專利名稱：熱收縮性聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在均勻熱收縮、最小破裂或變形方面、甚至二次熱收縮后具有高性能 的熱收縮性聚酯薄膜，其適合用于標(biāo)記或收縮包裝容器。
背景技術(shù)：
在預(yù)定的溫度下加熱能夠縮回原形的熱收縮性薄膜已被廣泛使用，例如，用于標(biāo) 記或收縮包裝容器，包裝捆綁的商品及封蓋兒。這種熱收縮性薄膜由聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酯制成。傳統(tǒng)的由軟聚氯乙烯制成 的熱收縮性薄膜，由于其有限的最大熱收縮率，不適用于標(biāo)記容器的整個(gè)表面，近來，由于 它們釋放有毒污染物，例如燃燒時(shí)釋放二噁英，開始變得不受歡迎。另一方面，定向聚苯乙 烯薄膜具有均勻的熱收縮性能，并易于從PET瓶上除去進(jìn)行循環(huán)利用，但是它們的問題是 耐熱性差。因此，由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)形成的熱收縮性聚酯薄膜具有令人滿意的耐 熱性能和收縮性能，可優(yōu)選用于標(biāo)記玻璃瓶的整個(gè)表面。然而，該聚酯薄膜的收縮應(yīng)力和收 縮率普遍過高，結(jié)果導(dǎo)致非均勻收縮而變形，末端彎曲或破裂，尤其是當(dāng)它經(jīng)受二次熱收縮 過程，例如滅菌或高溫灌裝過程時(shí)。韓國專利公開號(hào)No. 2004-37126公開了通過向其中加入一定量的新戊二醇和1， 4-環(huán)己烷，可以提高聚酯薄膜的收縮均勻度。另外，韓國專利公開號(hào)No. 2003-84879公開了 一種沿定向的方向具有良好抗裂性的熱收縮性聚酯薄膜，其是通過控制薄膜的縱向和橫向 方向的折射率而獲得的。雖然這種熱縮薄膜用于標(biāo)記或收縮包裝容器在經(jīng)歷第一步熱收縮時(shí)，在均勻收縮 或抗裂性方面有所改善，但是經(jīng)歷第一步標(biāo)記后，在滅菌或高溫灌裝過程中受到再加熱時(shí)， 它們?nèi)匀唤?jīng)受非均勻收縮、變形或破裂。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在均勻熱收縮、最小破裂或變形方面具有高性能 的熱收縮性聚酯薄膜，甚至在經(jīng)受滅菌或高溫灌裝過程的二次熱收縮后，顯示出良好的可 加工性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。因而，本發(fā)明薄膜可方便地用于標(biāo)記或收縮包裝容器。本發(fā)明提供一種含二價(jià)酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜，其中二元醇組分含有摩爾百分含量為10 90%的乙二醇，摩爾百分含量為5 85% 的式(I)化合物，及摩爾百分含量為5 20%的至少一種選自下組的材料碳原子數(shù)>4的 直鏈二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇；以及該聚酯薄膜具有彡5N/ □的殘余收縮應(yīng)力，厚度5μπι的薄膜浸于90°C水中Imin 后的變形率<5%，根據(jù)式(II)計(jì)算變形率<5%，用90°C水處理IOsec后沿主收縮方向， 具有>40%的熱收縮率Rl
HO - CH2 - C - CH2 - OH ⑴ K2其中，R1和&彼此獨(dú)立地為氫或直鏈Cy烷基，但R1和&不能同時(shí)為氫；(W-ω)/L X 100 (II)其中，W為熱處理前薄膜的寬度(mm)，ω為熱處理后收縮薄膜的最窄寬度(mm)，L 為熱處理后收縮薄膜的長度(mm)。


根據(jù)本發(fā)明的以下描述并結(jié)合附圖，將詳細(xì)說明本發(fā)明的上述和其它目的及特 征，附圖分別表示圖1 示意圖表明熱處理前和熱處理后測量薄膜長度變化的方法；以及圖2 示意圖顯示評(píng)價(jià)薄膜裙子現(xiàn)象(skirt phenomenon)的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明含二價(jià)酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜可通過二價(jià)酸組分(即， 二羥酸組分)如對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯與二元醇組分如乙二醇共聚制備得到。本發(fā)明所用二元醇組分含有摩爾百分含量為10 90%的乙二醇，摩爾百分含量 為5 85%、優(yōu)選10 25%的式(I)化合物，及摩爾百分含量為5 20%、優(yōu)選7 15% 的至少一種選自下組的材料碳原子數(shù)> 4的直鏈二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇。當(dāng)式⑴化合物的摩爾百分含量低于5%時(shí)，導(dǎo)致熱收縮率不理想，由于在拉伸或 熱收縮后的熱處理過程中過量產(chǎn)生定向晶體，得到的薄膜用作容器外周的標(biāo)記，受到外部 沖擊時(shí)很容易破裂。