專利名稱：多糖醛酸衍生物和含有多糖醛酸衍生物的水性油墨組合物的制作方法
專利說明多糖醛酸衍生物和含有多糖醛酸衍生物的水性油墨組合物 本發(fā)明涉及新的多糖醛酸衍生物和含有該衍生物作為分散劑或添加聚合物的油墨組合物、特別是在噴墨記錄方式中使用的油墨組合物。噴墨式印刷是一種由打印機(jī)對計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的數(shù)字信號作出響應(yīng)而產(chǎn)生油墨液滴的非沖擊式印刷法。油墨液滴附著在紙或透明薄膜等的基材上。噴墨打印機(jī)由于具有高的印字質(zhì)量、低成本、較輕的動作聲音和對圖案的形成能力，因此已獲得廣泛的普及。
噴墨打印機(jī)中使用的油墨可以分為染料系油墨和顏料系油墨兩類。染料系油墨雖然可以滿足大部分的用途，但是通常它的耐光性和耐水性往往較差。由于人們一直期望印刷物具有一定程度的耐久性，因此，使用染料系油墨得到的印刷圖像在耐光性和耐水性方面的性能低劣就成為需要解決的問題。另一方面，顏料系油墨具有優(yōu)良的耐光性和耐水性。因此，在要求耐久性的印刷物中，顏料系油墨一般均優(yōu)于染料系油墨。
在噴墨記錄中，很重要的一點(diǎn)在于，是否能夠使用“普通紙”來獲得一種邊緣清晰或圖像清晰、而且被稱為洇紙現(xiàn)象的滲潤盡可能少的印刷物。最近，對于能夠使用普通紙來實(shí)現(xiàn)優(yōu)良印刷物質(zhì)量的噴墨打印機(jī)的需求正日益增高。本發(fā)明中的主要焦點(diǎn)是要使用普通紙來獲得印刷圖像的邊緣清晰或者被定義為優(yōu)良清晰度的印刷物質(zhì)量。為了能夠使用普通紙來獲得良好質(zhì)量的印刷物，特別要求使用一種具有適當(dāng)構(gòu)成的顏料系油墨。
油墨液滴從噴墨打印機(jī)噴出，一旦與紙面接觸，油墨就從接觸點(diǎn)向外擴(kuò)展并滲透到紙中。幾乎在所有的普通紙中都存在的纖維素纖維，由于其毛細(xì)管作用，起到一種沿著各個(gè)纖維的長度方向?qū)⒁后w吸收的芯體的作用。在著色劑均勻地溶解于溶劑中的染料系油墨的場合，著色劑向外擴(kuò)展，滲透，沿著纖維素纖維的長度方向，著色劑按照與溶劑幾乎完全相同的程度被吸收。在使用染料系油墨的場合，所獲著色點(diǎn)的邊緣的清晰性差并往往伴隨發(fā)生洇紙的現(xiàn)象。
在著色劑均勻地分散于溶劑中的顏料系油墨的場合，只要著色劑的分散穩(wěn)定性不隨著與紙張的接觸而消失，著色劑就會向外擴(kuò)展、滲透，并沿著纖維素纖維的長度方向與溶劑按幾乎相同的程度被吸收。在使用通常的顏料系油墨的場合，所獲的著色點(diǎn)的邊緣的清晰性差，往往伴隨發(fā)生洇紙的現(xiàn)象。
與此相反，對于那些著色劑的分散穩(wěn)定性隨著與紙張的接觸而消失的顏料系油墨來說，著色劑不會向外擴(kuò)展或者滲透，也就是不會沿著纖維素纖維的長度方向被吸收。對于這種油墨，著色劑能夠有效地與溶劑載體分離。其結(jié)果，可以獲得一種邊緣清晰、洇紙現(xiàn)象減輕到可以忽視的程度的著色點(diǎn)。
用于將顏料分散于水中的分散劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，可以用于將涂料等的被膜形成于各種基材上。有人提出了使用多糖醛酸的分散劑的方案。例如，在美國專利US6,242,529中記載了一種屬于多糖醛酸衍生物的分散劑，該多糖醛酸衍生物在其多糖醛酸的還原末端上通過共價(jià)鍵結(jié)合有疏水性的聚合物。該疏水性聚合物是由選自苯乙烯或者取代苯乙烯、乙烯基吡啶或者取代吡啶、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯以及異戊二烯中的至少一種單體生成的均聚物或者共聚物。另外，在疏水性聚合物中也可以含有聚(二甲基硅氧烷)、疏水性聚酰胺以及疏水性聚胺。
另一方面，作為用于獲得具有可靠性的水性顏料系油墨的一般方法，可以舉出那些在油墨組成中使用自分散型顏料的油墨。所謂“自分散型”的表達(dá)方式，按一般的說法是，這些顏料不需要加入使顏料穩(wěn)定地分散于水性載體中的例如聚合物分散劑或表面活性劑等的分散劑。為了使顏料成為自分散型，可以采取特意地向顏料粒子的表面導(dǎo)入足夠數(shù)量具有電荷的官能團(tuán)的方法。該方法廣泛地適用于以炭黑為基料的黑色顏料。
關(guān)于在普通紙上的印刷質(zhì)量，那些在油墨組成中使用自分散型顏料的水性顏料系油墨是具有其優(yōu)點(diǎn)的。特別是在使用自分散型顏料的場合，可以生成一種顏料成分的比例較高的油墨，而優(yōu)良的印刷質(zhì)量就是基于這樣的事實(shí)來實(shí)現(xiàn)的。在普通紙上印刷油墨的場合，一般地說，顏料成分的比例越高，光學(xué)濃度就越高。如上所述，與那些由于光學(xué)濃度低而導(dǎo)致看起來“模糊”的圖像相比，當(dāng)光學(xué)濃度增高時(shí)，一般可以獲得為消費(fèi)者喜歡的圖像。
但是，當(dāng)把含有自分散型顏料的水性顏料系油墨印刷到專用涂布紙coated paper上時(shí)，往往伴隨發(fā)生光澤不良或粘附力不足的現(xiàn)象。這種缺點(diǎn)一般是由于在油墨中不含有聚合物分散劑而引起的。通常在樹脂中，吸附在顏料的一部分表面上的聚合物分散劑，作為使顏料的粗糙表面變得平滑的光澤材料起作用，和作為使顏料粒子相互之間粘接、以及使顏料粒子與專用紙表面粘接的粘合劑起作用，其具有這兩方面的效果。
為了解決使用自分散型顏料的油墨的粘附力不足的簡單而且明確的方法，可以舉出向油墨組成中添加粘合劑樹脂的方法。與借助于純粹自分散型顏料組合物而獲得的印刷圖像相比，利用含有起光澤材料作用的粘合劑樹脂的油墨還可以提高在專用涂布紙上的印刷圖像的光澤性。然而，根據(jù)本發(fā)明人的知識，與為了獲得穩(wěn)定的分散性而使用必須配合分散劑的非自分散型顏料在通常情況下獲得的粘附力和光澤性相比，自分散型顏料/粘合劑的組合所獲得的粘附力和光澤性往往要差得多。
因此，人們需求一種可以獲得具有可靠性的印刷性能，同時(shí)可以獲得印字質(zhì)量優(yōu)良的印刷圖像的顏料分散水性油墨組合物。
另外，人們還需求一種可以獲得具有可靠性的印刷性能以及特別是在普通紙上能形成優(yōu)良的印刷質(zhì)量的自分散型水性顏料油墨組合物。
進(jìn)而，人們需求一種能在具有光澤的專用涂布紙上獲得優(yōu)良印刷質(zhì)量的自分散型水性顏料油墨組合物。特別地，人們需求一種能在專用涂布紙上獲得良好的光澤和粘附力的印刷質(zhì)量的自分散型水性顏料油墨組合物。本發(fā)明者們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了某些新的多糖醛酸衍生物是可以作為分散劑以及添加聚合物的優(yōu)良的材料。本發(fā)明就是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種特別是能在普通紙上獲得具有可靠性的印刷性能，同時(shí)能夠獲得印字質(zhì)量優(yōu)良的印刷圖像的顏料分散型油墨組合物以及用于實(shí)現(xiàn)該油墨組合物的分散劑。
另外，本發(fā)明的目的是提供一種可以在普通紙以及專用涂布紙上獲得具有可靠性的印刷性能，同時(shí)能夠獲得印刷質(zhì)量優(yōu)良的印刷圖像，特別是在光澤以及印字定影性方面優(yōu)良的圖像的自分散型顏料油墨組合物以及用于添加到該組合物中的聚合物。
因此，本發(fā)明的新的多糖醛酸衍生物是由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的生成物。
按照本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選方案，多糖醛酸衍生物是由1個(gè)多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的生成物，這時(shí)，上述的甘油基聚(氧丙烯)三胺由下述的通式表示。
(式中，x+y+z的總平均值為10～150)，另外，更優(yōu)選的是，甘油基聚(氧丙烯)三胺在上述式中的x+y+z的總平均值為10～100。
按照本發(fā)明的第二優(yōu)選方案，多糖醛酸衍生物是由2個(gè)～6個(gè)多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而形成的產(chǎn)物，此時(shí)，上述的甘油基聚(氧丙烯)三胺由下述的通式表示。
(式中，x+y+z的總平均值為30～250。)，另外，更優(yōu)選的是，甘油基聚(氧丙烯)三胺在上述式中的x+y+z的總平均值為10～120。
另外，本發(fā)明的水性油墨組合物至少含有作為主溶劑的水、顏料以及作為用于使該顏料分散于油墨中的分散劑的上述多糖醛酸衍生物。
另外，本發(fā)明的水性油墨組合物至少含有作為主溶劑的水、自分散型顏料以及上述的多糖醛酸衍生物。多糖醛酸衍生物本發(fā)明的新的多糖醛酸衍生物由兩個(gè)部分構(gòu)成。即，由親水性多糖醛酸部分和由甘油基聚(氧丙烯)三胺衍生的疏水性聚合物部分構(gòu)成。
本發(fā)明的新的多糖醛酸衍生物起到一種作為使本發(fā)明的油墨組合物中的顏料分散的分散劑的功能。如此獲得的顏料分散水性油墨組合物特別是能在在普通紙上提供可靠的印刷性能和具有優(yōu)良的印字質(zhì)量的印刷圖像。其理由雖然尚不能確定，但是可以推測，本發(fā)明的、同時(shí)具有疏水性部分和親水性部分的多糖醛酸衍生物要比以往已知的具有兩個(gè)部分的類型的分散劑具有更良好的功能。因此，可以獲得穩(wěn)定地分散的顏料，并且可以獲得沒有洇紙現(xiàn)象的印刷圖像。具體地說，多糖醛酸衍生物的疏水性部分附著在顏料的表面上，從而使顏料粒子良好地分散在油墨組合物中。另外，在多糖醛酸衍生物的多糖醛酸部分中，通過羧基和羥基形成一種適宜于與多價(jià)陽離子、特別是二價(jià)的鈣離子結(jié)合的大小，而且是上下交互地排列的袋狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)多糖醛酸衍生物的多糖醛酸部分一旦與存在于典型的普通紙表面的多價(jià)陽離子結(jié)合，顏料分散的穩(wěn)定性就被破壞。因此，顏料在紙上不會擴(kuò)展，從而可以獲得沒有洇紙現(xiàn)象的印刷圖像。
<多糖醛酸部分>
多糖醛酸可以從由1，4-鍵合聚(α-D-半乳糖醛酸)和1，4-鍵合聚(α-L-古洛糖醛酸)構(gòu)成的多糖醛酸組中選擇。
多糖醛酸可以從天然物質(zhì)中獲得，其中往往含有少量其他的糖醛酸糖類/非糖醛酸糖類。在1，4-鍵合聚(α-D-半乳糖醛酸)中的雜質(zhì)通常是非糖醛酸糖類、鼠李糖。1，4-鍵合聚(α-L-古洛糖醛酸)中的雜質(zhì)通常是糖醛酸糖類、甘露糖醛酸。在本發(fā)明中使用的1，4-鍵合聚(α-D-半乳糖醛酸)中的D-半乳糖醛酸的含量優(yōu)選大于85重量％，更優(yōu)選大于90重量％。最優(yōu)選的是，D-半乳糖醛酸的含量大于95重量％。在本發(fā)明中使用的1，4-鍵合聚(α-L-古洛糖醛酸)的L-古洛糖醛酸含量優(yōu)選大于80重量％，更優(yōu)選大于85重量％。最優(yōu)選的是L-古洛糖醛酸的含量大于90重量％。
1，4-鍵合聚(α-D-半乳糖醛酸)可通過對果膠進(jìn)行水解反應(yīng)和脫酯化來獲得，而所說果膠是一種可從檸檬、酸橙、葡萄柚、橙子、芒果、蘋果、向日葵以及甜菜等的果實(shí)獲得的天然水解膠體。為了將高水溶性的1，4-鍵合聚(α-D-半乳糖醛酸)生成物從水解反應(yīng)溶液中分離出來，可以通過(1)將溶劑蒸發(fā)；(2)通過添加生成物的溶解度低的溶劑來促進(jìn)沉淀；或者將(1)和(2)組合起來進(jìn)行。1，4-鍵合聚(α-L-古洛糖醛酸)可以通過將海藻酸部分水解，然后進(jìn)行選擇性的沉淀來獲得，而所說海藻酸屬于一種從巨型海藻ジヤイア ント海藻(Macrocystis pyrifera)、馬尾海藻(Laminariadigitata)以及シユガ一海藻(Laminaria saccharina)等的海藻中獲得的天然多糖類。選擇性沉淀可以通過向1，4-鍵合聚(α-D-古洛糖醛酸)生成物的水性溶液中添加適量的乙酸來實(shí)施。
在本發(fā)明中使用的多糖醛酸的數(shù)均分子量優(yōu)選為約700～15,000，更優(yōu)選為約700～約10,000。
<疏水性聚合物部分>
疏水性聚合物部分可以通過由下述通式表示的甘油基聚(氧丙烯)三胺衍生而獲得。
此處，在本發(fā)明第一方案的多糖醛酸衍生物中，x+y+z的總平均值優(yōu)選為10以上至150以下，更優(yōu)選為10以上至100以下。
另外，在本發(fā)明第二方案的多糖醛酸衍生物中，x+y+z的總平均值優(yōu)選為30以上至250以下，更優(yōu)選為30以上至120以下。
甘油基聚(氧丙烯)三胺可從Huntsman Corporation公司(Performance Chemicals Division、休斯敦、得克薩斯州，美國)購得。這類化合物在聚脲類中可作為RIM以及噴霧用途中的高反應(yīng)性soft block使用。另外，還可以在環(huán)氧類中作為熱塑性改性劑和粘合增進(jìn)劑使用。另外，還可以在聚氨酯的彈性體以及泡沫中作為改性劑和固化劑使用。現(xiàn)在，由Huntsman Corporation公司出售的是平均分子量分布不同的兩種甘油基聚(氧丙烯)三胺，即Jeffamine XJT-509以及Jeffamine T-5000。Jeffamine XJT-509的平均分子量為約3,000，x+y+z的總平均值為約50。Jeffamine T-5000的平均分子量為約5,000，x+y+z的總平均值為約80。由于Jeffamine XJT-509以及Jeffamine T-5000兩者皆為疏水性聚合物的性質(zhì)，因此可以推測，這兩種制品均不溶于水，但是，在另一方面，對醇性溶劑的溶解度均很大。
