gè)方面，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)一種標(biāo)簽用膜實(shí)現(xiàn)，其特征在于，由本發(fā)明的上述抗靜電性膜和在該抗靜電性膜的抗靜電性涂膜面上的紫外線(xiàn)固化油墨層或熱固化油墨層構(gòu)成。
另外，根據(jù)本發(fā)明，第四個(gè)方面，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)一種磁卡用膜實(shí)現(xiàn)，其特征在于，由本發(fā)明的上述抗靜電性膜、在該抗靜電性膜的抗靜電性涂膜面上的磁性層以及該抗靜電性膜的另一面上的紫外線(xiàn)固化性油墨層構(gòu)成。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
聚酯在本發(fā)明中，聚酯膜的聚酯是由二羧酸成分和二醇成分構(gòu)成的線(xiàn)形飽和聚酯。
作為該二羧酸成分，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。從膜的機(jī)械性質(zhì)方面來(lái)看，特別優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。
另外，作為該二醇成分，可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇等。從膜的剛性方面來(lái)看，特別優(yōu)選乙二醇。
在這種聚酯中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯能夠賦予機(jī)械特性，例如高楊氏模量?jī)?yōu)良，且熱特性，例如耐熱尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的膜，因而是優(yōu)選的。
上述聚酯可以是作為第三成分將上述二羧酸成分或二醇成分共聚得到的共聚聚酯，也可以是在得到的聚酯實(shí)質(zhì)上為線(xiàn)形的范圍內(nèi)例如5mol％以下，將少量三官能以上的多元羧酸成分或者多元醇成分共聚得到的聚酯。
這種聚酯可以用常規(guī)方法制造。這種聚酯的特性粘度為0.45dl/g以上時(shí)，膜的剛性大，機(jī)械特性變得良好，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的聚酯膜可以含有第1粒子和第2粒子二種粒子。第1粒子和第2粒子優(yōu)選由相互不同的化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，此時(shí)，可以?xún)煞N粒子由有機(jī)物構(gòu)成，也可以?xún)煞N粒子由無(wú)機(jī)物構(gòu)成，而且根據(jù)另一實(shí)例，可以一種由有機(jī)物構(gòu)成，另一種由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。
作為第1粒子和第2粒子，可以分別為二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、磷酸鈣、滑石、沸石、高嶺土等無(wú)機(jī)粒子；交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、交聯(lián)硅氧烷等耐熱聚合物構(gòu)成的有機(jī)粒子。在這種粒子中，為了得到特別高的透明性和光滑性，優(yōu)選合成二氧化硅粒子、交聯(lián)硅氧烷粒子、氧化鋁粒子。第1粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.8～2.5μm，更優(yōu)選1.0～2.0μm。另外，第2粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.05～0.4μm，更優(yōu)選0.08～0.35μm。通過(guò)這種具有相互不同的二種平均粒徑的粒子，可以兼?zhèn)淠さ墓饣院屯该餍?。例如，只添加?粒子，在膜表面使其表面粗糙的小突起不足，成為微細(xì)傷痕的原因。另外，只添加第2粒子時(shí)，由于粒徑小，不能提高膜的光滑性。
本發(fā)明的聚酯膜從膜的光滑性和透明性兼?zhèn)涞挠^點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選含有平均粒徑為0.8～2.5μm的第1粒子0.001～0.1重量％，更優(yōu)選含有0.005～0.1重量％，特別優(yōu)選含有0.008～0.07重量％。另外，優(yōu)選含有平均粒徑為0.05～0.4μm的第2粒子0.1～0.8重量％，更優(yōu)選含有0.1～0.6重量％，特別優(yōu)選含有0.1～0.4重量％。
本發(fā)明中使用的粒子的粒度分布峰尖，例如，平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0.001～0.5，更優(yōu)選為0.001～0.3，特別優(yōu)選為0.001～0.2。也就是說(shuō)，本發(fā)明的聚酯膜中，如上所述，希望不含有平均粒徑在特定范圍的平均粒徑之外的粒子，或者盡可能少含有。具有寬的粒度分布的粒子并不能只看一下平均粒徑就做出判斷，實(shí)際上還包含具有與平均粒徑相差很遠(yuǎn)的粒徑的粒子，因而不優(yōu)選。
通常在形成聚酯的反應(yīng)時(shí)，例如在采用酯交換法時(shí)的酯交換反應(yīng)中或縮聚反應(yīng)中的任意時(shí)期，或者在采用直接聚合法時(shí)的任意時(shí)期，將上述粒子優(yōu)選作為二醇的漿料添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。特別是在縮聚反應(yīng)的初期，優(yōu)選在特性粘度達(dá)到約0.3之前的期間，將該粒子添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。
本發(fā)明的聚酯膜，優(yōu)選使膜表面的高度為0.58μm以上的粗大突起為0～10個(gè)/10cm2，更優(yōu)選為0～7個(gè)/10cm2，特別優(yōu)選0～5個(gè)/10cm2。這樣，在膜上層壓時(shí)，可以提高與粘結(jié)層的密合性，同時(shí)還可以防止蹭臟加工層等。
本發(fā)明的聚酯膜除上述微粒之外，還可以根據(jù)需要含有著色劑、公知的抗靜電劑、有機(jī)滑劑或者光滑劑、催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、熒光增白劑、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、烯烴類(lèi)離子聚合物等其它樹(shù)脂等。
本發(fā)明的聚酯膜可以是單層的，也可以是層壓的。
作為本發(fā)明的層壓聚酯膜，優(yōu)選例舉對(duì)用共擠出法將全部膜層從擠壓機(jī)的模頭共熔融擠出的未拉伸膜進(jìn)行拉伸、熱處理得到的膜。該層壓聚酯膜可以是2層結(jié)構(gòu)的層壓膜，也可以是由3層或者3層以上的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多層膜。
