專利名稱：聚氨酯彈性體的制作方法
聚氨酯彈性體相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2008年4月9日提交的題為“POLYURETHANEELASTOMERS”序列號(hào)為 61/043，550的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其在此引入作為參考。背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明實(shí)施方式總的涉及聚氨酯彈性體；更具體地涉及從脂族異氰酸酯和芳族胺 增鏈劑制備的聚氨酯彈性體。相關(guān)技術(shù)描述與基于芳族二異氰酸酯的聚氨酯彈性體相比，基于脂族二異氰酸酯的聚氨酯彈性 體由于具有較高的成本和較低的機(jī)械強(qiáng)度而僅用于有限的應(yīng)用。比起芳族二異氰酸酯(如 4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI))，脂族二異氰酸酯(如1， 6-正己烷二異氰酸酯(HDI)、亞甲基雙(對(duì)環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)和異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI))的制備更為昂貴。除了成本，與它們的芳族對(duì)應(yīng)體相比，基于脂族二異氰酸酯的 聚氨酯可能具有降低的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。成本和性能可以將基于脂族二異氰酸酯的彈性 體的用途限制在非常有限的應(yīng)用中，即使與基于芳族二異氰酸酯的彈性體相比，脂族彈性 體顯示了較強(qiáng)的光穩(wěn)定性和對(duì)水解以及熱降解的增強(qiáng)的耐受性。因此，對(duì)于費(fèi)用有效并且具有增加的機(jī)械性能同時(shí)維持增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、對(duì)水解 的增強(qiáng)的耐受性以及增強(qiáng)的耐熱性的彈性體存在需求。概要本發(fā)明實(shí)施方式提供聚氨酯彈性體，其包括至少一種預(yù)聚物和至少一種增鏈劑的 反應(yīng)產(chǎn)物。預(yù)聚物包括至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。增鏈劑 可以是至少一種芳族二胺。脂族二異氰酸酯可以是1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1， 4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物。聚氨酯彈性體的巴肖爾回彈可以大于44%，硬鏈 段含量可以為約10% 約50%。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，彈性體的壓縮變定可以小于30%，硬鏈段含量可 以為約10% 約50%。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，提供了可以包括至少一種上述彈性體的制品。 該制品可以是以下制品中的一種膜、涂料、層壓材料、眼鏡、透鏡、沖擊玻璃(ballistic glass)、建筑形狀窗(architecturally shaped window)、颶風(fēng)窗、裝甲(armor)、高爾夫球、 保齡球、滾軸溜冰鞋輪子、滾輪溜冰鞋輪子、溜冰板輪(skate-board wheel)、溫室覆蓋物、 地板涂料、室外涂料、光電池、面罩、人身保護(hù)齒輪、和私隱遮蔽物(privacy screen) 0附圖簡(jiǎn)述因此可以詳細(xì)理解本發(fā)明上述特征的方式，本發(fā)明更具體的敘述(以上簡(jiǎn)要總結(jié) 的)可以參考實(shí)施方式，其中一些實(shí)施方式由附圖闡明。預(yù)期一種實(shí)施方式的要素和特征 無(wú)需進(jìn)一步敘述而可以有利地引入到其它實(shí)施方式中。然而，需要注意的是，附圖僅闡明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，因此不認(rèn)為其限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)楸景l(fā)明可以允許其它等效 的實(shí)施方式。

圖1是顯示利用ETHACURE IOOCurative作為增鏈劑的基于ADI的彈性體的彈性 模量(剪切儲(chǔ)能模量)的曲線圖。圖2是顯示利用ETHACURE IOOCurative作為增鏈劑的基于ADI的彈性體的tan δ 值的曲線圖。圖3是顯示使用ETHAOTRE 100使彈性體鏈增長(zhǎng)的損耗柔量的曲線圖。詳述本發(fā)明實(shí)施方式提供費(fèi)用有效并且具有良好機(jī)械性質(zhì)同時(shí)維持良好的光穩(wěn)定性、 對(duì)水解的良好耐受性、和良好的耐熱性的彈性體。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的彈性體可以通過(guò) “兩步法”制備，其中第一步驟包括使至少一種多元醇與至少一種脂族二異氰酸酯反應(yīng)以形 成預(yù)聚物。在第二步驟中，該預(yù)聚物與芳族二胺增鏈劑反應(yīng)以形成聚氨酯彈性體。作為兩 步法的結(jié)果，聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)由交替的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的撓性鏈的嵌段(軟鏈段) 和高極性的相對(duì)剛性的嵌段(硬鏈段)組成。軟鏈段得自脂族聚醚或聚酯并且其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度低于室溫。通過(guò)異氰酸酯與增鏈劑的反應(yīng)形成硬鏈段。這兩種不同嵌段的分離得到 了氫鍵牢固區(qū)域，該區(qū)域可以作為軟嵌段的交聯(lián)點(diǎn)。本發(fā)明實(shí)施方式使用的多元醇是包含兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化 合物，通常是活性氫基團(tuán)，如-0H、伯胺或仲胺、和-SH。