在本發(fā)明第一方案的多糖醛酸衍生物中，如果x+y+z的總和接近于作為其下限值的10，則可以推測，這類甘油基聚(氧丙烯)三胺在水中的溶解度很小。
另外，在本發(fā)明第二方案的多糖醛酸衍生物中，如果x+y+z的總和接近于作為其下限值的30，則可以推測，這類甘油基聚(氧丙烯)三胺在水中不溶解。
第一方案中的多糖醛酸衍生物本發(fā)明的多糖醛酸衍生物是由一個(gè)多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)而生成的生成物。
如下面說明的那樣，關(guān)于由還原性氨基化形成的共價(jià)鍵，有幾個(gè)應(yīng)該考慮的重要事項(xiàng)。
第一個(gè)該應(yīng)該考慮的事項(xiàng)是為了使每一個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺的分子只與一個(gè)多糖醛酸分子結(jié)合，則相對于多糖醛酸必須使用至少3倍以上的三胺分子。在三胺中具有3個(gè)胺官能團(tuán)，其中的兩個(gè)處于與甘油基單元的末端羥基的氧原子相結(jié)合的聚(氧丙烯)支鏈上，另一個(gè)處于與相同甘油基單元的中央部位的羥基的氧原子相結(jié)合的聚(氧丙烯)支鏈上。優(yōu)選是向含有至少5當(dāng)量以上的甘油基聚(氧丙烯)三胺的溶液中添加多糖醛酸的溶液。實(shí)際上不可避免地產(chǎn)生少量在甘油基聚(氧丙烯)三胺上結(jié)合兩個(gè)以上多糖醛酸的副產(chǎn)物，含有該副產(chǎn)物的混合物也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
第二個(gè)應(yīng)該考慮的事項(xiàng)是在為了使每一個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺分子只與一個(gè)多糖醛酸分子結(jié)合的場合，即使忽略在前面第一項(xiàng)中記載的不可避免的少量副產(chǎn)物，所獲的生成物也是復(fù)雜的混合物。首先，作為原料物質(zhì)的多糖醛酸本身是一種聚合度比較廣泛的多糖醛酸分子的復(fù)雜混合物。從理論上說，為了獲得含有聚合度完全相同的多糖醛酸分子的純粹的成分，只要對作為原料物質(zhì)的多糖醛酸使用昂貴的并且費(fèi)時(shí)的分離方法，還是有可能達(dá)到要求的，但是這樣的方法在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，因此在考慮對分散劑生成物所要求的性能時(shí)，一般沒有必要采用這樣的方法。第二，作為原料物質(zhì)的甘油基聚(氧丙烯)三胺本身是一種具有比較廣泛數(shù)目氧化丙烯單元的甘油基聚(氧丙烯)三胺分子的復(fù)雜混合物。另外，在3個(gè)甘油基羥基之間的氧化丙烯單元的分布也有相當(dāng)?shù)牟町悺５谌?，通過由具有廣泛分布的多糖醛酸分子與具有廣泛分布的甘油基聚(氧丙烯)三胺分子組合而生成的生成物的分子量分布就成為更廣泛的分布。第四，即使兩種原料物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上均是純粹的成分，但在現(xiàn)實(shí)的反應(yīng)條件下，通過由1種多糖醛酸分子與1種甘油基聚(氧丙烯)三胺分子的組合，也會生成3種異構(gòu)體的混合物。即，在統(tǒng)計(jì)上約三分之一是通過與甘油基單元末端羥基的氧原子結(jié)合而生成的聚(氧丙烯)的兩個(gè)支鏈中的一個(gè)支鏈與一個(gè)多糖醛酸結(jié)合而生成的產(chǎn)物；在統(tǒng)計(jì)上約三分之一是通過與甘油基單元末端羥基的氧原子結(jié)合的聚(氧丙烯)的兩個(gè)支鏈中的另一個(gè)支鏈與一個(gè)多糖醛酸結(jié)合而生成的產(chǎn)物；在統(tǒng)計(jì)上約三分之一是通過與甘油基單元中央部位的羥基的氧原子結(jié)合的聚(氧丙烯)支鏈與一個(gè)多糖醛酸結(jié)合而生成的產(chǎn)物。如果考慮到這些位置異構(gòu)體，則通過由具有廣泛分布的多糖醛酸分子與具有廣泛分布的甘油基聚(氧丙烯)三胺分子的組合所生成的具有3個(gè)結(jié)合位置的生成物的分子量分布，就會比在假定沒有位置異構(gòu)體的場合，顯得更為廣泛。在上述的任一種場合想要將其分離成在結(jié)構(gòu)上純粹的成分，在經(jīng)濟(jì)上都是不合算的，因此在考慮對分散劑生成物所要求的性能時(shí)，一般沒有必要將其分離。
第三個(gè)應(yīng)該考慮的事項(xiàng)是雖然要使每一個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺分子只與一個(gè)多糖醛酸分子結(jié)合這一方案是絕對沒有必要的，但是希望使兩種反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)在均勻的溶液中進(jìn)行。從為了實(shí)現(xiàn)使甘油基聚(氧丙烯)三胺分子相對于多糖醛酸以過量存在的條件來考慮，希望兩種反應(yīng)物質(zhì)的初期混合在均勻的條件下進(jìn)行。在不均勻混合的場合，由于受到物質(zhì)移動的制約，使得按分子尺度的分子過量條件難以實(shí)現(xiàn)。換言之，即使甘油基聚(氧丙烯)三胺過量地存在，一種反應(yīng)物質(zhì)向含有另一種反應(yīng)物質(zhì)的不同的相的可移動速度也往往受到存在于反應(yīng)物質(zhì)之間的界面部分的表面積大小的限制。在最不理想的場合，(1)與逆移動相比，甘油基聚(氧丙烯)三胺優(yōu)先向含有多糖醛酸成分的相移動；(2)相對于相間移動速度來說，反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)往往是較快的。在此場合，如果相間的移動速度受到限制，則在1分子的甘油基聚(氧丙烯)三胺移動到含有多糖醛酸的相之后，發(fā)生由3分子的多糖醛酸與1分子的甘油基聚(氧丙烯)三胺結(jié)合的概率就會增高。這種狀態(tài)違反了使用過量甘油基聚(氧丙烯)三胺反應(yīng)物質(zhì)這一原來的目的。
因此，關(guān)于該第三個(gè)應(yīng)該考慮的事項(xiàng)，希望在均勻的溶液中進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)。關(guān)于這一點(diǎn)，由于多糖醛酸成分是強(qiáng)親水性的，而甘油基聚(氧丙烯)三胺成分在其結(jié)構(gòu)上是疏水性的，因此存在如何選擇適宜的溶劑的問題。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將多糖醛酸的水性溶液或者漿液慢慢地加入到甘油基聚(氧丙烯)三胺和含有少量水的甲醇溶液中，可以生成均勻的溶液。雖然即便使用乙醇、正丙醇以及異丙醇等的高級醇代替一部分甲醇，也不會使最終混合物的均勻性受到損失，但是仍然可以認(rèn)為甲醇是優(yōu)選的成分。
第二方案的多糖醛酸衍生物本發(fā)明的第二方案的多糖醛酸衍生物是由2個(gè)～6個(gè)多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)按共價(jià)鍵結(jié)合而生成的產(chǎn)物。
如下面說明的那樣，與第一方案中的多糖醛酸的情況相同，或者除此之外，關(guān)于由還原性氨基化反應(yīng)形成的共價(jià)鍵，還有幾個(gè)應(yīng)該考慮的重要事項(xiàng)。
作為第一個(gè)應(yīng)該考慮的事項(xiàng)，可以舉出，作為原料物質(zhì)的甘油基聚(氧丙烯)三胺以及多糖醛酸雙方均為分子復(fù)雜的混合物的場合。給甘油基聚(氧丙烯)三胺帶來復(fù)雜性的第一個(gè)重要因素是每1分子中的氧化丙烯單元的總數(shù)。通常采取以峰值附近作為中心的近似高斯分布。作為在一定條件下給氧化丙烯單元的總數(shù)帶來復(fù)雜性的第二個(gè)重要因素，可以舉出在由3個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)的甘油基羥基延伸的三個(gè)聚(氧丙烯)鏈上的氧化丙烯單元的數(shù)分布。如果忽略作為雜質(zhì)的糖類，則能夠給多糖醛酸帶來復(fù)雜性的唯一重要因素是每1分子的糖醛酸單元的總數(shù)。在本說明書中，簡單地說，可以將作為原料物質(zhì)的聚(氧丙烯)三胺以及多糖醛酸看成是一種具有平均分子量的平均結(jié)構(gòu)。但是，在本發(fā)明中必須注意使復(fù)雜的混合物相互發(fā)生反應(yīng)?？傊鳛闃O端的組合條件，可以舉出(1)由高聚合度的三胺與低聚合度的多糖醛酸進(jìn)行組合的場合；或者(2)由低聚合度的三胺與高聚合度的多糖醛酸進(jìn)行組合時(shí)獲得的生成物與由二者的“平均的”原料物質(zhì)進(jìn)行組合時(shí)獲得的“平均的”生成物在其特性上有時(shí)會存在顯著的差異的場合。但是，如果通過極端的組合產(chǎn)生的生成物在全部的生成物的混合物中可以忽略，則沒有必要對這樣的生成物進(jìn)行討論。
根據(jù)上述的討論，本發(fā)明中的多糖醛酸衍生物必然會成為復(fù)雜的混合物。從理論上說，為了獲得純粹的成分，通過對雙方的原料物質(zhì)使用昂貴而且費(fèi)時(shí)的分離方法是可以的，之后，為了獲得純粹的成分，通過對生成物使用昂貴而且費(fèi)時(shí)的分離方法也是可以的，但是這些方法在經(jīng)濟(jì)上不合算，因此在考慮對分散劑生成物所要求的性能時(shí)，一般沒有必要采用這些方法。
從分散劑生成物的水溶性的觀點(diǎn)考慮，在要把只有1個(gè)多糖醛酸通過共價(jià)鍵結(jié)合而生成的1對1生成物的水溶性進(jìn)一步提高的場合，通過使每1個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺分子結(jié)合2個(gè)以上的多糖醛酸是有效的。此處，應(yīng)該考慮到兩個(gè)極端的場合，即(1)作為原料物質(zhì)的多糖醛酸的平均分子量相對較小的場合；以及(2)甘油基聚(氧丙烯)三胺的平均分子量相對較大的場合。當(dāng)多糖醛酸的數(shù)均分子量處于本發(fā)明中的標(biāo)準(zhǔn)的下限或其附近的場合，可以提高多糖醛酸衍生物的水溶性，因此是優(yōu)選的。同樣，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在使用例如象JeffamineT-5000那樣的x+y+z的值約為80、數(shù)均分子量處于標(biāo)準(zhǔn)的上限附近的甘油基聚(氧丙烯)三胺的場合，為了提高多糖醛酸衍生物的水溶性，優(yōu)選是使每1個(gè)三胺分子通過共價(jià)鍵結(jié)合2個(gè)以上的多糖醛酸。從理論的上說，通過還原性氨基化反應(yīng)，最多可以使6個(gè)多糖醛酸與1個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行共價(jià)鍵結(jié)合，但是在本發(fā)明中的共價(jià)鍵的數(shù)目優(yōu)選為2個(gè)。如此通過使其中的2個(gè)發(fā)生鍵合，這樣就使得在原來胺部分的3個(gè)部分中余下的1個(gè)非改性的部分起到一種可使分散劑的疏水性部分吸附到顏料粒子表面上的作用。
要使每1個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺按共價(jià)鍵結(jié)合2個(gè)以上的多糖醛酸時(shí)應(yīng)該考慮的非常重要的事項(xiàng)優(yōu)選是使反應(yīng)在均勻的溶液中進(jìn)行。由于多糖醛酸部分是親水性的，而甘油基聚(氧丙烯)三胺部分在結(jié)構(gòu)上是疏水性的，因此，找到適宜的溶劑是潛在的問題。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向含有大量過量的甘油基聚(氧丙烯)三胺的甲醇水溶液中慢慢地加入多糖醛酸的水溶液，可以生成更均勻的溶液。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了獲得一種能夠使2個(gè)以上的多糖醛酸與1個(gè)甘油基聚(氧丙烯)三胺按共價(jià)鍵結(jié)合的均勻的反應(yīng)溶液，極性強(qiáng)的非水溶性溶劑是有效的。作為這種實(shí)用的溶劑，可以舉出二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)以及N-甲基-2-吡咯烷(NMP)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為了促使多糖醛酸溶解于這些極性強(qiáng)的溶劑中，加入相對少量作為非水溶性強(qiáng)酸的三氟乙酸是有效的。本發(fā)明人同樣發(fā)現(xiàn)，為了促進(jìn)甘油基聚(氧丙烯)三胺的溶解，添加作為助溶劑的低分子量醇是有效的。作為優(yōu)選的方法，可以分別配制各自含有適當(dāng)量作為原料物質(zhì)的多糖醛酸和甘油基聚(氧丙烯)三胺的溶液。然后將這兩種溶液混合并充分?jǐn)嚢?。如此?jīng)過足以使糖基氨基化結(jié)束或者基本結(jié)束所需要的時(shí)間后，再進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)。