另外，當(dāng)直鏈二元醇、二甘醇、聚四亞甲基醚二醇及它們的混合物的摩爾百分含量 低于5%時(shí)，所得薄膜的殘余收縮應(yīng)力和變形率很不利地升高，導(dǎo)致標(biāo)簽向上縮(riding up)或裙子現(xiàn)象(skirtphenomenon)。上縮現(xiàn)象是指標(biāo)簽卷起來并沿著容器表面攀升。裙 子現(xiàn)象是指變形，常見于非圓形容器的標(biāo)簽。然而，當(dāng)摩爾百分含量高于20%時(shí)，上述薄膜 標(biāo)簽頻繁出現(xiàn)破裂，或過低的玻璃傳導(dǎo)溫度(Tg)導(dǎo)致薄膜收縮率逐漸增加。本發(fā)明的薄膜具有彡5N/ □的殘余收縮應(yīng)力，優(yōu)選彡4N/ □，厚度5μπι的薄膜浸 于90°C水中Imin后，根據(jù)式(II)計(jì)算變形率< 5%，優(yōu)選< 4. 5%。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施例，浸水前，將薄膜固定于支持物上，夾具之間的距離為95mm，在主收縮方向上，該薄膜長 度為110mm，在與主收縮方向垂直的方向上寬度為15mm。當(dāng)薄膜的殘余收縮應(yīng)力超過5N/ □ 時(shí)，它的變形率比理想的水平要高，當(dāng)變形率超過5%時(shí)，薄膜標(biāo)簽的抗裂性變差，或觀察到 薄膜標(biāo)簽的上縮或裙子現(xiàn)象。另外，用90°C水處理IOsec后沿主收縮方向，本發(fā)明薄膜具有>40%的熱收縮率， 優(yōu)選> 50%。當(dāng)熱收縮率低于40%，在凹陷部位如容器的頸部可能不會(huì)達(dá)到令人滿意的收縮。除了主要組分外，本發(fā)明薄膜還含有各種二價(jià)酸和二元醇組分，它們不會(huì)削弱薄
膜的性能。例如，為了增強(qiáng)玻璃傳導(dǎo)溫度，即薄膜的耐熱性，本發(fā)明薄膜還含有二價(jià)酸組分，
選自由萘-2，6-二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它
們的酯類衍生物及其混合物組成的組，以及二元醇組分，選自由1，4_環(huán)己烷二甲醇、環(huán)丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物組成的組。根據(jù)本發(fā)明，為了增強(qiáng)拉伸和熱定型后的拉伸性能或可加工性，所述薄膜還含有 運(yùn)行性能增強(qiáng)劑，即潤滑劑，其為含量是薄膜總重量0.01 1. 0%的有機(jī)或無機(jī)惰性顆粒。 本發(fā)明中使用的優(yōu)選的運(yùn)行性能增強(qiáng)劑為平均粒徑0.01 10 μ m的硅膠、碳酸鈣、氧化鋁 或其混合物。本發(fā)明薄膜還含有二氧化鈦，用以增強(qiáng)薄膜變白程度，優(yōu)選含量為薄膜總重量的 0. 1 1. 0%。本發(fā)明薄膜可通過常規(guī)方法制備，包括吹制技術(shù)或拉幅方法(tenter method)。采 用拉幅方法能夠增強(qiáng)薄膜的滑動(dòng)性能及它在非收縮方向上的空間穩(wěn)定性。尤其是采用拉幅方法時(shí)，優(yōu)選拉伸工藝在高于非拉伸薄膜的玻璃傳導(dǎo)溫度 (Tg) 5 10°C下進(jìn)行，總拉伸率為3 6。然后，優(yōu)選拉伸薄膜在高于拉伸溫度2 10°C下進(jìn)行熱定型。前述拉伸和熱定型 條件決定了最終獲得的薄膜厚度的均一性。為了使薄膜具有抗靜電的性能，降低薄膜在高溫收縮機(jī)器內(nèi)的熱粘性，并增強(qiáng)其 潤滑性，如果需要，可以將抗靜電的、水溶性和抗熱粘性聚合物以及潤滑劑分別涂于薄膜的 單面或雙面。涂有抗靜電劑使薄膜表面電阻低于 ο14 Ω，從而導(dǎo)致在套筒過程中，用薄膜標(biāo) 簽精確地給容器上部封蓋兒。另外，涂有水溶性和抗熱粘性聚合物的薄膜在100°C不顯示熱 粘性。如上所述，本發(fā)明的熱收縮性聚酯薄膜在均勻熱收縮、最小破裂或變形方面，甚至 二次熱收縮后具有高性能、可加工性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，因而，它可方便地用于標(biāo)記或收 縮包裝容器，特別是玻璃瓶。實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述和解釋，然而，并不用于限制本發(fā)明的范圍。制備例1 (聚合物A)將25摩爾新戊二醇、20摩爾1，4_ 丁二醇(BDO)和170摩爾乙二醇以及100摩爾 對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)置于帶有攪拌器、蒸餾器和凝結(jié)器的不銹鋼單體制備反應(yīng)器中， 升溫至155°C。以正丁醇稀釋的鈦酸四丁酯(TBT)作為催化劑，以0.03% DMT重量的量(作 為TBT)加入到反應(yīng)器中。將溫度升至220°C反應(yīng)120min，同時(shí)不斷地除去反應(yīng)中形成的甲 醇。1，4_ 丁二醇反應(yīng)完全后，向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀釋的乙酸錳。