代表性的適宜的多元醇通常是已 知的并且描述于如下的出版物中如，High Polymers, Vol. XVI ；Saunders和Frisch的 "Polyurethanes, Chemistry and Technology，，，Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42,44-54(1962)和 Vol II. Pp. 5-6，198-199(1964) ；K. J. Saunders、Chapman 禾口 Hall 白勺 Organic Polymer Chemistry,London,pp. 323-325(1973)；禾口 Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed. , Applied Science Publishers, pp. 1-76(1978)。 代表性的適宜的多元醇包括聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、聚碳 酸酯多元醇、和各種其它多元醇。示例性的聚酯多元醇是聚(亞烷基鏈烷二酸酯)二醇，其經(jīng)由利用摩爾過(guò)量的脂 族二醇與鏈烷二酸的常規(guī)酯化方法制備?？梢杂脕?lái)制備聚酯的示例性的二醇是乙二醇、二 甘醇、丙二醇、一縮丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和其它丁二醇、1，5_戊二醇和其它戊 二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇等。優(yōu)選脂族二醇包含2 約8個(gè)碳原子?？梢杂脕?lái)制 備聚酯的示例性的二酸是馬來(lái)酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚 二酸、辛二酸、十二烷二酸等。優(yōu)選鏈烷二酸包含4 12個(gè)碳原子。示例性的聚酯多元醇 是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘 醇酯)、聚(乙二酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。用于本發(fā)明實(shí)施方式實(shí)踐的聚內(nèi)酯多元醇是本身是二羥基或三羥基或四羥 基的多元醇。這樣的多元醇通過(guò)內(nèi)酯單體與具有含活性氫基團(tuán)的引發(fā)劑的反應(yīng)制 備；示例性的內(nèi)酯單體是Y-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、Y-甲基-ε-己內(nèi)酯、ζ-庚內(nèi)酯 (ζ -enantholactone)等；示例性的引發(fā)劑是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己 二醇、三羥甲基丙烷等。這樣的多元醇的制備是本技術(shù)領(lǐng)域已知的，見(jiàn)，例如，美國(guó)專利 3，169,945,3, 248,417,3,021,309 3，021，317。優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇是稱為聚己內(nèi)酯多元4醇的二羥基官能、三羥基官能和四羥基官能的ε -己內(nèi)酯多元醇。聚醚多元醇包括通過(guò)適宜的起始分子與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 丁烷、或其混合物)的烷氧基化得到的那些。引發(fā)劑分子的實(shí)例包括水、氨水、苯胺或多元 醇，如分子量為62-399的二元醇，特別是烷烴多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、甘 油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷)，或包含醚基團(tuán)的低分子量醇(如二甘醇、三亞甲基二 醇、一縮丙二醇、或二縮三丙二醇)。其它通常使用的引發(fā)劑包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯 醇、山梨醇、甘露醇等。優(yōu)選使用聚(環(huán)氧丙烷)多元醇，包括聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷) 多元醇。優(yōu)選環(huán)氧乙烷含量應(yīng)該占多元醇總重量的小于約40wt%，并且優(yōu)選其占多元醇的 總重量的小于約25wt%?？梢匝鼐酆衔镦溡匀魏畏绞揭氕h(huán)氧乙烷，換種方式表述意思是， 可以以內(nèi)部嵌段的形式引入環(huán)氧乙烷(作為末端嵌段，可以沿聚合物鏈無(wú)規(guī)分布)、或可以 以末端環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段的形式無(wú)規(guī)分布環(huán)氧乙烷。這些多元醇是通過(guò)常規(guī)方法制 備的常規(guī)材料。其它聚醚多元醇包括可作為二醇購(gòu)買到的聚(四氫呋喃)多元醇，也稱為聚(氧 基四亞甲基)二醇。這些多元醇可以由四氫呋喃通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)并且用水終止反應(yīng)制備得 到，如在 Dreyfuss，P. ^P Μ. P. Dreyfuss ^Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969)中記載的。含羥基基團(tuán)的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如得自二醇與二芳基碳酸酯或光氣 反應(yīng)的產(chǎn)物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇_(1，4)和/或己二醇_(1，6)、二甘醇、三甘醇或 四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。適宜用于本發(fā)明實(shí)施方式的示例性的各種其它多元醇是苯乙烯/烯丙基醇共聚 物；二羥甲基二環(huán)戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/乙烯基醇共聚物；氯 乙烯/醋酸乙烯基酯/丙烯酸羥基丙基酯共聚物、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸乙基酯、和 /或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物；丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸乙基酯、和 /或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，等。通常為了用于本發(fā)明的實(shí)施方式，羥基封端的多元醇的數(shù)均分子量為200 10，000。