上述還原性氨基化反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行。如上所述，該反應(yīng)優(yōu)選是在反應(yīng)物質(zhì)均勻的溶液中進(jìn)行。還原性氨基化可以通過使用甲硼烷化合物、氫化硼化合物或者氰基氫化硼化合物來簡便地進(jìn)行。通?？晒┦褂玫募着鹜榛衔镉屑着鹜?氨化合物、甲硼烷-叔丁胺化合物、甲硼烷-N，N-二乙基苯胺化合物、甲硼烷-N，N-二異丙基乙胺化合物、甲硼烷-二甲胺化合物、甲硼烷N-乙基N-異丙基苯胺化合物、甲硼烷-4-乙基嗎啉化合物、甲硼烷-嗎啉化合物、甲硼烷-吡啶化合物、甲硼烷-三乙胺化合物、以及甲硼烷-三甲胺化合物等。通?？晒┦褂玫臍浠鸹衔镉袣浠疴c、氫化硼鉀、氫化硼鋰、氫化硼四甲銨以及氫化硼四丁銨等。一般可供使用的氰基氫化硼化合物有氰基氫化硼鈉、氰基氫化硼鉀、氰基氫化硼鋰以及氰基氫化硼四丁銨等。
作為簡便而且可供選擇的其他方法，可以舉出使用金屬催化劑進(jìn)行催化加氫的方法。作為一般的金屬催化劑，所有第8族金屬都可作為對象，但是優(yōu)選為鎳、鈀、鉑和釕。這些金屬催化劑可以按被載帶的形態(tài)使用，也可以按沒有被載帶的形態(tài)使用。氫壓力優(yōu)選超過100psi(6.895×105Pa)，更優(yōu)選超過700psi(4.827×106Pa)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為10～100℃，更優(yōu)選為30～70℃。作為可在還原性氨基化反應(yīng)中使用，但是選擇性較低的試劑，可以舉出1)鋅和鹽酸；2)五羰基鐵和醇性氫氧化鉀；以及3)甲酸等。
在本發(fā)明第一方案的多糖醛酸衍生物中，生成物的分離可以通過下述方法簡便地實(shí)現(xiàn)，即，將反應(yīng)溶劑蒸發(fā)后，使用一種能夠選擇性地溶解未反應(yīng)的甘油基聚(氧丙烯)三胺但是不能溶解生成物的溶劑來洗滌反應(yīng)生成物。在將未反應(yīng)的甘油基聚(氧丙烯)三胺回收后，可以將其作為原料物質(zhì)加以再利用。洗滌后，把已除去甘油基聚(氧丙烯)三胺的生成物溶解于中性或者堿性的水溶液中。
在本發(fā)明第二方案的多糖醛酸衍生物中，生成物的分離可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行。在使用溶解性的甲硼烷化合物或者甲硼烷鹽來進(jìn)行還原性氨基化的場合，用于分離生成物的第1個(gè)步驟優(yōu)選是在減壓下完全蒸餾除去反應(yīng)溶液。最后，與上述同樣地，使用一種能夠選擇性地溶解未反應(yīng)的甘油基聚(氧丙烯)三胺、但是不能溶解生成物的溶劑來洗滌反應(yīng)生成物，如此制備上述的溶液。在按非均相催化加氫進(jìn)行還原性氨基化的場合，利用過濾法將不溶性的氫化催化劑初步除去后，與上述同樣地分離生成物。使用適宜的堿(下面示出其例子)來制備生成物的堿性溶液。
當(dāng)生成物的純度為重要事項(xiàng)的場合，優(yōu)選使用超濾法做進(jìn)一步的精制。
還原性氨基化工藝可以通過屬于本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知方法的間歇工藝和連續(xù)工藝中的任一種方法進(jìn)行。
雖然本發(fā)明中的多糖醛酸衍生物與美國專利US6,242,529中記載的衍生物相類似，但是本發(fā)明中的衍生物可以使用低成本的疏水性聚合物，也就是甘油基聚(氧丙烯)三胺來制備，這是最大的不同。而且，本發(fā)明中的多糖醛酸衍生物可以按下述的極為簡單的工序來制備，在該方法中，不必對上述低成本的疏水性聚合物(甘油基聚(氧丙烯)三胺)進(jìn)行改性就可直接使用，也就是只要在多糖醛酸的還原末端上進(jìn)行一道工序的還原性氨基化反應(yīng)即可。
顏料分散水性油墨組合物本發(fā)明第三方案中的顏料分散水性油墨組合物是一種含有作為主溶劑的水、顏料和由上述第一方案或者第二方案的多糖醛酸衍生物構(gòu)成的顏料分散劑的組合物。
由多糖醛酸衍生物構(gòu)成的顏料分散劑的含有量，相對于油墨組合物，優(yōu)選為約0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.1～10重量％。
下面說明上述多糖醛酸衍生物以外的構(gòu)成成分。
<顏料>
作為本發(fā)明的油墨組合物中的顏料，可以從有機(jī)和無機(jī)顏料中選擇至少1個(gè)種類。本發(fā)明中的所謂“顏料”，是指不溶性的著色劑。
顏料粒子的粒徑必須足夠小，以便使得顏料分散油墨能夠通過噴墨式印刷裝置、特別是典型地通過直徑在10～50μm范圍內(nèi)的噴嘴自由地飛行。顏料的粒徑優(yōu)選在10μm以下，更優(yōu)選在0.1μm以下。
選出的顏料可以按干燥或者濕潤的形態(tài)使用。通常在水性介質(zhì)中制備顏料，這種顏料可以作為水濕潤的濾餅的形態(tài)獲得。這種呈濾餅形態(tài)的顏料不會發(fā)生象干燥形態(tài)那種程度的凝聚。因此在制備顏料分散劑時(shí)，呈濕潤濾餅形態(tài)的顏料不必進(jìn)行象干燥顏料那種程度的解凝聚處理。
作為可用于本發(fā)明中的顏料，可列舉出以下的顏料Symuler FastYellow GF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃12)、SymulerFast Yellow GRF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃13)、Symuler Fast Yellow 5GF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃14)、Irgalite Yellow CG(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃16)、Symuler Fast Yellow HGF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃17)、Symuler Fast Yellow 4117(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃73)、Symuler Fast Yellow 4191N(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃74)、Symuler Fast Yellow 4181(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃83)、Chromophthal Yellow 3G(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃93)、Chromophthal Yellow GR(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃95)、Symuler Fast Yellow 4186(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃97)、Hansa Brilliant Yellow10GX(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料黃98)、Permanent YellowG3R-01(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料黃114)、ChromophthalYellow 8G(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃128)、Irgazin Yellow 5GT(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃129)、Hostaperm Yellow H4G(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料黃151)、Symuler Fast Yellow 4192(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃154)、HostapermOrange GR(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料橙43)、Paliogen Orange(BASF公司制；C.I.顏料橙51)、Symuler Brilliant Carmine(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紅57:1)、Fastogen Super Magenta(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紅122)、Paliogen RedL3870(BASF公司制；C.I.顏料紅123)、Hostaperm Scarlet GO(HoechstCelanese公司制；C.I.顏料紅168)、Permanent Rubine F6B(HoechstCelanese公司制；C.I.顏料紅184)、Monastral Magenta(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料紅202)、Monastral Scarlet(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料紅207)、Fastogen Blue GP-100(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料藍(lán)15:2)、Fastogen Blue GNPR(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料藍(lán)15:3)、Fastogen Blue GNPS(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料藍(lán)15:4)、Micracet藍(lán) R(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料藍(lán)60)、Fastogen Green S(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料綠7)、Fastogen Green 2YK(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料綠36)、Fastogen Super Red(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紫19)、Fastogen Super Violet(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紫23)、Monastral Maroon RT-229-D(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料紫42)、Raven 1170(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、Special Black 4A(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、S160(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、S170(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、以及FWl8(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)。
本發(fā)明的油墨組合物中，顏料的量優(yōu)選為約0.1～30重量％，更優(yōu)選為0.1～20重量％。
<水>
水是用于本發(fā)明的顏料分散水性油墨組合物的主要溶劑。在油墨組合物中可以含有的追加成分將在下面示出。本發(fā)明油墨組合物中的水性載體介質(zhì)的量為70～99.8重量％。
<堿>
為了使多糖醛酸部分能夠溶解于水性介質(zhì)中，必須將羧酸官能團(tuán)的一部分或者全部中和。作為適用于中和反應(yīng)的堿，可列舉出有機(jī)堿、烷醇胺、堿金屬氫氧化物以及它們的混合物等。作為適宜的堿，可列舉出例如以下的化合物甲胺、二甲胺、三甲胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-單乙醇胺、N，N-二甲基-單乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三異丙醇胺、氫氧化四甲基銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣以及氫氧化銫。
<水溶性助溶劑>
除了上述成分以外，油墨中還可以含有任意1種以上的水溶性有機(jī)溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，眾所周知的有(1)異丙醇、丁醇等醇類；(2)丙酮、丁酮等酮類；(3)四氫呋喃、二惡烷等醚類；(4)乙酸乙酯、碳酸亞丙酯等酯類；(5)乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、硫代二甘醇、甘油等的多元醇類；(6)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單仲丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單叔丁醚、乙二醇單正戊醚、乙二醇單正己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單仲丁醚、丙二醇單異丁醚、丙二醇單叔丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚以及二丙二醇單正丁醚等的多元醇類的低級烷基醚；(7)尿素、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等的含氮化合物；(8)二甲亞砜、四亞甲基亞砜等的含硫化合物。油墨中使用的助溶劑的總量沒有特別的限定，優(yōu)選地，助溶劑的用量在以0.5～40重量％的范圍內(nèi)。