反 應(yīng)結(jié)束后，向其中加入0.04% DMT重量的磷酸(熱穩(wěn)定劑)并攪拌lOmin，得到單體。將得 到的單體轉(zhuǎn)移至帶有真空設(shè)備的聚合反應(yīng)器中，在^(TC聚合約70min，得到聚酯。將得到 的聚酯經(jīng)NMR分析，結(jié)果表明，基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分含量為22%的新戊二醇 (NPG)和摩爾百分含量為21%的丁二醇(BDO)。制備例2 (聚合物B)將22摩爾新戊二醇和170摩爾乙二醇以及100摩爾DMT置于與制備例1相同的 反應(yīng)器中，升溫至150°C。向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀釋的乙酸錳。將溫度 升至220°C反應(yīng)120min，同時(shí)不斷地除去反應(yīng)中形成的甲醇。單體制備反應(yīng)結(jié)束后，向其中 加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的磷酸(熱穩(wěn)定劑)，升溫至250°C并攪拌約lOmin。 向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的三氧化二銻并攪拌約5min，得到單體。將得 到的單體轉(zhuǎn)移至帶有真空設(shè)備的聚合反應(yīng)器中，在^(TC聚合約80min，得到聚酯。將得到的聚酯經(jīng)NMR分析，結(jié)果表明，基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分含量為18%的新戊二醇 (NPG)。制備例3 (聚合物C)將25摩爾2-丁基-2-乙基_1，3_丙二醇和170摩爾乙二醇以及100摩爾DMT置 于與制備例1相同的反應(yīng)器中，升溫至150°C。向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀 釋的乙酸錳。將溫度升至220°C反應(yīng)120min，同時(shí)不斷地除去反應(yīng)中形成的甲醇。單體制 備反應(yīng)結(jié)束后，向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的磷酸(熱穩(wěn)定劑)，升溫至 250°C并攪拌約lOmin。向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的三氧化二銻并攪拌 約5min，得到單體。將得到的單體轉(zhuǎn)移至帶有真空設(shè)備的聚合反應(yīng)器中，在^(TC聚合約 80min，得到聚酯。將得到的聚酯經(jīng)NMR分析，結(jié)果表明，基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分 含量為21%的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。制備例4 (聚合物D)使用LUPOX HV-IOlO 級(jí)(LG Chemicals Inc.)作為聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。制備例5 (聚合物E)將20摩爾新戊二醇(NPG)、8摩爾平均分子量為210的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG) 和170摩爾乙二醇以及100摩爾DMT置于與制備例1相同的反應(yīng)器中，升溫至150°C。向其 中加入0. 03% DMT重量的用乙二醇稀釋的乙酸錳。將溫度升至220°C反應(yīng)120min，同時(shí)不 斷地除去反應(yīng)中形成的甲醇。單體制備反應(yīng)結(jié)束后，向其中加入0.04% DMT重量的用乙二 醇稀釋的磷酸(熱穩(wěn)定劑)，升溫至250°C并攪拌約lOmin。向其中加入0. 04% DMT重量的 用乙二醇稀釋的三氧化二銻并攪拌約5min，得到單體。將得到的單體轉(zhuǎn)移至帶有真空設(shè)備 的聚合反應(yīng)器中，在^(TC聚合約80min，得到聚酯。將得到的聚酯經(jīng)NMR分析，結(jié)果表明， 基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分含量為18%的新戊二醇(NPG)和摩爾百分含量為7%的 聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。制備例6 (聚合物F)使用含有平均粒徑為2. 7 μ m的18，OOOppm硅膠(潤滑劑)的無機(jī)顆?；?SKC Co.，Ltd.)作為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，其是采用對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇通過常 規(guī)的聚合方法制備得到的。制備例7 (聚合物G)重復(fù)制備例2的程序，不同之處在于使用17摩爾二甘醇(DEG)和170摩爾乙二醇 以及100摩爾DMT，得到聚酯。