上述層壓聚酯膜含有第1粒子和第2粒子時(shí)，應(yīng)該理解為在至少一個(gè)形成最表層的層含有這些粒子。把含有這些粒子的最表層作為A層時(shí)，在層壓膜的至少一側(cè)形成該A層，但也可以在膜的兩側(cè)形成。在層壓膜兩側(cè)的最表層含有粒子時(shí)，粒子的種類(lèi)、含量可以相同，也可以不同。因而，層壓聚酯膜可以為使用兩種聚合物的A/B型的2層結(jié)構(gòu)，或A/B/A型的3層結(jié)構(gòu)，或者使用3種聚合物的A/B/A’型的3層結(jié)構(gòu)，而且可以為使用二種以上聚合物的4層以上的層壓膜，例如A/B/C/B/A型、A/B/A/B/A型。另外，構(gòu)成B層、C層等內(nèi)部層的聚酯可以與構(gòu)成A層的聚酯相同，也可以不同，但優(yōu)選相同。另外，構(gòu)成內(nèi)部層的聚酯膜可以含有粒子，也可以不含粒子，含有粒子時(shí)，優(yōu)選含量比A層的粒子少。而且，內(nèi)部層可以由回收的聚酯膜的熔融物形成。
本發(fā)明的聚酯膜的厚度無(wú)論單層和層壓均優(yōu)選20～500μm，更優(yōu)選50～450μm，特別優(yōu)選75～300μm。該厚度低于20μm，膜的剛?cè)嵝詼p弱，另一方面如果膜過(guò)厚，例如超過(guò)500μm，可以看到制膜性變差的傾向，因此不優(yōu)選。作為液晶用偏振片貼合用膜，優(yōu)選10μm～100μm，更優(yōu)選10～75μm，特別優(yōu)選10～50μm。該厚度低于10μm時(shí)，膜的剛?cè)嵝詼p弱，另一方面如果膜過(guò)厚，例如超過(guò)100μm，不僅制膜性變差，而且剛?cè)嵝赃^(guò)強(qiáng)，剝離時(shí)存在損傷偏振片的可能性，因此不優(yōu)選。
抗靜電性涂膜本發(fā)明的抗靜電膜在聚酯膜的至少一個(gè)面上具有抗靜電性涂膜。該涂膜如下設(shè)置，即在聚酯膜上涂布含有抗靜電劑的涂布液，拉伸，并且在拉伸之前、之后或者拉伸中進(jìn)行干燥。
本發(fā)明中使用的抗靜電劑(以下，有時(shí)稱(chēng)為抗靜電劑(A))是具有下述式(1)表示的聚合單元(A1)的聚合物， 其中，R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子或甲基，R3是碳原子數(shù)2～10的亞烷基，R4和R5相互獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～5的烷基，R6是氫原子、碳原子數(shù)1～5的的烷基或碳原子數(shù)2～10的羥烷基，且Y-是鹵素離子、烷基鹵離子、硝酸根離子、硫酸根離子、烷基硫酸根離子、磺酸根離子或烷基磺酸根離子等。
上述式(1)中的Y-優(yōu)選R9SO3-(其中，R9是碳原子數(shù)1～5的飽和烴基。)表示的烷基磺酸根粒子，特別優(yōu)選CH3SO3-、C2H5SO3-或者C3H7SO3-。另外，式(1)中R3是亞丙基、R6是氫的物質(zhì)，涂膜和聚酯膜的粘結(jié)性、涂膜的耐熱性良好，特別是抗靜電性?xún)?yōu)良，因而優(yōu)選。
上述聚合物優(yōu)選除上述式(1)表示的聚合單元之外，還可具有來(lái)源于反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)單體的聚合單元(A2)。
其中使用的反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)單體是指可以通過(guò)熱引發(fā)自交聯(lián)等反應(yīng)的丙烯酸類(lèi)單體，優(yōu)選N-甲氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
聚合單元(A1)和反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)單體的聚合單元(A2)的比率優(yōu)選(A1)＝50～95摩爾％，(A2)＝50～5摩爾％，更優(yōu)選(A1)＝70～95摩爾％，(A2)＝30～5摩爾％。此時(shí)，涂膜和聚酯的粘結(jié)性、涂膜的耐熱性和耐切削性良好，特別是抗靜電性?xún)?yōu)良。
聚合單元(A1)和聚合單元(A2)優(yōu)選占全部重復(fù)單元的70～100摩爾％，優(yōu)選占80～100摩爾％。
由聚合單元(A1)和聚合單元(A2)構(gòu)成的上述聚合物可以?xún)?yōu)選用下述方法制造。也就是說(shuō)，在裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗和Dean-Stark分水器的1升四頸燒瓶中裝入二甲苯400ml、丙烯酸/N-羥甲基丙烯酰胺(丙烯酸/N-羥甲基丙烯酰胺＝50/50)150g和對(duì)甲苯磺酸1.0g。
接著，裝入N，N-二甲氨基丙胺21.1g，使用油浴加熱到140℃，通過(guò)與二甲苯的共沸，連續(xù)除去生成的水，進(jìn)一步在140℃下反應(yīng)17小時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，直至沒(méi)有水生成，確認(rèn)沒(méi)有水的共沸為止。
將所得反應(yīng)物458g冷卻至80℃，由滴液漏斗向該反應(yīng)混合物中用1小時(shí)緩慢滴加二甲基硫酸31.1g。在此期間，確認(rèn)進(jìn)行放熱，通過(guò)冷卻將反應(yīng)溫度維持在90℃。滴加結(jié)束后，在100℃下進(jìn)行熟化反應(yīng)4小時(shí)。將這樣得到的反應(yīng)物投入到大量的甲醇中，回收生成的沉淀物，干燥，得到高分子抗靜電劑。
另外，本發(fā)明中使用的聚合物優(yōu)選除上述式(1)表示的聚合單元(A1)之外，還可含有下述式(2)表示的聚合單元(A3)， 其中，R7和R8相互獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，且Y-的定義與上述式(1)相同。
聚合單元(A1)和聚合單元(A3)的比率優(yōu)選(A1)＝50～90摩爾％，(A3)＝50～10摩爾％，更優(yōu)選(A1)＝70～90摩爾％，(A3)＝30～10摩爾％。此時(shí)，涂膜和聚酯的粘結(jié)性、涂膜的耐熱性和耐切削性良好，特別是抗靜電性?xún)?yōu)良。
由聚合單元(A1)和聚合單元(A3)構(gòu)成的上述聚合物可優(yōu)選用下述方法制造。也就是說(shuō)，將丙烯酸酯單體和二烯丙基甲胺乳化聚合，制成重均分子量為2000～100000的聚丙烯酸酯-吡咯烷鎓鹽共聚物，接著使之與N，N-二烷基氨基烷基胺例如N，N-二甲氨基丙胺等反應(yīng)，進(jìn)行酰胺化，最后進(jìn)行四級(jí)羥基烷基化反應(yīng)，導(dǎo)入季銨鹽陽(yáng)離子對(duì)進(jìn)行制造。
抗靜電劑(A)的上述聚合物的平均分子量(數(shù)均分子量)優(yōu)選為3000～300000，更優(yōu)選5000～100000。該平均分子量低于3000時(shí)，抗靜電劑的背面轉(zhuǎn)印性有惡化的傾向，另一方面平均分子量超過(guò)300000時(shí)，則水性涂布液的粘度過(guò)高，在膜上難以均勻涂布，因而不優(yōu)選。