<其他的成分>
除了上面記載的成分以外，油墨中還可以任選地含有從陰離子型或者非離子型表面活性劑的物組中選出的1種以上用于賦予滲透性的表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，例如可以舉出脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽以及高級醇磷酸酯鹽等。作為非離子型表面活性劑，例如可以舉出炔二醇(acetylene diol)的環(huán)氧乙烷加成物、高級醇的環(huán)氧乙烷加成物、烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪族環(huán)氧乙烷加成物、高級醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、高級烷基胺的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加成物、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇的脂肪酸酯、烷醇胺脂肪酸酰胺以及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等。優(yōu)選使用由位于美國，18195，賓夕法尼亞州艾倫敦Air Products and Chemicals Inc.公司出售的炔系二醇或者炔系二醇的環(huán)氧乙烷加成物。作為其例子，可以舉出Surfynol 104(四甲基癸炔二醇)、Surfynol 465(乙氧基化四甲基癸炔二醇)、Surfynol CT-136(炔系二醇與陰離子型表面活性劑的配合物)、Surfynol GA(炔系二醇配合物)以及Surfynol TG(乙二醇與炔系二醇的配合物)。另外還優(yōu)選使用由德國的BYK Chemie GmbH公司出售的乙氧基化/丙氧基化硅系表面活性劑。在油墨中用于賦予滲透性的表面活性劑的使用量沒有特別限定，但是優(yōu)選在0.01～5重量％的范圍內(nèi)。在油墨中，除了上述用于賦予滲透性的表面活性劑以外，還可以含有pH緩沖劑、生物殺滅劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑、防腐劑以及抗氧化劑等的添加劑。在油墨中全部組合物的總量可以按照能使油墨在20℃時(shí)的粘度小于10cps的條件來選擇。
自分散型水性顏料油墨組合物本發(fā)明的顏料分散水性油墨組合物是一種含有作為主溶劑的水、自分散型顏料和在上述第一方案或者第二方案中所說的多糖醛酸衍生物的組合物。
上述多糖醛酸衍生物的使用量，相對于油墨組合物，優(yōu)選為約0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.1～10重量％。
下面說明上述多糖醛酸衍生物以外的構(gòu)成成分。
<自分散型顏料>
本發(fā)明中的自分散型顏料由從自分散型的有機(jī)顏料或者無機(jī)顏料的物組中選出的至少一種顏料構(gòu)成。此處，自分散型顏料的載體是水。一般來說，“顏料”這一術(shù)語是指水不溶性著色劑，但是，當(dāng)自分散型顏料的粒子較小時(shí)，難以將其與水溶性著色劑例如染料加以識別。特別是即使把由超離心機(jī)產(chǎn)生的很大的離心力作用于自分散型顏料的分散液，也很可能成為一種有不能忽視的量的自分散型顏料與水性載體不能完全分離的狀態(tài)。在本說明書中，“顏料”這一術(shù)語是指在實(shí)際上為水不溶性的著色劑。應(yīng)予說明，所謂實(shí)際上，是指其中存在的非水溶性成分的重量比大于95％的著色劑。
“自分散型”這一術(shù)語包含對顏料加以改性的含義，在本發(fā)明中將其定義為一種不需要分散劑例如聚合物分散劑或表面活性劑等，便能使顏料穩(wěn)定地分散于水性載體中的顏料。這樣的分散穩(wěn)定性可以通過在實(shí)際的條件或者加速劣化的條件下，以粘度、表面張力、pH以及粒徑等的物理特性相對于時(shí)間變化的穩(wěn)定性來表示。一般來說，顏料的密度大于水的密度，因此，隨著時(shí)間的經(jīng)過，不可避免地發(fā)生沉降。高的沉降率表示分散的穩(wěn)定性差。在顯示高沉降率的分散的狀態(tài)下，可以容易地測定伴隨沉降發(fā)生的物理特性的變化。十分低的沉降率，例如1年低于10％，表示高的分散穩(wěn)定性。自分散型顏料的應(yīng)予重視的特性是，含有自分散型顏料的分散水溶液的表面張力接近于水(72達(dá)因/cm、25℃)。聚合物分散劑以及表面活性劑具有能使純粹的顏料分散溶液的表面張力降低(小于60達(dá)因/cm、25℃)的傾向。
作為自分散型顏料原料的顏料，可以從下面舉出的顏料組中選擇，但是不限定限定于這些顏料。
黑色顏料、炭黑，可以按公知的方法例如接觸コンタクト法、干餾法、氣體ガス法以及熱力サ一マル法等來生產(chǎn)。具體地可列舉出以下的化合物。Raven 1170(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、特級黑4A(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、S160(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、S170(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、FW18(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、FW200(Degussa公司制；C.I.顏料黑7)、Raven 5000(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、Raven 3500(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、CD 2038(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、CD 7035(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、CD 6026(ColumbianChemicals公司制；C.I.顏料黑7)、CD 7004(Columbian Chemicals公司制；C.I.顏料黑7)、MA100(三菱化學(xué)株式會社制；C.I.顏料黑7)、No.45(三菱化學(xué)株式會社制；C.I.顏料黑7)、Vulcan XC72R(Cabot公司制；C.I.顏料黑7)、Monarch 1000(Cabot公司制；C.I.顏料黑7)、以及Monarch 880(Cabot公司制；C.I.顏料黑7)。
作為黑色以外的有色顏料，沒有特別的限制，可以使用有色有機(jī)顏料。有色有機(jī)顏料可以作為自分散型顏料的原料使用，具體地包括偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、異吲哚滿酮系、二惡烷系、苯并咪唑啉酮系、蒽醌系、陰丹酮系以及系的顏料。作為可用于本發(fā)明的顏料，可列舉出以下的化合物等Symuler Fast Yellow GF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃12)、Symuler Fast YellowGRF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃13)、Symuler Fast Yellow 5GF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃14)、Irgalite Yellow CG(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃16)、Symuler Fast Yellow HGF(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃17)、Symuler Fast Yellow4117(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃73)、Symuler FastYellow 4191N(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃74)、Symuler Fast Yellow 4181(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃83)、Chromophthal Yellow 3G(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃93)、Chromophthal Yellow GR(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃95)、Symuler Fast Yellow 4186(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃97)、Hansa Brilliant Yellow 10GX(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料黃98)、Permanent Yellow G3R-01(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料黃114)、Chromophthal Yellow 8G(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃128)、Irgazin Yellow 5GT(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料黃129)、Hostaperm Yellow H4G(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料黃151)、Symuler Fast Yellow 4192(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料黃154)、調(diào)色劑黃HG(Clariant社制；C.I.顏料黃180)、Hostaperm Orange GR(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料橙43)、Paliogen Orange(BASF社制；C.I.顏料橙51)、Symuler Brilliant Carmine(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紅57:1)、Fastogen Super Magenta(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紅122)、調(diào)色劑品紅EO(Clariant社制；C.I.顏料紅122)、Paliogen Red L3870(BASF社制；C.I.顏料紅123)、Hostaperm ScarletGO(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料紅168)、Permanent RubineF6B(Hoechst Celanese公司制；C.I.顏料紅184)、Monastral Magenta(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料紅202)、Monastral Scarlet(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料紅207)、Fastogen Blue GP-100(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料藍(lán)15:2)、Fastogen Blue GNPR(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料藍(lán)15:3)、調(diào)色劑青B(Clariant社制；C.I.顏料藍(lán)15:3)、Fastogen Blue GNPS(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料藍(lán)15:4)、Micracet藍(lán)R(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料藍(lán)60)、Fastogen Green S(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料綠7)、Fastogen Green 2YK(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料綠36)、Fastogen Super Red(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紫19)、Fastogen Super Violet(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制；C.I.顏料紫23)、Monastral Maroon RT-229-D(Ciba-Geigy公司制；C.I.顏料紫42)。