優(yōu)選多元醇的分子量為300 7，500。更優(yōu)選多元醇的數(shù)均分子量為400 5，000。 基于制備多元醇的引發(fā)劑，多元醇的官能度將為1.5 8。優(yōu)選地，多元醇的官能度為2 4。對(duì)于基于本發(fā)明實(shí)施方式的分散體的彈性體的制備來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用的多元醇或多元醇的 共混物其標(biāo)稱官能度等于或小于3。本發(fā)明各種實(shí)施方式的異氰酸酯組合物可以從雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷制備。 優(yōu)選地，該異氰酸酯包括以下物質(zhì)中的兩種或更多種順式-1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán) 己烷、反式-1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和反 式-1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5wt%的1，4_異 構(gòu)體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物包括1，3_異構(gòu)體和1，4_異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選的 脂環(huán)族二異氰酸酯由下面的結(jié)構(gòu)式I IV表示
反式-1，3-雙(異氰酸基甲基)_環(huán)己烷
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯彈性體，其包括至少一種預(yù)聚物和增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述預(yù)聚 物包括至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述增鏈劑包括芳族二 胺，所述脂族二異氰酸酯包括1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲 基)環(huán)己烷的混合物，并且所述聚氨酯彈性體的巴肖爾回彈大于44%，其硬鏈段含量為約 10% 約 50%。
2.一種聚氨酯彈性體，其包括至少一種預(yù)聚物和增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述預(yù)聚 物包括至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述增鏈劑包括芳族二 胺，并且其中所述聚氨酯彈性體的壓縮變定小于30%，其硬鏈段含量為約10% 約50%。
3.權(quán)利要求2中所述的聚氨酯彈性體，其中所述脂族二異氰酸酯包括1，3_雙(異氰酸 基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述巴肖爾回彈為至少約48%。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述巴肖爾回彈為至少約55%。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述壓縮變定小于27%。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述壓縮變定小于25%。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述多元醇包括聚己內(nèi)酯聚酯二
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述脂族二異氰酸酯包括1， 3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的混合物，其中1，3_雙 (異氰酸基甲基)環(huán)己烷與1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷的重量比為約80 20 約 20 80。
10.權(quán)利要求9中所述的聚氨酯彈性體，其中所述比例為約55 45。
11.權(quán)利要求9中所述的聚氨酯彈性體，其中所述比例為約45 55。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述增鏈劑包括1，4_丁二醇。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述增鏈劑包括3，5_二乙基甲 苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺。
14.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體，其中所述增鏈劑包括3，5-二甲基硫 代-2，6-甲苯二胺和3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺。
15.一種制品，包括上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚氨酯彈性體。
16.權(quán)利要求15中所述的制品，所述制品包括以下制品中的至少一種膜、涂料、層壓 材料、眼鏡、透鏡、沖擊玻璃、建筑形狀窗、颶風(fēng)窗、裝甲、高爾夫球、保齡球、滾軸溜冰鞋輪 子、滾輪溜冰鞋輪子、溜冰板輪、溫室覆蓋物、地板涂料、室外涂料、光電池、面罩、人身保護(hù) 齒輪、和私隱遮蔽物。
17.一種形成聚氨酯彈性體的方法，包括使至少一種多元醇和脂族二異氰酸酯反應(yīng) 以形成預(yù)聚物，和使所述預(yù)聚物與增鏈劑反應(yīng)以形成根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚 氨酯彈性體。
全文摘要
提供了一種聚氨酯彈性體。所述彈性體是至少一種預(yù)聚物和增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述預(yù)聚物是至少一種多元醇和至少一種脂族二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所述增鏈劑是芳族二胺。
文檔編號(hào)C08G18/10GK102056955SQ200980121507
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者德布庫(kù)馬·巴塔查吉, 約翰·阿吉羅普洛斯, 謝瑞 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司