專利名稱：制備聚氨酯彈性體的方法
發(fā)明說明本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯彈性體的方法及所制得的彈性體。
從基于多異氰酸酯的聚合物制得的彈性體是已知的。通常，它們是通過使二異氰酸酯與官能度約2的高分子量和任選低分子量異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)而制得。此種彈性體的加工可以各種方法完成，如澆鑄、模塑或(對(duì)有熱塑性質(zhì)的彈性體而言)熱塑性技術(shù)如注塑，擠出及壓延。
壓塑為橡膠的已知加工技術(shù)且可用于可硫化的聚氨酯材料，如所謂的“可輥煉膠”。
與聚氨酯生成材料組合用于制備PU泡沫體的水性膠乳的使用亦為已知。例如，US-A 4,158,087中，親水性預(yù)聚物與水及合成聚合物膠乳反應(yīng)而制得軟的親水性PU泡沫體，及US-A 5,312,847揭示在發(fā)泡劑及某種粒狀有機(jī)聚合物(較好以水性膠乳方式導(dǎo)入)存在下使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制得的聚氨酯(尤指軟質(zhì))泡沫體。
親水性異氰酸酯預(yù)聚物為已知，且已用于制造軟質(zhì)泡沫體，參見例如WO 94/29361。
US-A 5,571,529中，在一元醇存在下使親水性異氰酸酯封端的預(yù)聚物與水混合并使產(chǎn)物干燥而制得用以傷口包扎的聚氨酯泡沫體?？上虼朔磻?yīng)混合物中添加少量橡膠，較好為呈膠乳形式的丙烯酸基橡膠。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有有價(jià)值性質(zhì)的彈性體可成功地通過壓塑某種軟質(zhì)聚氨酯泡沫體而制得。
因此，本發(fā)明涉及一種制造聚氨酯彈性體的方法，系使有5～10重量％異氰酸酯含量的異氰酸酯預(yù)聚物與水性膠乳反應(yīng)而形成泡沫體并壓塑該泡沫體；該異氰酸酯預(yù)聚物為含有至少85重量％4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變種的過量多異氰酸酯與有2～4的平均公稱羥基官能度、500～3000的平均羥基當(dāng)量重量及50～85重量％氧乙烯含量的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
“平均公稱羥基官能度”這一術(shù)語在本文中用來表示假設(shè)聚醚多元醇的平均官能度與其制備所用的引發(fā)劑的平均官能度(每分子的活性氫原子數(shù))相同時(shí)該聚醚多元醇的平均官能度(每分子的羥基數(shù))，盡管實(shí)踐上由于某些端基不飽和度而經(jīng)常略少。
制備異氰酸酯預(yù)聚物中所用的多異氰酸酯較好含有90且更好含95重量％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。其組成基本上可為純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，或此二異氰酸酯與一種或多種其他有機(jī)多異氰酸酯(尤其是其他二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體，例如2，4′-異構(gòu)體及任選的2，2′-異構(gòu)體)的混合物。此多異氰酸酯亦可為含至少85重量％4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物所衍生的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)變種。MDI變種為本技藝中眾所周知者，且依據(jù)本發(fā)明的用途，尤其包括通過把脲亞胺基(uretonimine)及/或碳化二亞胺基導(dǎo)入該多異氰酸酯組合物及/或通過使此種組合物與一種或多種多元醇反應(yīng)而得到的液體產(chǎn)物。較好，此多異氰酸酯有2.05或以下且最好為2.00的官能度，且最好為4，4′-MDI。
用以制備異氰酸酯預(yù)聚物的聚醚多元醇較好為具有所需平均公稱羥基官能度、平均羥基當(dāng)量重量及氧乙烯含量的聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇。
適用的聚醚多元醇可以常用方式，通過使環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷同時(shí)及/或以任何順序依序與引發(fā)劑如水、多元醇、羥胺、多胺等有2至6個(gè)活性氫原子者或此引發(fā)劑的混合物反應(yīng)而獲得。
為了獲得2至4的平均公稱羥基官能度，可使用有平均公稱羥基官能度的聚醚多元醇或有平均公稱羥基官能度為2至6的聚醚多元醇的混合物，只要該混合物的平均公稱羥基官能度在以上2至4范圍內(nèi)即可。
若需要，聚醚多元醇(或當(dāng)使用其混合物時(shí)為一或多種聚醚多元醇)可含有分散的聚合物顆粒。此種聚合物改性的多元醇在先有技術(shù)上已有充分描述，且包括一種或多種乙烯基單體例如丙烯腈及苯乙烯在聚醚多元醇中就地聚合所得的產(chǎn)物，或使多異氰酸酯與氨基-或羥基-官能化合物例如三乙醇胺在聚醚多元醇中就地反應(yīng)所得的產(chǎn)物。
較好的聚醚多元醇的公稱羥基官能度為2至3，及平均羥基當(dāng)量重量為1000至2000。最好此聚醚多元醇的公稱羥基官能度為2及平均羥基當(dāng)量重量為1200至1600。氧乙烯含量較好為60至80重量％。
異氰酸酯預(yù)聚物通常是以多異氰酸酯與聚醚多元醇，以可獲得5～10重量％異氰酸酯含量的相對(duì)量，在較好40至80℃之間的溫度反應(yīng)而制得。這樣制備的預(yù)聚物在常溫常壓條件下為液體?？上蜻@樣制備的聚聚物中添加少量(可多達(dá)30重量％)MDI或其變種，只要以全部所用多異氰酸酯為基準(zhǔn)計(jì)4，4′-MDI含量維持在85重量％以上且只要所添加的多異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度小于2.2即可。
此預(yù)聚物在25℃的粘度較好至多為10.000mPa.s。
使至少20重量份水性膠乳與100重量份異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。較好使20-500且更好75-150重量份的水性膠乳與100重量份異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。
適宜的水性膠乳包含天然橡膠；異戊二烯橡膠；氯丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠；苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)；腈橡膠(NBR)；異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶與丁二烯或2-氯-1，3-丁二烯和氯化聚乙烯的共聚物或其中任何一種的混合物的水性膠乳。