本發(fā)明中的自分散型顏料可以通過一種特意地把足夠數(shù)量具有電荷的官能團(tuán)導(dǎo)入到顏料粒子表面的公知方法來制備。該方法不只限于本發(fā)明中的方法，用于把具有電荷的官能團(tuán)導(dǎo)入到顏料粒子表面的方法包含以下的方法利用次氯酸鹽氧化、利用高錳酸鹽氧化、利用氯酸鹽氧化、利用過硫酸鹽氧化、利用硝酸氧化、利用臭氧氧化、與含有帶電荷的官能團(tuán)組的芳基重氮 鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)以及利用磺化劑進(jìn)行磺化的方法。市售的自分散型的黑色顏料目前由Cabot公司按兩種不同類型的制品銷售，也就是CABO-O-JET200(磺化炭黑)以及CABO-O-JET300(羧基化炭黑)。在黑色自分散型顏料分散液的其他市售制品中，可以舉出Orient化學(xué)工業(yè)株式會社制的Bonjet BlackCW-1。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，自分散型顏料的平均粒徑為50～200nm。在本發(fā)明的油墨組合物中的自分散型顏料的量優(yōu)選為約0.1～30重量％，更優(yōu)選為0.1～20重量％。
<水、堿、水溶性助溶劑、以及其他的成分>
關(guān)于水、堿、水溶性助溶劑、以及其他的成分，與本發(fā)明第三方案中用于油墨組合物的成分相同。
<油墨組合物的配制>
本發(fā)明第三方案中的油墨組合物可以使用適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄟ^將上述的成分進(jìn)行分散·混合的一步工序的方法配制。另外，油墨組合物也可以通過1)將上述成分的一部分進(jìn)行分散？混合；2)其后，將其余的成分添加·混合到分散液中的兩步工序的方法來配制。分散工序可以通過使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、立式球磨機(jī)、微型磨機(jī)ミニミル、輥式磨機(jī)、攪拌式磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、膠體磨、超聲波均化器、噴射式磨機(jī)或者オングミル獲得均勻分散液的方法來進(jìn)行。
優(yōu)選的方法是，首先按濃縮形態(tài)配制成著色油墨，然后將該濃縮分散液稀釋成適宜于噴墨打印機(jī)使用的濃度。另外，一般來說，優(yōu)選使用金屬網(wǎng)過濾器或者薄膜式過濾器將顏料分散水性油墨組合物過濾。過濾操作可以通過向被過濾的油墨組合物施加壓力或者降低過濾裝置接受端壓力的方法來進(jìn)行。也可以使用離心分離法將那些可能會引起噴墨打印機(jī)的打印頭的噴嘴堵塞的大粒子除去。
本發(fā)明第四方案中的油墨組合物可以通過使用通常允許的方法單純地將上述化合物混合來配制本發(fā)明的油墨組合物。按照優(yōu)選的方案，將化合物混合后，在超過50℃的溫度下將油墨組合物在盡量短時(shí)間內(nèi)一邊攪拌一邊加熱，獲得一種粘度一定的油墨。按照另一種優(yōu)選的方案，將化合物混合后，將油墨組合物在超聲波處理浴槽中進(jìn)行盡量短時(shí)間的超聲波處理，可以獲得一種粘度一定的油墨。在上述的穩(wěn)定化處理或者同樣的處理結(jié)束后，優(yōu)選利用過濾法將油墨中的大粒子除去。優(yōu)選使用金屬網(wǎng)過濾器或者薄膜式過濾器進(jìn)行過濾。過濾操作可以通過向被過濾的油墨組合物施加壓力或者降低過濾裝置接受端壓力的方法來進(jìn)行。在過濾處理之前，可以使用離心分離法將那些粒徑過大的粒子除去。
雖然在理論上的理由尚不能確定，但是，由于在本發(fā)明的油墨組合物中，由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化結(jié)合生成的多糖醛酸衍生物與自分散型顏料之間的良好的相互反應(yīng)，因此可以推測，該油墨組合物可以實(shí)現(xiàn)具有可靠性的印刷性能以及優(yōu)良的印刷質(zhì)量。在這兩種主要的化合物之間引起相互反應(yīng)這一點(diǎn)可以從下面的事實(shí)看出，即，作為配制油墨的優(yōu)選方案，在將上述新配制的油墨組合物加熱或者進(jìn)行超聲波處理時(shí)，其粘度有微小的上升。已知低聚的聚丙二醇オリ ゴオキシプロピ レン聚合物的水溶性隨著水性介質(zhì)溫度的上升而降低。因此可以推測，多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的多糖醛酸衍生物的甘油基聚(氧丙烯)三胺部分也會顯示同樣的行為。通過對油墨組合物進(jìn)行加熱處理(整體的溫度上升)或者超聲波處理(局部的溫度上升)，可以使得甘油基聚(氧丙烯)三胺部分與水性介質(zhì)的親和性降低，而與存在于周圍的疏水性基團(tuán)的親和性增高。本發(fā)明油墨組合物中的自分散型顏料顯示疏水性。與非改性的顏料相比，自分散型顏料表面的親水性較強(qiáng)，但是由于向表面導(dǎo)入官能團(tuán)的程度仍然比較少，因此，顏料的大部分表面還是相當(dāng)疏水性的。所以，在對油墨組合物進(jìn)行整體的或者局部的加熱時(shí)，在上述的兩種主要化合物之間發(fā)生相互反應(yīng)的觀點(diǎn)并非是不合理的。由于聚(氧丙烯)三胺部分的分子量較大，因此在與顏料吸附之后，就難以引起聚(氧丙烯)三胺部分從顏料上解離。因此，在油墨保存和/或油墨使用期間(數(shù)年)，油墨的粘度在初期有微小的上升，然后就保持這種粘度的狀態(tài)，從而可以獲得粘度一定的油墨。
雖然理論上的理由尚不能確定，但是，由于本發(fā)明中的多糖醛酸衍生物在吸附到顏料表面之后，自分散型顏料仍能保持著非改性的自分散型顏料所具有的有用特性，因此可以推測，本發(fā)明的油墨組合物能夠?qū)崿F(xiàn)具有可靠性的印刷性能。如上所述，自分散型顏料的使用是在使用水性顏料系油墨時(shí)用于獲得具有可靠性的印刷性能的最一般的方法之一。由于多糖醛酸部分顯示優(yōu)良的水溶性，因此可以推測，這樣不僅可以保持自分散型顏料的有用特性，而且可以提高自分散型顏料/多糖醛酸衍生物的組合物的穩(wěn)定性。
雖然在理論上的理由尚不能確定，但是，由于自分散型顏料如上述那樣能夠保持非改性的自分散型顏料所具有的有用特性，因此可以推測，本發(fā)明的油墨組合物可以在普通紙上實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的印刷質(zhì)量。即使含有由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的多糖醛酸衍生物，如上所述，油墨組成的粘度也會有微小的上升。作為粘度微小上升的結(jié)果，使得本發(fā)明的油墨可以配制成顏料的含量相對較多的油墨，而這種情況在含有非改性的自分散型顏料的油墨中是一般的。顏料的含有量多就意味著在普通紙上的光學(xué)濃度高，從而可以在普通紙上獲得優(yōu)良的印刷質(zhì)量，這是一種值得重視的特性。
進(jìn)而，雖然在理論上的理由尚不能確定，但是，由于自分散型顏料中的多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的多糖醛酸衍生物能夠良好地吸附到自分散型顏料的表面上，因此可以推測，本發(fā)明的油墨組合物能夠在光澤的專用涂布紙上實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的印刷質(zhì)量。與作為先有技術(shù)的例子的水性樹脂、乳液、水溶性乳液、水溶性和/或分散聚合物以及丙烯酸類樹脂相對照，由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的多糖醛酸衍生物，如上所述，能夠強(qiáng)制地吸附在自分散型顏料的表面上。吸附的由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的多糖醛酸衍生物具有一種作為用于提高在專用涂布紙上的印刷圖像的光澤性的光澤材料的功能。自分散型顏料/多糖醛酸衍生物的組合與非自分散型顏料的組合是同樣的，因此可以獲得與非自分散型顏料分散液同等的光澤和粘附力。下面用具體的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
1.由第一方案中的多糖醛酸衍生物構(gòu)成的顏料分散劑的制備(1)聚半乳糖醛酸的制備將一個(gè)裝備有溫度計(jì)、頂置式攪拌器和冷凝器的容量為1L的四口圓底燒瓶緊緊安放到一個(gè)能夠進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的加熱用爐罩中。向燒瓶中加入81％的甲酸溶液600g(由去離子水和88％的試劑級甲酸(關(guān)東化學(xué)株式會社、日本)配制而成)。然后，一邊慢慢地?cái)嚢瑁贿厡⒓姿崛芤杭訜嶂?0℃。一邊劇烈攪拌，一邊使用一個(gè)粉末用漏斗將45g蘋果果膠(Classic AM 201、Herbstreith & Fox公司制、德國)慢慢地加入到已加熱了的甲酸溶液中。用氮?dú)饬魍ㄟ^燒瓶的第四個(gè)口將系統(tǒng)的內(nèi)部空間急速地吹掃，然后，用玻璃塞將其塞住。吹掃后，將一個(gè)與油鼓泡器連接的氮?dú)馊肟诮宇^安裝在冷凝器的頂部，將已調(diào)節(jié)至較慢流速的氮?dú)饬魍ㄟ^油鼓泡器，開始通入氮?dú)饬?。通過60分鐘的劇烈攪拌使果膠完全溶解。然后，一邊將溶液慢慢地?cái)嚢?，一邊將溶液加熱至加熱回流的狀態(tài)。在攪拌下連續(xù)加熱回流5小時(shí)，其后，讓溶液自然冷卻至約40℃。為了除去少量的茶色不溶性雜質(zhì)，將該溫?zé)岬娜芤河梦痔芈鼮V紙No.1過濾，將濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的三角燒瓶中。然后，把收集到的濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的茄型燒瓶中。將水浴溫度設(shè)定為60℃，使用一個(gè)裝備有循環(huán)型吸氣裝置的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，將溶液蒸發(fā)至在燒瓶內(nèi)析出粘性的淺茶色油狀殘留物為止。向燒瓶中加入700mL乙醇，立即產(chǎn)生了略帶黃色的白色結(jié)晶固體的沉淀。使用一個(gè)用于將燒瓶內(nèi)部減壓的吸氣裝置，通過一個(gè)微孔玻璃過濾器(孔徑16～40μm)將固體過濾收集。使用約400mL的乙醇將固體洗滌2次，然后讓其自然干燥。最后，將固體真空干燥至恒重。生成物的收量為14.5g。按照P.A.Shaffer以及M.Somogyi(J.Biol.Chem.，100，695-713(1933))的方法測得，所獲生成物的聚合度為21.2。另外，生成物根據(jù)其在二甲基-d6亞砜((CD3)2SO)和三氟乙酸-d1(CF3CO2D)溶液中的1HNMR以及在D2O溶液中的13C NMR來確定其結(jié)構(gòu)。該雙方的NMR譜與高純度聚半乳糖醛酸混合物的NMR譜相同。
(2)聚古洛糖醛酸的制備向盛在1000mL燒杯內(nèi)的去離子水450mL中加入海藻酸150g(超低粘度海藻酸、株式會社紀(jì)文フ一ドケミフア、東京、日本)，將其制成漿液狀。一邊使用頂置式攪拌器攪拌漿液，一邊向該漿液中加入氫氧化鋰一水合物28g。將海藻酸溶解，獲得了pH值約4.15的溶液。加入去離子水以使溶液的總體積成為600mL。然后，一邊攪拌，一邊加入31重量％的過氧化氫水100g以及作為消泡劑的正壬醇2mL。制備新鮮的含有硫酸亞鐵七水合物0.65g的溶液40mL，在攪拌下將其加入到海藻酸/過氧化氫溶液中。將該溶液劇烈攪拌4小時(shí)。該過程中觀察到顯著的發(fā)熱，然后將其靜置。當(dāng)該溶液尚為溫?zé)?約40℃)時(shí)，一邊攪拌，一邊加入31重量％的過氧化氫水20g。將該溶液劇烈攪拌2小時(shí)。這時(shí)觀察到緩緩的發(fā)熱。然后，將該混合物在60℃下加熱30分鐘，當(dāng)其尚處于熱的狀態(tài)下使用沃特曼濾紙No.1過濾。待其冷卻至室溫后，將濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的茄型燒瓶中。將水浴的溫度設(shè)定為60℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，將溶液濃縮至其體積約為250mL。然后，一邊進(jìn)行水洗，一邊將溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L燒杯中，使溶液的總體積成為最大值的300mL。一邊將該溶液劇烈攪拌，一邊慢慢地加入冰乙酸300mL，這時(shí)有固體沉淀出來。將該沉淀的固體用微孔玻璃過濾器(孔徑16～40μm)抽吸過濾收集。將該濕的固體與約100mL的去離子水一起轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L燒杯中。將固體和水劇烈攪拌，獲得了均勻的漿液。將該漿液一邊攪拌，一邊慢慢地加入95％的乙醇800mL。攪拌1小時(shí)后，將固體用微孔玻璃過濾器(孔徑16～40μm)抽吸過濾收集。將固體用95％的乙醇洗滌數(shù)次，讓其自然干燥。最后，將固體真空干燥至恒重。生成物的收量為18.5g。按照上述記載的P.A.Shaffer以及M.Somogyi的方法測得所獲生成物的聚合度為13.2。另外，生成物根據(jù)其在二甲基-d6亞砜((CD3)2SO)和三氟乙酸-d1(CF3CO2D)溶液中的1H NMR以及在D2O溶液中的13C NMR來確定其結(jié)構(gòu)。雙方的NMR譜表明其中的大部分是聚古洛糖醛酸，它與純的聚古洛糖醛酸的混合物和多糖醛酸的混合物的NMR譜相同，但是其中含有作為雜質(zhì)的少量甘露糖醛酸?；旌衔镏械墓怕逄侨┧岷砍^85重量％。