粘結(jié)劑樹(shù)脂為了使涂膜和聚酯膜的粘結(jié)性更強(qiáng)固，除上述抗靜電劑(A)之外，優(yōu)選本發(fā)明的抗靜電性涂膜中還含有粘結(jié)劑樹(shù)脂(B)。作為該粘結(jié)劑樹(shù)脂，可以舉出含有共聚聚酯等的聚酯樹(shù)脂(B-1)、含有丙烯酸共聚物等的丙烯酸樹(shù)脂(B-2)。這些樹(shù)脂可以使用1種或2種以上。使用丙烯酸樹(shù)脂(B-2)，特別是玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-10～50℃的丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，能夠使抗靜電性涂膜和聚酯膜的密合性特別良好，因而優(yōu)選。
作為聚酯樹(shù)脂(B-1)優(yōu)選共聚聚酯樹(shù)脂。
作為構(gòu)成該共聚聚酯樹(shù)脂的酸成分，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、苯基二氫化茚二甲酸、二聚酸。這些成分可以使用1種或2種以上。而且，可以與這些成分一起使用少量的馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等不飽和多元酸以及對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)-(β-羥基乙氧基)苯甲酸等羥基羧酸。不飽和多元酸成分和羥基羧酸成分的比例優(yōu)選至多10摩爾％，更優(yōu)選5摩爾％以下。另外，作為二醇成分，可以舉出乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、聚(氧化亞乙基)二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇。這些成份可以使用1種或2種以上。
在這種二醇成分中，優(yōu)選乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇，特別優(yōu)選乙二醇。
另外，為了容易地制備水性溶液，即水溶液或水分散液，可以使少量的具有磺酸鹽基的化合物或者具有羧酸鹽基的化合物共聚到上述共聚聚酯樹(shù)脂上，優(yōu)選這種樹(shù)脂。
作為這種具有磺酸鹽基的化合物，優(yōu)選例如5-Na磺基間苯二甲酸、5-銨磺基間苯二甲酸、4-Na磺基間苯二甲酸、4-甲基銨磺基間苯二甲酸、2-Na磺基間苯二甲酸、5-K磺基間苯二甲酸、4-K磺基間苯二甲酸、2-K磺基間苯二甲酸、磺基琥珀酸鈉等磺酸堿金屬鹽或磺酸胺鹽化合物等。另外，作為這種具有羧酸鹽基的化合物，可以舉出偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、均苯三酸、環(huán)丁烷四甲酸、二羥甲基丙酸或其一價(jià)堿金屬鹽等。另外，游離羧基在共聚合后，可與堿金屬化合物或胺化合物作用，形成羧酸鹽。
上述共聚聚酯樹(shù)脂(B-1)也可以作為將上述聚酯共聚物用丙烯酰(アクリル)、聚氨酯、硅氧烷、環(huán)氧基、酚樹(shù)脂等改性后的改性嵌段聚合物或改性接枝聚合物使用。
這種共聚聚酯樹(shù)脂可以按照現(xiàn)有技術(shù)已知的或采用的聚酯的制造技術(shù)來(lái)制造?？梢杂靡韵路椒ㄟM(jìn)行制造，例如使2，6-萘二甲酸或其酯形成性衍生物，例如二甲酯、間苯二甲酸或其酯形成性衍生物，例如二甲酯、以及偏苯三酸酐與乙二醇和新戊二醇反應(yīng)，形成單體或者低聚物，之后在真空下使之進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制成規(guī)定的特性粘度(優(yōu)選使用鄰氯苯酚在35℃下測(cè)定的特性粘度為0.2～0.8)的共聚聚酯，進(jìn)一步使游離的羧基與堿性化合物或者胺化合物反應(yīng)，形成鹽。此時(shí)，優(yōu)選使用促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，例如酯化或酯交換催化劑、縮聚催化劑等，也可以添加各種添加劑，例如穩(wěn)定劑等。
上述丙烯酸樹(shù)脂(B-2)優(yōu)選丙烯酸類(lèi)共聚物。作為丙烯酸類(lèi)共聚物的構(gòu)成成分，可以舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸鈉、丙烯酸銨、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸銨、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丙烯基酯、乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺。這些單體也可以與苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、二乙烯基苯等其它不飽和單體同時(shí)使用。
另外，作為上述丙烯酸類(lèi)共聚物，也可以作為將上述丙烯酸共聚物用聚酯、聚氨酯、硅氧烷、環(huán)氧基、酚樹(shù)脂等改性的改性嵌段聚合物或改性接枝聚合物使用。
另外，為了調(diào)節(jié)涂膜和聚酯膜的粘結(jié)性，在本發(fā)明的抗靜電性涂膜中還可以進(jìn)一步配合上述以外的粘結(jié)劑樹(shù)脂。作為這種樹(shù)脂，可以舉出聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、水溶性樹(shù)脂。
作為粘結(jié)劑樹(shù)脂(B)，特別優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-10～50℃的丙烯酸樹(shù)脂。通過(guò)使用該樹(shù)脂，涂膜與基膜的粘結(jié)性以及抗靜電性膜的耐粘連性、耐熱性、低濕度下的抗靜電性?xún)?yōu)良。
表面活性劑為了使涂膜和聚酯膜的粘結(jié)性強(qiáng)固，并使抗靜電性層壓膜的防粘連性良好，優(yōu)選在本發(fā)明的抗靜電性涂膜中配合表面活性劑。作為這種表面活性劑，可以舉出烯化氧均聚物、烯化氧共聚物、脂肪醇-烯化氧加成物、長(zhǎng)鏈脂肪族取代酚-烯化氧加成聚合物、多元醇脂肪族酯、長(zhǎng)鏈脂肪族酰胺醇(アミド アルコ-ル)等非離子表面活性劑；具有季銨鹽的化合物、具有烷基吡啶鎓鹽的化合物、具有磺酸鹽的化合物等陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑，特別是非離子表面活性劑，對(duì)涂膜和基膜的粘結(jié)性以及抗靜電性聚酯膜的防粘連性的效果優(yōu)良，因而優(yōu)選。
具有噁唑啉基的聚合物優(yōu)選在抗靜電性涂膜中混合具有噁唑啉基的聚合物。具有該噁唑啉基的聚合物優(yōu)選是水溶性的，玻璃轉(zhuǎn)化溫度為50～120℃，噁唑啉等量為80～250g/等量。特別優(yōu)選把甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酰胺作為共聚成分的聚合物。
含有噁唑啉基的聚合物可以將含有加成聚合性噁唑啉基的單體單獨(dú)或者與其它單體一起聚合來(lái)制造。