將得到的經(jīng)NMR分析，結(jié)果表明，基于100摩爾DMT，它含有 摩爾百分含量為16%的二甘醇(DEG)。上述制備得到的共聚聚酯的組分、玻璃傳導(dǎo)溫度(Tg，V )和特性粘度(IV，g/dl) 如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種含二價(jià)酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜，其中二元醇組分含有摩爾百分含量為10 90 %的乙二醇，摩爾百分含量為5 85 %的式 (I)化合物，及摩爾百分含量為5 20%的至少一種選自下組的材料碳原子數(shù)> 4的直鏈 二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇；以及所述聚酯薄膜具有< 5N/ □的殘余收縮應(yīng)力，厚度5 μ m的薄膜浸于90°C水中Imin后 的變形率<5%，根據(jù)式(II)計(jì)算變形率<5%，用90°C水處理IOsec后沿主收縮方向，具 有>40%的熱收縮率RlHO - CH2 - C - CH2 - OH ⑴ R2其中，R1和&彼此獨(dú)立地為氫或直鏈CV4烷基，但R1和&不能同時(shí)為氫； (W-ω)/L X 100 (II)其中，W為熱處理前薄膜的寬度(mm)，ω為熱處理后收縮薄膜的最窄寬度(mm)，L為熱 處理后收縮薄膜的長度(mm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述薄膜的單面或雙面涂有抗靜電劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述薄膜的單面或雙面涂有水溶性 和抗熱粘性聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述薄膜的表面電阻低于10ΜΩ。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚酯薄膜，其在100°C不具有熱粘性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述二價(jià)酸組分為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，當(dāng)薄膜厚度為5μ m時(shí)，其殘余收縮應(yīng)力彡 4N/ 口。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，當(dāng)薄膜厚度為5μπι時(shí)，其變形率 ^ 4. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述二元醇組分含有摩爾百分含量 為7 15%的至少一種選自下組的材料碳原子數(shù)彡4的直鏈二元醇，二甘醇和聚四亞甲基醚二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述二元醇組分含有摩爾百分含 量為10 25%的式⑴化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括二元醇組分，選自由1，4-環(huán)己烷 二甲醇、環(huán)丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括二價(jià)酸組分，選自由萘_2，6-二 甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它們的酯類衍生物及 其混合物組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括含量為薄膜總重量0.01 1.0%的有機(jī)或無機(jī)惰性顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述有機(jī)或無機(jī)惰性顆粒為平均粒徑0. 01 10 μ m的硅膠、碳酸鈣、氧化鋁或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括含量為薄膜總重量0. 1 1. 0% 的二氧化鈦。
全文摘要
含二價(jià)酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜，二元醇組分含有摩爾百分含量為10～90％的乙二醇，摩爾百分含量為5～85％的式(I)化合物，以及摩爾百分含量為5～20％的至少一種選自下組的材料碳原子數(shù)≥4的直鏈二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇，該熱收縮性聚酯薄膜用于標(biāo)記或收縮包裝容器，顯示出優(yōu)越的性能。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102066465SQ200980122212
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者尹盛俊, 鄭泰亨, 金南一 申請(qǐng)人:Skc株式會(huì)社