(3)多糖醛酸衍生物A1的制備甘油基聚(氧丙烯)三胺與聚半乳糖醛酸進(jìn)行還原性氨基化向盛在200mL燒杯內(nèi)的去離子水200mL中加入按上述方法制備的聚半乳糖醛酸40g，將其制成漿液狀。一邊用磁攪拌子攪拌，一邊將混合物加熱至約50℃，幾乎使所有聚半乳糖醛酸溶解。向一個(gè)2L燒杯中加入200g的甘油基聚(氧丙烯)三胺(Jeffamine XJT-509、x+y+zガ約50、Huntsman Corporation公司制、Performance ChemicalsDivision，休斯敦，得克薩斯州，美國)、足球型的磁攪拌子、1,200g的甲醇以及200g的去離子水。用磁攪拌子將溶液攪拌，獲得了均勻的溶液。一邊攪拌甘油基聚(氧丙烯)三胺的甲醇溶液，一邊將水性漿液狀的溫?zé)岬木郯肴樘侨┧嵫杆偌尤氲礁视突?氧丙烯)三胺的甲醇溶液中。將混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，獲得了均勻的茶色溶液。用塑料蓋子將燒杯蓋住，放置60小時(shí)。然后，將聚半乳糖醛酸/甘油基聚(氧丙烯)三胺溶液的約三分之二轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的茄型燒瓶中。將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至其體積約為350mL。將茄型燒瓶從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中取出，將其余三分之一的聚半乳糖醛酸/甘油基聚(氧丙烯)三胺的溶液轉(zhuǎn)移入茄型燒瓶中。再次將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至回收不到揮發(fā)性溶劑為止，在1L的茄型燒瓶中獲得了深褐色的油性殘留物。將油性殘留物用75％甲醇/25％乙醇溶液500mL洗滌3次，棄去洗滌溶液。洗滌后，有部分的油性殘留物固化。將粘性的茶色固體用甲醇950mL與98％甲酸溶液300mL的混合溶液溶解，將溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)2L燒杯中。一邊用磁攪拌機(jī)和足球型的磁攪拌子攪拌溶液，一邊向其中加入甲硼烷-二甲胺化合物20g。該化合物迅速溶解，將混合溶液再攪拌36小時(shí)。此時(shí)，溶液的顏色顯著地變得清亮。然后，象上述那樣將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至其體積約為400mL。然后，向溶液中加入去離子水600mL、異丙醇600mL、98％的甲酸溶液200mL，將混合物溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)2L的燒瓶中。一邊攪拌溶液，一邊使用一種由分子量10,000等級的薄膜孔徑為12的聚砜薄板構(gòu)成的Millipore Minitan系統(tǒng)進(jìn)行超濾，從而將溶液過濾。把精制后的液體再循環(huán)到原先的容器中，另一方面，把透過薄膜的甘油基聚(氧丙烯)三胺中含有的滲透液體回收后棄去。為了彌補(bǔ)被除去的滲透液體，向2L的燒瓶中定期地加入去離子水/異丙醇/甲酸溶液。利用超濾法將溶液濃縮至其體積約為500mL?；厥盏降臐B透液體的總體積約為5L。把通過該操作獲得的精制溶液在加壓下用5μm的薄膜式過濾器過濾，以除去其中的少量固體雜質(zhì)。如上所述，將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，蒸發(fā)除去濾液中的揮發(fā)性溶劑。使用油型真空泵將淺茶色的油性殘留物干燥至恒重。生成物的收量為57.5g。向一個(gè)300mL燒瓶中加入干燥固體30.0g和去離子水150g。一邊劇烈攪拌，一邊加溫至約40℃，待固體幾乎完全溶解后，向其中慢慢地加入固體氫氧化鋰。此時(shí)，混合物的pH值約為7.5。監(jiān)測混合物的pH值，當(dāng)混合物的pH達(dá)到8.5這一定值時(shí)，在攪拌下向其中滴入氫氧化鋰一水合物溶液(5重量％)。向其中追加水以使溶液的總重量成為200g。將所獲的溶液用5μm的薄膜式過濾器過濾，將操作結(jié)束。
將如此獲得的多糖醛酸衍生物A1作為顏料分散劑A1使用。
(4)多糖醛酸衍生物B1的制備甘油基聚(氧丙烯)三胺與聚古洛糖醛酸進(jìn)行還原性氨基化向盛在200mL燒杯內(nèi)的去離子水200mL中加入按上述方法制備的聚古洛糖醛酸40g，將其制成漿液狀。向一個(gè)2L燒杯中加入200g甘油基聚(氧丙烯)三胺(Jeffamine XJT-509、x+y+zガ約50、HuntsmanCorporation公司制、Performance Chemicals Division、休斯敦、得克薩斯州、美國)、足球型的磁攪拌子、1,000g的甲醇以及200g的去離子水。用磁攪拌子將溶液攪拌，獲得了均勻的溶液。一邊攪拌甘油基聚(氧丙烯)三胺的甲醇溶液，一邊將水性漿液狀的聚古洛糖醛酸迅速加入到甘油基聚(氧丙烯)三胺的甲醇溶液中。將混合物連續(xù)攪拌2小時(shí)，獲得了均勻的茶色的溶液。用塑料蓋子將燒杯蓋住，放置60小時(shí)。然后，將聚古洛糖醛酸/甘油基聚(氧丙烯)三胺溶液的約三分之二轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的茄型燒瓶中。將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至其體積約為300mL。將茄型燒瓶從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中取出，將其余三分之一的聚古洛糖醛酸/甘油基聚(氧丙烯)三胺的溶液轉(zhuǎn)移入茄型燒瓶中。再次將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至回收不到揮發(fā)性溶劑為止，在1L的茄型燒瓶中獲得了深褐色的油性殘留物。將油性殘留物用75％甲醇/25％乙醇溶液500mL洗滌3次，棄去洗滌溶液。洗滌后，有部分油性殘留物固化。將粘性的茶色固體用甲醇950mL與98％的甲酸溶液300mL的混合溶液溶解，將溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)2L燒杯中。一邊用磁攪拌機(jī)和足球型的磁攪拌子攪拌溶液，一邊向其中加入甲硼烷-二甲胺化合物20g。該化合物迅速溶解，將混合溶液再攪拌36小時(shí)。此時(shí)，溶液的顏色顯著地變得清亮。然后，象上述那樣，將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至回收不到揮發(fā)性溶劑為止，在1L的茄型燒瓶中獲得了深褐色的油性殘留物。然后，向溶液中加入去離子水800mL、異丙醇600mL、98％的甲酸溶液200mL，將混合溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)2L的燒瓶中。一邊攪拌溶液，一邊使用一種由分子量10，000等級的薄膜孔徑為12的聚砜薄板構(gòu)成的Millipore Minitan系統(tǒng)進(jìn)行超濾，從而將溶液過濾。把精制過的液體再循環(huán)到原先的容器中，另一方面，把透過薄膜的甘油基聚(氧丙烯)三胺中含有的滲透液體回收后棄去。為了彌補(bǔ)被除去的滲透液體，向2L的燒瓶中定期地加入去離子水/異丙醇/甲酸溶液。利用超濾法將溶液濃縮至其體積約為500mL?；厥盏降臐B透液體的總體積約為5L。把通過該操作獲得的精制溶液在加壓下用5μm的薄膜式過濾器過濾，以除去其中的少量固體雜質(zhì)。如上所述，將水浴溫度設(shè)定為70℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，蒸發(fā)除去濾液中的揮發(fā)性溶劑。使用油型真空泵將淺茶色的油性殘留物干燥至恒重。生成物的收量為52.8g。向一個(gè)300mL燒瓶中加入干燥固體30.0g和去離子水150g。一邊劇烈攪拌一邊加溫至約40℃，待固體幾乎完全溶解后向其中慢慢地加入固體氫氧化鋰。此時(shí)，混合物的pH約為7.5。監(jiān)測混合物的pH，當(dāng)混合物的pH值達(dá)到8.8的一定值時(shí)，在攪拌下向其中滴入氫氧化鋰一水合物溶液(5重量％)。向其中追加水以使溶液的總重量成為200g。將所獲的溶液用5μm的薄膜式過濾器過濾，將操作結(jié)束。
將如此獲得的多糖醛酸衍生物B1作為顏料分散劑B1使用。
2.由第二方案中的多糖醛酸衍生物構(gòu)成的顏料分散劑的制備(1)聚半乳糖醛酸的制備將一個(gè)裝備有溫度計(jì)、頂置式攪拌器和冷凝器的容量為1L的四口圓底燒瓶緊緊安放到一個(gè)能夠進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的加熱用爐罩中。向燒瓶中加入81％的甲酸溶液600g(由去離子水和88％的試劑級甲酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制)配制)。然后，一邊慢慢地?cái)嚢?，一邊將甲酸溶液加熱?0℃。一邊劇烈攪拌，一邊使用一個(gè)粉末用漏斗將45g來自蘋果的果膠(Classic AM 201、Herbstreith & Fox公司制、德國)慢慢地加入到已加熱了的甲酸溶液中。用氮?dú)饬魍ㄟ^燒瓶的第四個(gè)口將系統(tǒng)的內(nèi)部空間急速地吹掃，然后，用玻璃塞將其塞住。吹掃后，將一個(gè)與油鼓泡器連接的氮?dú)馊肟诮宇^安裝在冷凝器的頂部，將已調(diào)節(jié)至較慢流速的氮?dú)饬魍ㄟ^油鼓泡器，開始通入氮?dú)饬?。通過30分鐘的劇烈攪拌使果膠完全溶解。然后，一邊將溶液慢慢地?cái)嚢?，一邊將溶液加熱至加熱回流的狀態(tài)。在攪拌下連續(xù)加熱回流90分鐘，其后，將溶液自然冷卻至約40℃。為了除去少量的茶色不溶性雜質(zhì)，將該溫?zé)岬娜芤河梦痔芈鼮V紙No.1過濾，將濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的三角燒瓶中。然后，把收集到的濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的茄型燒瓶中。將水浴溫度設(shè)定為60℃，使用一個(gè)裝備有循環(huán)型吸氣裝置的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，將溶液蒸發(fā)至在燒瓶內(nèi)析出粘性的淺茶色油狀殘留物為止。向燒瓶中加入700mL乙醇，立即產(chǎn)生了略帶黃色的白色結(jié)晶固體的沉淀。使用一個(gè)用于將燒瓶內(nèi)部減壓的吸氣裝置，通過一個(gè)微孔玻璃過濾器(孔徑16～40μm)將固體過濾收集。使用約400mL的乙醇將固體洗滌2次，然后讓其自然干燥。最后，將固體真空干燥至恒重。生成物的收量為32.7g。另外，生成物根據(jù)其在二甲基-d6亞砜((CD3)2SO)和三氟乙酸-d1(CF3CO2D)溶液中的1H NMR來確定其結(jié)構(gòu)。該雙方的NMR譜與高純度聚半乳糖醛酸混合物的NMR譜相同。作為對生成物平均分子量的粗測定，參照麥芽糖低聚物和葡聚糖的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行凝膠滲透色譜分析。同時(shí)使用裝備有日立型號L-6000泵的氣相色譜ガスクロ工業(yè)型號556恒溫爐、Shodex型號RI SE-52示差式折射率檢測器以及日立型號D2520GPC積分儀。并使用制備有TSK PWXL保護(hù)柱(內(nèi)徑6mm×4cm)的TSK-GEL G3000PWXL柱子(內(nèi)徑7.8mm×30cm)進(jìn)行分析。作為洗脫液，使用一種含有磷酸二氫鈉二水合物0.06摩爾和氫氧化鈉0.036摩爾的磷酸緩沖液(pH7)。流量為0.8ml/分鐘，柱子溫度維持在25℃。將洗脫液的試樣濃度調(diào)節(jié)為1重量％，注入量為40μl。使用作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的麥芽三糖、麥芽四糖、麥芽五糖、葡聚糖1080g/摩爾、葡聚糖4440g/摩爾和葡聚糖9890g/摩爾來建立參比曲線。根據(jù)參比曲線測得，聚半乳糖醛酸試樣的平均分子量約為7300g/摩爾。
(2)聚古洛糖醛酸的制備向盛在1000mL燒杯內(nèi)的去離子水450mL中加入海藻酸150g(超低粘度海藻酸、株式會社紀(jì)文フ一ドケミフア制)，將其制成漿液狀。一邊使用頂置式攪拌器攪拌漿液，一邊向該漿液中加入氫氧化鋰一水合物28.0g。將海藻酸溶解，獲得了pH值約4.15的溶液。加入去離子水以使溶液的總體積成為600mL。然后，一邊攪拌，一邊加入31重量％的過氧化氫水100g以及作為消泡劑的正壬醇2mL。制備新鮮的含有硫酸亞鐵七水合物0.65g的溶液40mL，在攪拌下將其加入到海藻酸/過氧化氫溶液中。將該溶液劇烈攪拌4小時(shí)。在此期間觀察到顯著的發(fā)熱，然后將其靜置。當(dāng)該溶液尚為溫?zé)?約40℃)時(shí)，使用沃特曼濾紙No.1過濾。待其冷卻至室溫后，將濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L的茄型燒瓶中。將水浴的溫度設(shè)定為60℃，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮至其體積約為250mL。然后，一邊進(jìn)行水洗，一邊將溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L燒杯中，使溶液的總體積成為最大值的300mL。一邊將該溶液劇烈攪拌，一邊慢慢地加入冰乙酸300mL，這時(shí)有固體沉淀出來。將該沉淀的固體用微孔玻璃過濾器(孔徑16～40μm)抽吸過濾收集。將該濕的固體與約100mL的去離子水一起轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L燒杯中。將固體和水劇烈攪拌，獲得了均勻的漿液。將該漿液一邊攪拌，一邊慢慢地加入95％的乙醇800mL。攪拌1小時(shí)后，將固體用微孔玻璃過濾器(孔徑16～40μm)抽吸過濾收集。將固體用95％的乙醇洗滌數(shù)次，讓其自然干燥。最后，將固體真空干燥至恒重。生成物的收量為18.5g。生成物根據(jù)其在二甲基-d6亞砜((CD3)2SO)和三氟乙酸-d1(CF3CO2D)溶液中的1H NMR來確定其結(jié)構(gòu)。雙方的NMR譜表明其中的絕大部分是聚古洛糖醛酸，它與純的聚古洛糖醛酸的混合物和多糖醛酸的混合物的的NMR譜相同，但是其中含有作為雜質(zhì)的少量甘露糖醛酸?；旌衔镏械墓怕逄侨┧岷砍^85重量％。作為對生成物平均分子量的粗測定，與上述同樣地參照麥芽糖低聚物和葡聚糖的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行凝膠滲透色譜分析。根據(jù)參比曲線測得，聚古洛糖醛酸試樣的平均分子量約為6200g/摩爾。