作為含有加成聚合性噁唑啉基的單體，可以舉出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。這些單體可以使用1種，也可以使用2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-噁唑啉在工業(yè)上易于獲得，因而優(yōu)選。
其它單體只要是能夠與含有加成聚合性噁唑啉基的單體共聚的單體即可，可以舉出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基)等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類(lèi)；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類(lèi)；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類(lèi)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(作為烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)等不飽和酰胺類(lèi)；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類(lèi)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)；乙烯、丙烯等α-烯烴類(lèi)；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α、β-不飽和單體類(lèi)；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α、β-不飽和芳香族單體等，這些單體可以使用1種，也可以使用2種以上的單體。
作為蜜胺，優(yōu)選將蜜胺和甲醛縮合，使作為低級(jí)醇的甲醇、乙醇、異丙醇等與得到的羥甲基蜜胺衍生物反應(yīng)進(jìn)行醚化得到的化合物及其混合物。作為羥甲基蜜胺衍生物，可以舉出一羥甲基蜜胺、二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺、五羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺。
涂膜的組成比用于形成本發(fā)明的抗靜電性涂膜的涂布液優(yōu)選相對(duì)于涂布液的固形物組成100重量％，由抗靜電劑(A)10～90重量％和粘結(jié)劑樹(shù)脂(B)10～90重量％組成的固形物成分的水性涂布液構(gòu)成。
進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于涂布液的固形物組成100重量％，由抗靜電劑(A)15～85重量％、粘結(jié)劑樹(shù)脂(B)10～85重量％和表面活性劑1～15重量％組成的固形物成分的水性涂布液構(gòu)成。
抗靜電劑(A)在15～85重量％的范圍時(shí)，涂膜與聚酯膜的粘結(jié)性以及抗靜電性良好，粘結(jié)劑樹(shù)脂(B)在10～85重量％的范圍時(shí)，抗靜電性以及涂膜與聚酯膜的粘結(jié)性良好，表面活性劑在1～15重量％的范圍時(shí)，涂膜與聚酯膜的粘結(jié)性以及抗靜電性膜的耐粘連性也變得良好，因而優(yōu)選。
另外，特別優(yōu)選相對(duì)于涂布液的固形物組成100重量％，由抗靜電劑(A)20～80重量％、粘結(jié)劑樹(shù)脂(B)15～70重量％、表面活性劑1～15重量％、具有噁唑啉基的聚合物3～25重量％組成的固形物成分的水性涂布液構(gòu)成。
具有噁唑啉基的聚合物(D)在3～25重量％的范圍時(shí)，涂膜的耐溶劑性、持久性變得良好，因而優(yōu)選。
水性涂布液在本發(fā)明中，通過(guò)將含有上述成分的組合物的水性涂布液涂布在聚酯膜的至少一個(gè)面上并拉伸，來(lái)設(shè)置涂膜。水性涂布液的涂膜在拉伸之前、之后或者拉伸過(guò)程中的任意一個(gè)時(shí)段或者這些時(shí)段的組合中進(jìn)行干燥。使用的涂布液是以水作為介質(zhì)，將上述成分的組合物溶解和/或分散得到的水性涂布液。另外，水性涂布液中也可以含有有助于涂布液的穩(wěn)定性的少量有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，可以舉出甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。有機(jī)溶劑可以含有1種或數(shù)種。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有上述組成的水性涂布液來(lái)涂設(shè)被膜，但為了使被膜表面的光滑性良好，且使膜的耐粘連性良好，在不損害粘結(jié)性等特性的范圍內(nèi)，優(yōu)選在該水性涂布液中添加滑劑。
作為該滑劑，優(yōu)選例舉聚苯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等的微粒。這些樹(shù)脂的微粒只要以微粒包含在被膜中，可以是熱塑性的，也可以是熱固性的。優(yōu)選該微粒的平均粒徑為20～80nm，含量為5～20重量％。
在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以在水性涂布液中配合紫外線(xiàn)吸收劑、顏料、染料、潤(rùn)滑劑、防粘連劑、水溶性高分子樹(shù)脂、噁唑啉、蜜胺、環(huán)氧、氮丙啶等交聯(lián)劑和其它抗靜電劑等添加劑。
本發(fā)明的水性涂布液中的固形物濃度優(yōu)選為30重量％以下，更優(yōu)選為0.5～30重量％。該比例低于0.5重量％時(shí)，對(duì)聚酯膜的涂布性經(jīng)常不夠，另外如果超過(guò)30重量％，則被膜外觀易于惡化，因而不優(yōu)選。
涂膜的涂設(shè)在本發(fā)明中，在聚酯膜的至少一個(gè)面上涂布上述固形物組成的水性涂布液，但作為該膜，優(yōu)選晶體取向完成前的聚酯膜。作為這種晶體取向完成前的聚酯膜，可以舉出將聚酯熱熔融直接形成膜狀的未拉伸膜、將未拉伸膜沿縱向或橫向任一方向拉伸的單軸拉伸膜、將未拉伸膜沿縱向和橫向兩個(gè)方向以低倍率拉伸得到的能夠進(jìn)一步拉伸的雙軸拉伸膜(最終沿縱向和橫向再次拉伸完成取向結(jié)晶化前的雙軸拉伸膜)。
作為在聚酯膜上涂布水性涂布液的方法，可以適用公知的任意涂布方法。例如可以單獨(dú)或組合使用輥涂法、雕刻滾筒(gravure)涂布法、微雕刻滾筒涂布法、反向涂布法、輥刷法、噴涂法、氣刀刮涂法、浸漬法和簾膜式涂布法。
涂布量?jī)?yōu)選每1m2移動(dòng)的膜，為0.5～50g，更優(yōu)選2～30g。最終干燥的涂膜(被膜)厚度優(yōu)選為0.01～1μm，更優(yōu)選0.02～0.8μm。涂膜的厚度低于0.01μm時(shí)，抗靜電性不夠，另外如果超過(guò)1μm，耐粘連性降低，因而不優(yōu)選。涂布根據(jù)膜的用途，既可以只在一面進(jìn)行，也可以在兩面進(jìn)行。涂布后干燥，成為均勻的涂膜。