較好為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠或包含丙烯酸酯的共聚物的水性膠乳。
適用水性膠乳的固體含量為20至70重量％。較好膠乳固體含量為30至60重量％。
除了異氰酸酯預(yù)聚物及水性膠乳以外，該配方可再包含常用于制造彈性體的添加劑。這樣的添加劑包括催化劑、有機(jī)或無機(jī)填料、顏料、干燥劑、泡沫體穩(wěn)定劑、增鏈劑、交聯(lián)劑、內(nèi)部脫模劑、表面活性劑及阻燃劑。這樣的添加劑的選擇及用量因最終產(chǎn)物的所需性質(zhì)而異。若使用，則此等添加劑較好與水性膠乳預(yù)混。然而不使用其中任何一種添加劑就可得有價(jià)值的彈性體。
較好不使用添加劑，但每100重量份異氰酸酯預(yù)聚物使用可多達(dá)5重量份的泡沫體穩(wěn)定劑者除外。最好不使用添加劑。
較好在壓塑泡沫體以前使其干燥。
壓塑一般是在一臺(tái)常用壓塑機(jī)上在50至200巴之間的壓力及100至250℃之間的溫度進(jìn)行。壓塑時(shí)間視溫度及零件所需幾何形態(tài)而異。
這樣得到的彈性體通常具有200至1200kg/m3、較好300至1000kg/m3、且最好400至700kg/m3的平均密度。
本發(fā)明的彈性體可用于種類繁多的用途，如鞋襪、隔間、防震或地毯背襯。
下列實(shí)例說明但不限制本發(fā)明。所有比例均為重量比，除非另有說明。實(shí)例1-3使異氰酸酯預(yù)聚物與膠乳以表中所示的不同比例摻合而制得的泡沫體予以壓塑，得到了彈性體。異氰酸酯預(yù)聚物與膠乳以常用方式在低壓PU分散機(jī)中混合。異氰酸酯預(yù)聚物溫度為45℃及膠乳溫度為20℃。所得泡沫體在80℃烘箱中干燥直至重量不再損失，并在100巴壓力下于間隔物上用水壓機(jī)在150℃壓塑。
測量性質(zhì)及所得結(jié)果示于下表。
表1
(*)未形成泡沫體預(yù)聚物1′Suprasec′1002(購自ICI；Suprasec為Imperial化學(xué)工業(yè)有限公司的商標(biāo))預(yù)聚物24，4′-MDI/聚醚多元醇(fn＝3，OHv＝28.14％EO-tip)反應(yīng)產(chǎn)物(重量比75/25)膠乳水基丙烯酸膠乳漆料(黑色；估計(jì)水含量60重量％)
由本發(fā)明的彈性體制得的模塑零件顯現(xiàn)非常高的鮮明度及似橡膠觸感，而由比較例的配方則無法制得泡沫體。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯彈性體的方法，包括使異氰酸酯含量為5～10重量％的異氰酸酯預(yù)聚物與水性膠乳反應(yīng)而形成泡沫體，并壓塑該泡沫體，該異氰酸酯預(yù)聚物為含有至少85重量％4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變種的過量多異氰酸酯與具有2～4的平均公稱羥基官能度、500～3000的平均羥基當(dāng)量重量及50～85重量％的氧乙烯含量的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚醚多元醇是聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中聚醚多元醇的公稱羥基官能度為2至3，及平均羥基當(dāng)量重量為1000至2000。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中聚醚多元醇的公稱羥基官能度為2至3，及平均羥基當(dāng)量重量為1200至1600。
5.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中聚醚多元醇的氧乙烯含量為60至80重量％。
6.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中多異氰酸酯含有至少90重量％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中多異氰酸酯含有至少95重量％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
8.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水性膠乳的固體含量為30至60重量％。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該水性膠乳選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠及包含丙烯酸酯的共聚物的水性膠乳組成的一組。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中20-500重量份水性膠乳與100重量份異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中75-150重量份水性膠乳與100重量份異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)。
12.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該泡沫體在壓塑前予以干燥。
13.一種按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法制得的彈性體，它具有300至1000kg/m3的平均密度。
14.一種按照權(quán)利要求12的方法制得的彈性體，它具有400至700kg/m3的密度。
全文摘要
一種制備聚氨酯彈性體的方法,包括使異氰酸酯含量為5—10重量%的異氰酸酯預(yù)聚物與水性膠乳反應(yīng)而形成泡沫體,并壓塑該泡沫體;該異氰酸酯預(yù)聚物為含有至少85重量%4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯或其變種的過量多異氰酸酯與具有2—4的平均公稱羥官能度、500—3000的平均羥基當(dāng)量重量及50—85重量%的氧乙烯含量的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1250453SQ98803335
公開日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月14日
發(fā)明者G·J·貝雷斯, A·J·哈米爾頓, E·F·卡斯蒂 申請(qǐng)人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司