(3)由多糖醛酸衍生物A2構(gòu)成的顏料分散劑A的制備甘油基聚(氧丙烯)三胺與2個(gè)以上的聚半乳糖醛酸還原末端進(jìn)行還原性氨基化向盛在1L燒杯內(nèi)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)450mL和三氟乙酸6g的溶液中加入按上述方法制備的聚半乳糖醛酸60g，將其制成漿液狀。一邊用磁攪拌子攪拌，一邊將混合物加熱至約50℃，使幾乎所有的聚半乳糖醛酸溶解。一邊用磁攪拌子攪拌，一邊將40g甘油基聚(氧丙烯)三胺(Jeffamine T-5000、x+y+zガ約80、Huntsman Corporation公司制、Performance Chemicals Division、休斯敦、得克薩斯州、美國)溶解于預(yù)先盛在500mL燒杯內(nèi)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)200mL中。一邊將聚半乳糖醛酸溶液劇烈攪拌，一邊向聚半乳糖醛酸溶液中迅速加入甘油基聚(氧丙烯)三胺溶液。將所獲均勻的淺茶色溶液轉(zhuǎn)移入一個(gè)大口的聚乙烯制的1L樣品瓶中。在樣品瓶的頸部用四氟乙烯薄帶卷繞，用蓋子將樣品瓶蓋住并加以密封。將樣品瓶在40℃的恒溫爐內(nèi)保存48小時(shí)。將樣品瓶從爐中取出并讓其自然冷卻至室溫。將冷的樣品瓶打開，向其中加入15g的甲硼烷-二甲胺配合物，將混合物攪拌混合至甲硼烷化合物完全溶解。將樣品瓶與上述同樣地密封，并同樣地在40℃的恒溫爐中保存22小時(shí)。在該22小時(shí)內(nèi)，有大量的固體從溶液中沉淀出來。將樣品瓶從爐中取出并讓其自然冷卻至室溫。將冷的樣品瓶打開，向其中加入少量的三氟乙酸，將混合物攪拌至成為均勻的溶液。三氟乙酸的加入量約為10g。將樣品瓶與上述同樣地密封，并同樣地在40℃的恒溫爐中保存48小時(shí)。將樣品瓶從爐中取出并讓其自然冷卻至室溫。將冷的樣品瓶打開，將內(nèi)容物注入到預(yù)先盛在5L燒杯內(nèi)并經(jīng)過劇烈攪拌的異丙醇4L中。用pH計(jì)監(jiān)測混合物的pH值，當(dāng)混合物的pH值大于約8時(shí)，將10重量％的氫氧化鋰溶液滴入到經(jīng)過充分?jǐn)嚢璧幕旌衔镏?。將?jīng)過攪拌的混合物靜置約15小時(shí)。用傾瀉法倒出已分離的淡黃色的上清液并將其棄去。向混合物中加入異丙醇以使其總體積成為4.5L，然后將混合物劇烈攪拌2小時(shí)，接著將其靜置約21小時(shí)。把上清液的傾瀉、異丙醇的添加、攪拌、靜置等一系列常規(guī)操作重復(fù)3次。靜置后，將幾乎無色的上清液象上述同樣地分離并棄去。通過對盛在5L燒杯內(nèi)的混合物進(jìn)行約30分鐘的超聲波浴處理來使殘留的混合物均質(zhì)化。將混合物加入倒50mL的試管中，以20,000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行8分鐘離心分離，獲得了固體生成物。將離心管放入一個(gè)經(jīng)過充分換氣的通風(fēng)箱中靜置24小時(shí)。通過該短時(shí)間的干燥，固體已從離心管的側(cè)壁上分離。將半干燥狀態(tài)的固體轉(zhuǎn)移入樣品瓶中，在減壓下干燥至恒重。粗生成物的收量為88g。將粗生成物溶解于去離子水800mL中，用0.2μm的薄膜式過濾器過濾。將濾液轉(zhuǎn)移入一個(gè)1L燒瓶中。將溶液一邊攪拌，一邊使用一種由分子量10,000等級作為薄膜孔徑的再生纖維素薄板(產(chǎn)品編號P2C010C01)1片構(gòu)成的Millipore Pellicon2 Mini系統(tǒng)進(jìn)行超濾，從而將溶液精制。把精制后的液體再循環(huán)到原先的容器中，另一方面，把含有滲透溶液的雜質(zhì)回收后棄去。為了彌補(bǔ)被除去的滲透溶液，向1L的燒瓶中定期地加入去離子水。利用超濾法將溶液濃縮至其體積約為400mL?；厥盏降臐B透溶液的總體積約為5L。用pH計(jì)監(jiān)測溶液的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到8.9時(shí)，一邊充分?jǐn)嚢枞芤?，一邊滴?重量％的氫氧化鋰溶液。把通過該操作獲得的精制溶液在加壓下用0.2μm的薄膜式過濾器過濾，以除去其中的少量固體雜質(zhì)。對溶液2g準(zhǔn)確地進(jìn)行測定，將其置于70℃的恒溫爐中加熱干燥至恒重。準(zhǔn)確地測定試樣的干燥重量，根據(jù)干燥前的重量與干燥重量之差來計(jì)算溶液中的固體濃度。獲得了溶液中的固體濃度為14.6重量％的多糖醛酸衍生物A2。
將如此獲得的多糖醛酸衍生物A2作為顏料分散劑A使用。
(4)由多糖醛酸衍生物B2構(gòu)成的顏料分散劑B的制備甘油基聚(氧丙烯)三胺與2個(gè)以上的聚古洛糖醛酸還原末端進(jìn)行還原性氨基化向盛在1L燒杯內(nèi)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)450mL和三氟乙酸6g的溶液中加入按上述方法制備的聚古洛糖醛酸56g，將其制成漿液狀。一邊用磁攪拌子攪拌，一邊將混合物加熱至約50℃，這時(shí)的聚古洛糖醛酸幾乎完全溶解。用磁攪拌子一邊攪拌，一邊將44g的甘油基聚(氧丙烯)三胺(Jeffamine T-5000、x+y+zガ約80、Huntsman Corporation公司制、Performance Chemicals Division、休斯敦、得克薩斯州、美國)溶解于預(yù)先盛在500mL燒杯內(nèi)的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)200mL中。一邊將聚古洛糖醛酸溶液劇烈攪拌，一邊向聚古洛糖醛酸溶液中迅速加入甘油基聚(氧丙烯)三胺溶液。將所獲的均勻的淺茶色溶液與上述的多糖醛酸衍生物A2的配制同樣地進(jìn)行處理。多糖醛酸衍生物B2的粗收量為84.5g。計(jì)算出最終溶液中的固體顏料分散劑B的濃度為14.3重量％。
將如此獲得的多糖醛酸衍生物B2作為顏料分散劑B使用。
(5)顏料分散劑C1(比較例)Joncryl62(SC Johnson Polymer公司制；丙烯酸樹脂溶液；34重量％固體)在配制顏料分散劑時(shí)使用。
(6)顏料分散劑D1(比較例)本比較例中，將按照美國專利US5,085,698制備的甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的嵌段共聚物(BMA/MMA/MA)作為顏料分散劑使用。將該嵌段共聚物用氫氧化鉀中和，然后將其稀釋至溶液中含有25重量％的固體。將該溶液用5μm的薄膜式過濾器過濾，獲得了顏料分散劑D1。
3.顏料分散液的配制按照表1所示的比例，將顏料30g與上述的顏料分散劑、去離子水混合，使用Eiger Motormill M250 VSE-EXJ(Eiger Japan社制)將混合物分散。在磨碎時(shí)使用的玻璃球(直徑1.0mm)的總體積為175mL。磨碎操作是以4500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行30小時(shí)。
顏料分散液的收量約為200g。配制成表1所示的顏料分散液。在所有的分散液中，平均粒徑為100～120nm。
表1
4.油墨組合物的配制把按上述方法獲得的顏料分散液、去離子水、助溶劑、Surfynol 465(炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物Ar Products社制)1g分別在攪拌下依次地加入燒杯重，將混合物攪拌3小時(shí)。
然后，為了獲得適合于噴墨打印機(jī)的油墨組合物，將混合物用8μm的薄膜式過濾器過濾。
各成分的含有量示于表2和表3中。應(yīng)予說明，表2以及表3中使用代號示于下面。
gly 甘油、DEG 二甘醇、TEG 三甘醇、TeEG 四甘醇、DEG-mBE 二甘醇單正丁醚、TEG-mBE 三甘醇單正丁醚、HD 1，2-己二醇表2
表3
5.評價(jià)按照在普通紙上獲得的總體的可靠性以及印字質(zhì)量來評價(jià)如此獲得的油墨組合物。
(1)連續(xù)印刷試驗(yàn)對上述油墨在連續(xù)印刷條件下的可靠性按下述方法進(jìn)行評價(jià)。首先，將油墨脫泡，然后將其置于熱封性的鋁袋中密封起來。然后，將油墨裝入PM-900C型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)的黑油墨打印頭中。最初，使用噴嘴全部印刷線條圖案，確認(rèn)了油墨呈一種可以全部從噴嘴按良好的方向性噴出的狀態(tài)(從噴嘴噴出的油墨液滴的角偏差，相對于正常狀態(tài)的噴嘴面，在約±0.5°以內(nèi))。印刷圖案改變?yōu)橐环N在每1英寸內(nèi)有360個(gè)點(diǎn)的實(shí)心方塊圖案，如此在A4尺寸的印刷用紙的全部表面上進(jìn)行印刷。這時(shí)的印刷速度是比較高速的，為每1分鐘4頁。在印刷用紙上連續(xù)地印刷方塊圖案和線條圖案，當(dāng)印刷到100頁時(shí)，評價(jià)是否發(fā)生了飛行彎曲、噴嘴堵塞、或者實(shí)心方塊的光學(xué)濃度的降低(小于5％)。除了比較例1以外，被試驗(yàn)的所有油墨在印刷后的10,000頁紙上均沒有觀察到飛行彎曲、噴嘴堵塞、或者實(shí)心方塊的光學(xué)濃度的降低。這就意味著可靠性達(dá)到了允許的水平。另一方面，在比較例1中，還未到5,000頁就發(fā)生了飛行彎曲的現(xiàn)象。
(2)長期保存試驗(yàn)對于上述油墨的打印頭在長期間保存時(shí)的可靠性按以下的方法進(jìn)行評價(jià)。首先，將油墨脫泡，然后將其置于熱封性的鋁袋中密封起來。然后，將油墨裝入MJ-510C型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)的黑油墨打印頭中。最初，使用噴嘴全部印刷線條圖案，確認(rèn)了油墨呈一種可以全部從噴嘴按良好的方向性噴出的狀態(tài)。然后，將油墨供給源從打印頭上卸下，然后再把打印頭從打印機(jī)上卸下。將打印頭在不蓋上蓋子的條件下置于恒溫箱中在40℃下保存4天。然后將打印頭再安裝到打印機(jī)上，進(jìn)而將油墨供給源再安裝到打印頭上。在實(shí)施打印機(jī)的清潔操作之后，進(jìn)行使用全部噴嘴的線條圖案的印刷。在清潔操作之后繼續(xù)進(jìn)行線條圖案的印刷，當(dāng)全部噴嘴皆能按較良好的方向性進(jìn)行印刷時(shí)，重復(fù)上述操作。除了比較例1以外，對于全部被試驗(yàn)的油墨，用于達(dá)到完全恢復(fù)所必需的清潔的次數(shù)均在4次以下，這就意味著可靠性達(dá)到了允許的水平。另一方面，在比較例1中，即使進(jìn)行了10次清潔操作之后，也不能使全部的噴嘴完全恢復(fù)。
(3)熱循環(huán)試驗(yàn)在上述油墨的兩個(gè)極端的溫度(-30℃以及60℃)下的可靠性按下述方法進(jìn)行評價(jià)。首先，將油墨脫泡，然后將其放入一個(gè)30mL的玻璃制試樣瓶中密封。將試樣瓶放入60℃的恒溫箱中，在該溫度條件下保存24小時(shí)。將試樣從恒溫箱中取出，并將其轉(zhuǎn)移入一個(gè)-30℃的冷凍庫中，在該溫度條件下保存24小時(shí)。將該二溫度的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行到共10個(gè)循環(huán)為止。在最后的循環(huán)之后，將油墨解凍并使其恢復(fù)至室溫，將玻璃制試樣瓶不被震蕩地倒轉(zhuǎn)，以便調(diào)查在試樣瓶的底部是否有析出物。除了比較例1以外，對被試驗(yàn)的全部油墨皆觀察不到析出物。這就意味著可靠性達(dá)到了允許的水平。另一方面，在比較例1中，觀察到有析出物。
(4)干燥時(shí)間試驗(yàn)印刷實(shí)心方塊圖案，通過一邊每隔5秒鐘增加一個(gè)間隔，一邊將印刷好的圖案擦去的方式來評價(jià)上述的油墨的干燥時(shí)間。使用PM-930C型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)和Xerox4024紙來實(shí)施印刷。全部被試驗(yàn)的油墨的干燥時(shí)間均不到5秒鐘。這就意味著干燥時(shí)間達(dá)到了允許水平的速度。