在本發(fā)明中，將水性涂布液涂布到聚酯膜上后，干燥，優(yōu)選進(jìn)行拉伸處理。該干燥優(yōu)選在90～130℃進(jìn)行2～20秒。該干燥可以兼作拉伸處理的預(yù)熱處理或者拉伸時(shí)的加熱處理。聚酯膜的拉伸處理優(yōu)選在溫度70～140℃下，沿縱向以2.5～7倍，沿橫向以2.5～7倍，面積倍率8倍以上進(jìn)行拉伸，面積倍率進(jìn)一步優(yōu)選9～28倍。再拉伸時(shí)，優(yōu)選以1.05～3倍的倍率拉伸(但面積倍率與上述相同)。拉伸后的熱固定處理優(yōu)選在比最終拉伸溫度高且在熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行1～30秒。例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，優(yōu)選在170～240℃進(jìn)行熱固定2～30秒。
本發(fā)明的抗靜電性膜從使膜中的異物檢查為良好的觀點(diǎn)來(lái)看，可見(jiàn)光透過(guò)率為70以上，濁度優(yōu)選為8％以下，更優(yōu)選為5％以下，特別優(yōu)選為4％以下。濁度如果超過(guò)8％，難以對(duì)內(nèi)容物進(jìn)行判斷，難以判斷膜中的異物，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明的抗靜電層壓聚酯膜在膜中的20μm以上大小的粗大異物數(shù)F優(yōu)選滿(mǎn)足0≤F≤10，更優(yōu)選滿(mǎn)足0≤F≤5，特別優(yōu)選滿(mǎn)足0≤F≤3(個(gè)/m2)。該粗大異物數(shù)多于10個(gè)/m2時(shí)，在加工后的缺點(diǎn)判定等中，成為忽視制品缺點(diǎn)或錯(cuò)誤檢測(cè)的要因，有可能難以高精度地進(jìn)行制品檢查，因而不優(yōu)選。
為了使上述粗大異物數(shù)為10個(gè)/m2以下，作為層壓聚酯膜制膜時(shí)的濾器，優(yōu)選用由線(xiàn)徑15μm以下的不銹鋼細(xì)線(xiàn)構(gòu)成的、平均網(wǎng)眼5～25μm，優(yōu)選10～20μm的無(wú)紡布型濾器進(jìn)行過(guò)濾，如果使濾器為2段，效果更好。使用的濾器網(wǎng)眼低于5μm時(shí)，過(guò)濾時(shí)的壓力和壓力上升變大，難以作為濾器在工業(yè)上實(shí)用化。另外，線(xiàn)徑如果超過(guò)15μm，則以平均網(wǎng)眼5～25μm不能捕集粗大粒子。
另外，本發(fā)明的抗靜電性膜在需要隱蔽性的用途中，為了得到充分的隱蔽性，作為聚酯膜，優(yōu)選使用含有5～25重量％白色顏料且厚度為20～300μm的膜。
本發(fā)明的抗靜電性膜可以在一個(gè)面上設(shè)置粘結(jié)劑層，在另一面上設(shè)置保護(hù)層。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，同樣可以提供一種液晶偏振片貼合用膜，其特征在于，由本發(fā)明的抗靜電性膜、在該抗靜電性膜的一個(gè)面上的粘結(jié)劑層和在該粘結(jié)劑層面上的暫時(shí)性帶在層構(gòu)成。
上述暫時(shí)性帶在層可以是為了與液晶偏振片貼合而除去的保護(hù)膜或者與液晶偏振片貼合后除去的剝離膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以進(jìn)一步同樣提供一種標(biāo)簽用膜，其特征在于，由本發(fā)明的抗靜電性膜和在該抗靜電性膜的抗靜電性涂膜面上的紫外線(xiàn)固化油墨層或熱固化油墨層構(gòu)成，而且同樣可以提供一種磁卡用膜，其特征在于，由本發(fā)明的抗靜電性膜、在該抗靜電性膜的抗靜電性涂膜面上的磁性層和該抗靜電性膜的另一面上的紫外線(xiàn)固化性油墨層構(gòu)成。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
另外，本發(fā)明的評(píng)價(jià)采用如下所示的方法進(jìn)行。
有時(shí)把聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯稱(chēng)為“PET”、把聚萘二甲酸乙二醇酯稱(chēng)為“PEN”。
1.表面固有電阻(抗靜電性)關(guān)于樣品膜的表面固有電阻，使用タケダ理研社制的固有電阻測(cè)定器，在測(cè)定溫度23℃，測(cè)定濕度60％的條件下，測(cè)定在外加電壓500V下1分鐘后的表面固有電阻值(Ω/□)。另外，優(yōu)選表面固有電阻值為3×[1012Ω/□]以下，更優(yōu)選3×[1011Ω/□]以下。
2.耐粘連性將切割成寬50mm的樣品膜的層壓物涂膜涂設(shè)面和非涂設(shè)面疊合，在50kg/cm2的載重下，在60℃×80％RH下，處理17小時(shí)后，測(cè)定涂設(shè)面和非涂設(shè)面的剝離力，如下所述評(píng)價(jià)耐粘連性。
等級(jí)A 剝離力≤10g(耐粘連性良好)等級(jí)B10g＜剝離力≤30g(耐粘連性稍差)等級(jí)C30g＜剝離力 (耐粘連性差)3.背面轉(zhuǎn)印性將樣品膜的涂布面與非涂布面重疊，施加6kg/cm2的載重，在50℃×70％RH的條件下，處理17小時(shí)后，測(cè)定非涂布面的水接觸角(θ背面轉(zhuǎn)印性的代用特性)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
等級(jí)A θ≥55°(背面轉(zhuǎn)印性良好)等級(jí)B55°＞θ≥48°(背面轉(zhuǎn)印性稍好)等級(jí)C48°＞θ (背面轉(zhuǎn)印性差)通過(guò)使非涂布面朝上，將上述樣品膜安裝在接觸角測(cè)定裝置(エルマ社制)上，在溫度23℃的條件下使水滴滴落，讀取1分鐘后的接觸角，來(lái)測(cè)定水接觸角。另外，完全沒(méi)有背面轉(zhuǎn)印性的膜的水接觸角為60～72°，背面轉(zhuǎn)印性良好的膜的水接觸角為55°以上，背面轉(zhuǎn)印性顯著(背面轉(zhuǎn)印性差)的膜的水接觸角低于48°。
4.耐切削性使用切割成寬20mm的膜樣品，將膜的涂膜面貼在直徑10mm的圓柱狀不銹鋼制固定棒上，在施加200g的載重的狀態(tài)下，使之移動(dòng)80m后，觀察附著在棒上的涂膜的白粉，如下所述評(píng)價(jià)耐切削性。
等級(jí)A在棒上沒(méi)有附著白粉(耐切削性良好)等級(jí)B在棒上稍微附著白粉(耐切削性稍差)等級(jí)C在棒上附著大量的白粉(耐切削性差)5.再生膜的著色度(回收性)粉碎沒(méi)有設(shè)置涂膜的膜，用擠出機(jī)在約300℃下熔融使之碎屑化，接著用所得碎屑熔融制膜，制作空白膜。把該膜的著色度作為空白。另一方面，將設(shè)置了層壓物涂膜的樣品膜粉碎，用擠出機(jī)在約300℃下熔融使之碎屑化，接著用所得碎屑熔融制膜，制作再生膜。按照下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)該膜的著色度。
等級(jí)A著色度與空白膜同樣等級(jí)B膜稍微著色等級(jí)C膜的著色度大，缺乏實(shí)用性6.UV油墨的粘結(jié)性用RI檢驗(yàn)器(明制作所制)，在樣品膜的涂膜涂設(shè)面上印刷紫外線(xiàn)固化型印刷油墨(東洋油墨制的急驟干燥(フラッシュドラィ)FDO紅APN)后，用中壓水銀燈(80W/cm，一燈式；日本電池制)UV固化裝置進(jìn)行固化，形成厚度3.0μm的UV油墨層。在該UV油墨層上貼上長(zhǎng)度15cm的纖維帶(寬18mm；ニチバン制)，用2kg的手動(dòng)式載重輥在其上施加一定的載重，將膜固定，沿90°方向?qū)⒉ＡЪ垘У囊欢藙冸x，評(píng)價(jià)剝離粘結(jié)力。粘結(jié)性按照如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
等級(jí)A油墨層完全沒(méi)有剝離(油墨粘結(jié)性良好)等級(jí)B涂膜和油墨層間部分呈凝集破壞狀剝離(油墨粘結(jié)性稍好)等級(jí)C涂膜和油墨層間呈層狀剝離(油墨粘結(jié)性差)7.噁唑啉當(dāng)量冷凍干燥含有噁唑啉的聚合物的溶液，用1H-MNR對(duì)其進(jìn)行分析，從來(lái)源于噁唑啉基的吸收峰強(qiáng)度、來(lái)源于其它單體的吸收峰強(qiáng)度計(jì)算出噁唑啉當(dāng)量。
8.二次轉(zhuǎn)化點(diǎn)用デュポン制的Thermal Analyst 2000型示差熱量計(jì)，在20℃/分的升溫速度下進(jìn)行測(cè)定。
9.濁度、粗大異物按照J(rèn)IS K-7136，使用日本電色(株)制的NDH2000積分球式濁度測(cè)定器，測(cè)定膜的濁度值。
10.粗大異物的數(shù)量使用萬(wàn)能投影機(jī)，在透過(guò)照射下，擴(kuò)大至20倍，以最大長(zhǎng)度為20μm以上的異物作為粗大異物，計(jì)數(shù)其數(shù)量，求出膜中的異物大小、個(gè)數(shù)。測(cè)定面積為lm2。
11.粗大突起的數(shù)量將2張10cm×10cm的膜疊合，從下面照射鈉D線(xiàn)(波長(zhǎng)0.57nm)，由觀察到的干擾環(huán)數(shù)判定突起高度。另外，干擾環(huán)表示每1環(huán)突起高度為0.29μm，計(jì)算出每單位面積具有2環(huán)以上干擾環(huán)的突起的數(shù)量，作為粗大突起的數(shù)量。
12.粒子的平均粒徑將粉體分散，以使各個(gè)粒子盡可能不重疊，用金飛濺裝置在其表面形成厚度為200～300埃的金屬蒸鍍膜，用掃描型電子顯微鏡在10000～30000倍下觀察，用日本レギュレ-タ-(株)制的ル-ゼツクス500進(jìn)行圖像處理，由100個(gè)粒子求出平均粒徑。
13.卷繞性(光滑性)通過(guò)制膜時(shí)包含狹縫的卷繞工序，按照以下3個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)卷繞性(光滑性)。
A在膜上沒(méi)有產(chǎn)生褶皺，沒(méi)有問(wèn)題。
B在膜上有時(shí)會(huì)產(chǎn)生褶皺。
C常常在膜的一部分或整個(gè)面上產(chǎn)生褶皺。
14.漏氣指數(shù)將20張切割成8cm×5cm的膜片重疊，其中在下面19張的中央開(kāi)邊長(zhǎng)2mm的正三角形的孔，用數(shù)字貝克(ベック)平滑度試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制)，測(cè)定每單位時(shí)間的漏氣指數(shù)(mmHg/hr)。
高分子抗靜電劑的制造在裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗和Dean-Stark分水器的1升四頸燒瓶中裝入二甲苯400ml、丙烯酸/N-羥甲基丙烯酰胺(丙烯酸/N-羥甲基丙烯酰胺＝50/50)150g和對(duì)甲苯磺酸1.0g。
接著，裝入N，N-二甲氨基丙胺21.1g，使用油浴加熱到140℃，通過(guò)與二甲苯的共沸，連續(xù)除去生成的水，進(jìn)一步在140℃下反應(yīng)17小時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，直至沒(méi)有水生成，確認(rèn)沒(méi)有水的共沸為止。
將所得反應(yīng)物458g冷卻至80℃，由滴液漏斗向該反應(yīng)混合物中用1小時(shí)緩慢滴加二甲基硫酸31.1g。在此期間，確認(rèn)放熱，通過(guò)冷卻將反應(yīng)溫度維持在90℃。滴加結(jié)束后，在100℃進(jìn)行熟化反應(yīng)4小時(shí)。將這樣得到的反應(yīng)物投入到大量的甲醇中，回收生成的沉淀物，干燥，得到抗靜電劑A-1。
實(shí)施例1作為高分子抗靜電劑(A-1)，準(zhǔn)備下述式(1-2)表示的單元95摩爾％和N-羥甲基丙烯酰胺5摩爾％構(gòu)成的平均分子量＝10000的高分子抗靜電劑。
將特性粘度(鄰氯酚，35℃)為0.65，含有粒徑1.2μm的交聯(lián)硅氧烷0.01wt％作為第1粒子，并含有粒徑0.3μm的圓球狀二氧化硅0.15wt％作為第2粒子的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融，在冷卻轉(zhuǎn)筒上澆鑄，接著將所得未拉伸膜沿縱向拉伸3.6倍。
作為水性液1，準(zhǔn)備由對(duì)苯二甲酸(22mol％)、間苯二甲酸(1mol％)、2，6-萘二甲酸(65mol％)、4，4’-二苯基二甲酸(12mol％)-乙二醇(75mol％)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(10mol％)、新戊二醇(15mol％)制得的共聚聚酯(Tg＝80℃，平均分子量＝21500)(B-1)35wt％、高分子抗靜電劑(A-1)60wt％和聚氧乙烯月桂基醚(C-1)5wt％構(gòu)成的固形物組分的10wt％水性液。
在先前的單軸拉伸膜的一個(gè)面上，以4g/m2(濕)的涂布量，用微雕刻滾筒涂布法將該水性液涂布到膜的一個(gè)面上。
干燥后，沿橫向拉伸3.6倍，在230℃下熱處理，得到厚度100μm的抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例2作為丙烯酸共聚物(B-2)，準(zhǔn)備由甲基丙烯酸甲酯(30mol％)、丙烯酸乙酯(55mol％)、丙烯腈(10mol％)和N-羥甲基甲基丙烯酰胺(5mol％)制得的丙烯酸共聚物(數(shù)均分子量258000，Tg＝22℃)。
除在實(shí)施例1中使用丙烯酸共聚物(B-2)代替共聚聚酯(B-1)之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例3作為水性液2，準(zhǔn)備由共聚聚酯(B-1)20wt％、丙烯酸共聚物(B-2)25wt％、實(shí)施例1中準(zhǔn)備的高分子抗靜電劑(A-1)50wt％和聚氧乙烯月桂基醚(C-1)5wt％構(gòu)成的固形成分的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液2代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例4作為高分子抗靜電劑(A-2)，準(zhǔn)備由式(1-2)表示的單元80摩爾％和N-羥甲基丙烯酰胺20摩爾％構(gòu)成的平均分子量12000的高分子抗靜電劑。
除在實(shí)施例2中用高分子抗靜電劑(A-2)代替高分子抗靜電劑(A-1)以外，與實(shí)施例2同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例5作為高分子抗靜電劑(A-3)，準(zhǔn)備將高分子抗靜電劑(A-1)的[CH3SO3-]改變?yōu)閇C2H5SO3-]得到的式(1-3)表示的高分子抗靜電劑。
除在實(shí)施例2中使用高分子抗靜電劑(A-3)代替高分子抗靜電劑(A-1)之外，與實(shí)施例2同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例6作為高分子抗靜電劑(A-4)，準(zhǔn)備由下述式(1-4)表示的單元90摩爾％和甲基丙烯酸2-羥乙酯10摩爾％構(gòu)成的平均分子量15000的高分子抗靜電劑。
除在實(shí)施例2中使用高分子抗靜電劑(A-4)代替高分子抗靜電劑(A-1)之外，與實(shí)施例2同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例7作為水性液3，準(zhǔn)備由丙烯酸共聚物(B-2)83wt％、實(shí)施例1中準(zhǔn)備的高分子抗靜電劑(A-1)17wt％和聚氧乙烯月桂基醚(C-1)5wt％構(gòu)成的固形成分的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液3代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例8作為水性液4，準(zhǔn)備由丙烯酸共聚物(B-2)12wt％、實(shí)施例1中準(zhǔn)備的高分子抗靜電劑(A-1)83wt％和聚氧乙烯月桂基醚(C-1)5wt％構(gòu)成的固形成分的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液4代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例9為水性液5，準(zhǔn)備丙烯酸共聚物(B-2)15wt％、實(shí)施例1中準(zhǔn)備的高分子抗靜電劑(A-1)70％、由2-異丙烯基-2-噁唑啉(63mol％)、甲基丙烯酸甲酯(14mol％)、甲基丙烯酰胺(23mol％)構(gòu)成的含有噁唑啉基的聚合物(分子量100000，Tg＝100℃，噁唑啉等量＝150g(固形物)/等量)(D-1)10wt％和聚氧乙烯月桂基醚(C-1)5wt％構(gòu)成的固形成分的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液5代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例10除在實(shí)施例2中使用聚萘二甲酸乙二醇酯膜代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜之外，與實(shí)施例2同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例11將由特性粘度(鄰氯酚，35℃)為0.65的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯90wt％和平均粒徑0.4μm的氧化鈦10wt％構(gòu)成的組合物熔融，在冷卻轉(zhuǎn)筒上澆鑄，接著將所得未拉伸膜沿縱向拉伸3.6倍。
作為水性液7，準(zhǔn)備由丙烯酸共聚物(B-2)35wt％、實(shí)施例1中準(zhǔn)備的高分子抗靜電劑(A-1)60wt％和聚氧乙烯月桂基醚(C-1)5wt％構(gòu)成的固形物組成的10wt％水性液。
在先前的單軸拉伸膜的一個(gè)面上，以4g/m2(濕)的涂布量，用微雕刻滾筒涂布法將該水性液7涂布到膜的一個(gè)面上。
干燥后，沿橫向拉伸3.6倍，在230℃下熱處理，得到厚度188μm的抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例12除在實(shí)施例1中使用1.2μm的第1粒子0.03wt％，0.12μm的第2粒子0.24wt％之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
實(shí)施例13除在實(shí)施例1中使用上述式(1-2)表示的單元95摩爾％和N-甲氧基甲基丙烯酰胺5摩爾％構(gòu)成的平均分子量＝10000的高分子抗靜電劑作為高分子抗靜電劑(A-1)之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
比較例1作為水性液8，準(zhǔn)備由共聚聚酯(B-1)88wt％、高分子抗靜電劑(A-1)7wt％和聚氧乙烯壬基苯基醚(C-2)5wt％構(gòu)成的固形物組分的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液8代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
比較例2作為水性液9，準(zhǔn)備由高分子抗靜電劑(A-1)95wt％和聚氧乙烯壬基苯基醚(C-2)5wt％構(gòu)成的固形物組分的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液9代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
比較例3作為水性液10，準(zhǔn)備由共聚聚酯(B-1)70wt％、作為抗靜電劑的聚苯乙烯磺酸鈉(A-5)25wt％和聚氧乙烯壬基苯基醚(C-2)5wt％構(gòu)成的固形物組成的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液10代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
比較例4作為水性液11，準(zhǔn)備由共聚聚酯(B-1)70wt％、十二烷基苯磺酸鈉(A-6)25wt％和聚氧乙烯壬基苯基醚(C-2)5wt％構(gòu)成的固形物組成的10wt％水性液。
除在實(shí)施例1中用水性液11代替水性液1之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性聚酯膜。該膜的特性歸納示于表1中。
比較例5在實(shí)施例1中，不涂布水性液1得到的雙軸拉伸聚酯膜的特性歸納示于表1中。
比較例6除將濾器的網(wǎng)眼從20μm改變?yōu)?0μm之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到抗靜電性層壓聚酯膜。該膜的特性示于表1中。
比較例7除如表1所示改變添加到PET中的滑劑的平均粒徑、添加量，并將濾器的網(wǎng)眼從20μm改變?yōu)?0μm之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到抗靜電性層壓聚酯膜。該膜的特性示于表1中。
比較例8除如表1所示改變添加到PET中的滑劑的種類(lèi)、平均粒徑和添加量之外，與實(shí)施例1同樣，得到抗靜電性層壓聚酯膜。該膜的特性示于表1中。
表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表1(續(xù))

如上所述，本發(fā)明的抗靜電性聚酯膜與以往的膜相比，低濕度下的抗靜電性?xún)?yōu)良，耐粘連性、背面轉(zhuǎn)印性、耐切削性、回收性?xún)?yōu)良，因此作為制版膜、電子材料、OHP膜、包裝用膜、標(biāo)簽、磁卡(例如電話(huà)卡、預(yù)付卡)特別有用。
權(quán)利要求
1.一種抗靜電性膜，其特征在于，由聚酯膜和在該聚酯膜的至少一面上的抗靜電性涂膜構(gòu)成，且該抗靜電性涂膜包含具有下述式(1)表示的聚合單元的聚合物， 其中，R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子或甲基，R3是碳原子數(shù)2～10的亞烷基，R4和R5相互獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～5的烷基，R6是氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)2～10的羥烷基，且Y-是鹵素離子、鹵代烷基離子、硝酸根離子、硫酸根離子、烷基硫酸根離子、磺酸根離子或烷基磺酸根離子。
2.權(quán)利要求1所述的膜，在聚酯膜上涂布包含具有上述式(1)表示的聚合單元的聚合物的涂布液，并將具有涂膜的聚酯膜拉伸，形成抗靜電性涂膜。
3.權(quán)利要求1所述的膜，聚合物除含有上述式(1)表示的聚合單元之外，還含有來(lái)源于反應(yīng)性丙烯酸單體的聚合單元。
4.權(quán)利要求1所述的膜，反應(yīng)性丙烯酸單體是選自N-甲氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和N-羥甲基甲基丙烯酰胺中的至少一種。
5.權(quán)利要求3所述的膜，上述式(1)表示的聚合單元對(duì)來(lái)源于反應(yīng)性丙烯酸單體的聚合單元的摩爾比為50∶50～95∶5。
6.權(quán)利要求1所述的膜，聚合物除含有上述式(1)表示的聚合單元之外，還含有下述式(2)表示的聚合單元， 其中，R7和R8相互獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，且Y-的定義與上述式(1)相同。
7.權(quán)利要求6的膜，上述式(1)表示的聚合單元對(duì)上述式(2)表示的聚合單元的摩爾比為50∶50～90∶10。
8.權(quán)利要求1所述的膜，聚酯膜含有平均粒徑0.8～2.5μm的第1粒子0.001～0.1重量％和平均粒徑0.05～0.4μm的第2粒子0.1～0.8重量％，且在膜表面上每10cm2膜表面具有0～5個(gè)高度為0.58μm以上的突起。
9.權(quán)利要求8所述的膜，第1粒子和第2粒子由相互不同的化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成。
10.權(quán)利要求9所述的膜，第1粒子和第2粒子中一方由有機(jī)物構(gòu)成，另一方由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。
11.權(quán)利要求9所述的膜，第1粒子和第2粒子均由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。
12.權(quán)利要求9所述的膜，上述抗靜電性涂膜除上述聚合物之外，還含有粘結(jié)劑樹(shù)脂，該聚合物和粘結(jié)劑樹(shù)脂的比例，相對(duì)于兩者的總量，分別為10～90重量％和10～90重量％，且該粘結(jié)劑樹(shù)脂是選自聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂中的至少一種。
13.權(quán)利要求12所述的膜，抗靜電性涂膜中每100重量份上述聚合物和粘結(jié)劑樹(shù)脂的總量，進(jìn)一步含有1～15重量份的表面活性劑。
14.權(quán)利要求12所述的膜，抗靜電性涂膜中每100重量份上述聚合物和粘結(jié)劑樹(shù)脂的總量，進(jìn)一步含有3～25重量份的具有噁唑啉基的聚合物。
15.權(quán)利要求14所述的膜，具有噁唑啉基的聚合物是水溶性的，玻璃轉(zhuǎn)化溫度為50～120℃，且噁唑啉當(dāng)量為80～250g/當(dāng)量。
16.權(quán)利要求14所述的膜，具有噁唑啉基的聚合物含有來(lái)源于甲基丙烯酸甲酯的聚合單元和來(lái)源于甲基丙烯酰胺的聚合單元作為共聚單元。
17.權(quán)利要求12所述的膜，粘結(jié)劑樹(shù)脂的丙烯酸樹(shù)脂具有-10～50℃范圍的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
18.權(quán)利要求1所述的膜，聚酯膜是單層膜或者層壓膜。
19.權(quán)利要求18所述的膜，層壓膜由3層構(gòu)成，且中間層由回收的聚酯膜的熔融物形成。
20.權(quán)利要求1所述的膜，聚酯膜的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或者聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
21.權(quán)利要求1所述的膜，可見(jiàn)光線(xiàn)透過(guò)率為70％以上，且濁度為8％以下。
22.權(quán)利要求1所述的膜，聚酯膜含有白色顏料5～25重量％，且厚度為20～300μm。
23.一種液晶偏振片貼合用膜，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的抗靜電性膜、該抗靜電性膜的一面上的粘結(jié)劑層以及該粘結(jié)劑層面上的暫時(shí)性帶在層構(gòu)成。
24.權(quán)利要求23所述的膜，暫時(shí)性帶在層是為了與液晶偏振片貼合而除去的保護(hù)膜或者與液晶偏振片貼合后除去的剝離膜。
25.一種標(biāo)簽用膜，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的抗靜電性膜以及該抗靜電性膜的抗靜電性涂膜面上的紫外線(xiàn)固化油墨層或者熱固化油墨層構(gòu)成。
26.一種磁卡用膜，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的抗靜電性膜、該抗靜電性膜的抗靜電性涂膜面上的磁性層以及該抗靜電性膜的另一面上的紫外線(xiàn)固化性油墨層構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗靜電性膜，在聚酯膜的至少一個(gè)面上具有抗靜電性涂膜，且該抗靜電性涂膜包含具有上述式(1)表示的聚合單元的聚合物，其中，R
文檔編號(hào)C09K3/16GK1697854SQ20048000061
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者北澤諭, 久保耕司, 淺田毅, 渡邊譽(yù)之 申請(qǐng)人:帝人杜邦菲林日本株式會(huì)社