(5)印字質(zhì)量試驗(yàn)使用PM-930C型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)，按照下述方法評價(jià)印字質(zhì)量。使用Gothic以及明朝字體按照4號point字的大小印刷標(biāo)準(zhǔn)的日本漢字。使用Xerox4024紙作為普通紙的代表，按照720dpi印刷印字樣品。使用光學(xué)顯微鏡觀察并評價(jià)印字樣品。按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)印字質(zhì)量。
評價(jià)(A)漢字是清晰的，而且文字內(nèi)部的空白沒有油墨進(jìn)入。
評價(jià)(B)漢字雖然清晰，但是筆劃數(shù)超過約15劃的漢字內(nèi)部的空白可看到有油墨進(jìn)入。
評價(jià)(C)漢字不清晰，而且筆劃數(shù)超過約10劃的漢字內(nèi)部的空白可以明顯地看到有油墨進(jìn)入。
印字質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果示于下面的表4中。
表4
上述的表4的結(jié)果可以看出，本發(fā)明中的所有油墨組合物在普通紙上的印刷試驗(yàn)中皆能顯示優(yōu)良的結(jié)果。
6.第四方案中的油墨組合物的制備(1)自分散型顏料黑色顏料分散液ACAB-O-JET300(15重量％分散液)購自CABOT公司。
黑色顏料分散液B
Bonjet Black CW-1(15重量％分散液)購自O(shè)rient化學(xué)工業(yè)株式會社。
黑色顏料分散液C黑色顏料分散液按照與國際公開第01/94476號小冊子的例2中記載的方法相類似的方法來配制。使用FW-18炭黑(購自Degussa公司)作為顏料的原料物質(zhì)。臭氧通過使用PCI Ozone公司制的GL-1臭氧發(fā)生器來產(chǎn)生。使用Microfluidics公司的Microfluidizer裝置，在利用臭氧進(jìn)行氧化的同時(shí)，有效地進(jìn)行顏料的分散混合。使用由Millipore公司購得的Pellicon Laboratory System通過超濾法來精制所獲的分散液。分散液的最終濃度為15重量％。使用Honeywell MicroTrac(注冊商標(biāo))UPAl50粒徑分析機(jī)測得的分散液的平均粒徑為98nm。
黃顏料分散液黃顏料分散液按照對歐州專利第0894835號說明書的處理2進(jìn)行修正后的以下的一般方法來配制。分散混合象國際公開第01/94476號小冊子中記載的那樣，與在顏料上的表面反應(yīng)同時(shí)地進(jìn)行。將20重量份的Novoperm Yellow P-HG(由Clariant公司購得)作為顏料的原料物質(zhì)使用。將顏料制成懸浮液，然后使用Microfluidics公司制的Microfluidizer裝置，將上述懸浮液分散于550重量份的吡啶中。然后，將混合物加熱回流，將在最先蒸餾出的含水的蒸餾物(約占溶劑總體積的10％)棄去。在干燥氬氣氛圍氣下的 鏈反應(yīng)系統(tǒng)中加熱至110℃，將10重量份的三氧化硫的液體慢慢地加入到吡啶中的顏料分散液中。在添加三氧化硫時(shí)，使混合物通過Microfluidizer裝置進(jìn)行循環(huán)，如此能有效地同時(shí)進(jìn)行磺化和顏料的分散混合。將該添加和分散混合工藝連續(xù)進(jìn)行6小時(shí)。冷卻至室溫，一邊將混合物劇烈攪拌，一邊將其慢慢地注入到5,000重量份的冰碴水中。將混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，將幾乎所有的吡啶作為水性的共沸混合物除去，從而獲得水性分散液。一邊將水性分散液攪拌，一邊向其中滴入5重量％的氫氧化鉀溶液，借此使分散液的pH值成為9左右。然后，使用從Millipore公司購得的Pellicon Laboratory System通過超濾法來將分散液精制和濃縮。分散液的最終濃度為13重量％。分散液的平均粒徑為110nm。
品紅顏料分散液品紅顏料分散液按照與上述的黃顏料分散液大體上同樣的一般方法來配制。使用20重量份的Fastogen Super Red(購自大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社)代替黃顏料。添加和分散混合工藝連續(xù)進(jìn)行10小時(shí)。分散液的最終濃度為12重量％。分散液的平均粒徑為140nm。
青顏料分散液青顏料分散液按照與上述的黃顏料分散液大體上同樣的一般方法來配制。使用20重量份的調(diào)色劑青B(購自Clariant公司)代替黃顏料。添加和分散混合工藝連續(xù)進(jìn)行5小時(shí)。分散液的最終濃度為15重量％。分散液的平均粒徑為95nm。
(2)油墨組合物的配制將上述顏料分散液、去離子水、按上述方法獲得的多糖醛酸衍生物(A1～B2)、助溶劑、以及Surfynol 465(炔二醇與環(huán)氧乙烷的加成物Air Products公司制)2g一邊攪拌，一邊依次地添加到玻璃燒杯中。將混合物攪拌1小時(shí)。使用頂置式攪拌器，一邊將混合物慢慢地?cái)嚢?，一邊將混合物置于超聲波浴槽中進(jìn)行30分鐘左右的超聲波處理。然后，將混合物用8μm的薄膜式過濾器過濾，獲得了適合于噴墨式印刷的油墨組合物。
各成分的組成比示于表5和表6中(成分量以括弧中的g作為單位表示)。
表5
表6
表6(續(xù))
除了上述油墨組成以外，還對基于傳統(tǒng)的顏料分散液的4種油墨進(jìn)行了比較評價(jià)。
在比較例7中使用黑油墨(Epson公司制 產(chǎn)品編號T034120)；在比較例8中使用黃油墨(Epson公司制 產(chǎn)品編號T034420)；在比較例9中使用品紅油墨(Epson公司制 產(chǎn)品編號T034320)；在比較例10中使用青油墨(Epson公司制 產(chǎn)品編號T034220)。
(3)評價(jià)對這些油墨按下述的方法進(jìn)行評價(jià)。
(i)連續(xù)印刷試驗(yàn)對上述油墨在連續(xù)印刷條件下的可靠性按下述的方法進(jìn)行評價(jià)。首先，將油墨脫泡，然后將其裝入熱封性鋁袋中進(jìn)行密封。進(jìn)而，將油墨裝入PM-900C型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)的黑油墨打印頭中。最初，使用噴嘴全部印刷線條圖案，確認(rèn)了油墨呈一種可以全部從噴嘴以良好的飛翔性噴出的狀態(tài)(從噴嘴噴出的油墨液滴的角偏差，相對于正常狀態(tài)的噴嘴面，在約±0.5°以內(nèi))。印刷圖案改變成一種在每1英寸內(nèi)有360個(gè)點(diǎn)的實(shí)心方塊圖案，如此在A4尺寸的印刷用紙的全部表面上進(jìn)行印刷。這時(shí)的印刷速度是比較高速的，為每1分鐘4頁。在印刷用紙上連續(xù)地印刷方塊圖案以及線條圖案，當(dāng)印刷到100頁時(shí)，評價(jià)是否發(fā)生了飛行彎曲、噴嘴堵塞、或者實(shí)心方塊的光學(xué)濃度的降低(小于5％)。除了比較例1以外，被試驗(yàn)的所有油墨在印刷完10,000頁紙時(shí)均沒有觀察到飛行彎曲、噴嘴堵塞、或者實(shí)心方塊的光學(xué)濃度的降低。這就意味著可靠性達(dá)到了允許的水平。
(ii)長期保存試驗(yàn)對于上述油墨的打印頭在長期保存時(shí)的可靠性按以下的方法進(jìn)行評價(jià)。首先，將油墨脫泡，然后將其裝入熱封性鋁袋中密封起來。然后，將油墨裝入MJ-510C打印機(jī)(Seiko Epson公司制)的黑油墨打印頭中。最初，使用噴嘴全部印刷線條圖案，確認(rèn)了油墨呈一種可以全部從噴嘴以良好的飛翔性噴出的狀態(tài)。然后，將油墨供給源從打印頭上卸下，然后再把打印頭從打印機(jī)上卸下。將打印頭在不蓋上蓋子的條件下置于恒溫箱中在40℃下保存4天。然后將打印頭再安裝到打印機(jī)上，進(jìn)而將油墨供給源再安裝到打印頭上。在實(shí)施打印機(jī)的清潔操作之后，進(jìn)行使用全部噴嘴的線條圖案的印刷。在清潔操作之后繼續(xù)進(jìn)行線條圖案的印刷，當(dāng)全部噴嘴皆能以良好的飛翔性進(jìn)行印刷時(shí)，重復(fù)上述操作。對于全部被試驗(yàn)的油墨，用于達(dá)到完全恢復(fù)所必需的清潔次數(shù)均在4次以下，這就意味著可靠性達(dá)到了允許的水平。
(iii)熱循環(huán)試驗(yàn)在上述油墨的兩個(gè)極端溫度(-30℃以及60℃)下的可靠性按下述方法進(jìn)行評價(jià)。首先，將油墨脫泡，然后將其放入一個(gè)30mL的玻璃制試樣瓶中密封。將試樣瓶放入60℃的恒溫箱中，在該溫度條件下保存24小時(shí)。將試樣從恒溫箱中取出，并將其轉(zhuǎn)移入一個(gè)-30℃的冷凍庫中，在該溫度條件下保存24小時(shí)保存。將該二溫度的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行到共計(jì)10個(gè)循環(huán)為止。在最后的循環(huán)之后，將油墨解凍并使其溫度恢復(fù)至室溫，將玻璃制試樣瓶避免震蕩地倒轉(zhuǎn)，以便調(diào)查在試樣瓶的底部是否有析出物。對全部被試驗(yàn)的油墨皆觀察不到析出物。這就意味著可靠性達(dá)到了允許的水平。
(iv)印刷質(zhì)量在普通紙上的光學(xué)濃度試驗(yàn)根據(jù)在普通紙上的光學(xué)濃度，按照以下的方法評價(jià)印刷質(zhì)量。對于所有的油墨樣品，使用Stylus Color980型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)，以720dpi在Xerox4024紙上制成100％負(fù)載Duty實(shí)心印字標(biāo)準(zhǔn)的色標(biāo)。將印刷樣品在周圍溫度下干燥一夜，使用裝備有光譜掃描臺Spectroscanテ一ブル的Gretag-Macbeth Spectrolino裝置評價(jià)印刷色標(biāo)的光學(xué)濃度。對于黑色油墨，使用以下的基準(zhǔn)評價(jià)其印刷質(zhì)量，也就是在普通紙上的光學(xué)濃度。
評價(jià)(A)光學(xué)濃度值大于1.3、評價(jià)(B)光學(xué)濃度值大于1.2至小于1.3、評價(jià)(C)光學(xué)濃度值大于1.1至小于1.2、評價(jià)(D)光學(xué)濃度值大于1.0至小于1.1、以及、評價(jià)(F)光學(xué)濃度值小于1.0。
對于黃、品紅以及青色油墨，使用以下的基準(zhǔn)評價(jià)印刷質(zhì)量，也就是在普通紙上的光學(xué)濃度評價(jià)(A)光學(xué)濃度值大于1.2、評價(jià)(B)光學(xué)濃度值大于1.1至小于1.2、評價(jià)(C)光學(xué)濃度值大于1.0至小于1.1、評價(jià)(D)光學(xué)濃度值大于0.9至小于1.0、以及、評價(jià)(F)光學(xué)濃度值小于0.9。
該印刷質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果示于表7和表8中。
(v)印刷質(zhì)量在普通紙上的文字的清晰度根據(jù)在普通紙上的文字的清晰度，按照以下的方法評價(jià)印刷質(zhì)量。對于全部的油墨的樣品，使用Gothic以及明朝字體二者按照6號point字的大小印刷標(biāo)準(zhǔn)的日本的漢字。使用Xerox4024紙作為普通紙的代表，使用Stylus Color980型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)印刷720dpi的印字樣品。使用光學(xué)顯微鏡觀察、評價(jià)印字樣品。按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)印刷質(zhì)量。
評價(jià)(A)漢字是清晰的，而且文字內(nèi)部的空白沒有油墨進(jìn)入。
評價(jià)(B)漢字雖然是清晰的，但是筆劃數(shù)超過約15劃的漢字內(nèi)部的空白可看到有油墨進(jìn)入。
評價(jià)(C)漢字不清晰，而且筆劃數(shù)超過約10劃的漢字內(nèi)部的空白可以明顯地看到有油墨進(jìn)入。
印刷質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果示于表7和表8中。
表7
表8
(vi)印刷質(zhì)量在專用紙上的光學(xué)濃度試驗(yàn)根據(jù)在專用紙上的光學(xué)濃度，按照以下的方法評價(jià)印刷質(zhì)量。對于全部的油墨樣品，使用Stylus Color980型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)，按照默認(rèn)的設(shè)定值在PM照片用紙(Seiko Epson公司制)上制成100％負(fù)載的實(shí)心印字標(biāo)準(zhǔn)的色標(biāo)。將印刷樣品在周圍溫度下干燥一夜，使用裝備有光譜掃描臺的Gretag-Macbeth Spectrolino裝置評價(jià)印刷色標(biāo)的光學(xué)濃度。使用以下的基準(zhǔn)評價(jià)印刷質(zhì)量，也就是在專用紙上的光學(xué)濃度。
評價(jià)(A)光學(xué)濃度值大于2.0、評價(jià)(B)光學(xué)濃度值大于1.9至小于2.0、評價(jià)(C)光學(xué)濃度值大于1.8至小于1.9、評價(jià)(D)光學(xué)濃度值大于1.7至小于1.8、以及、評價(jià)(F)光學(xué)濃度值小于1.7未。
該印刷質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果示于表7和表8中。
(vii)印刷質(zhì)量在專用紙上的光澤試驗(yàn)根據(jù)在專用紙上的光澤，按照以下的方法評價(jià)印刷質(zhì)量。對于全部的油墨樣品，按照4色(黃、品紅、青以及黑)油墨組的每一組評價(jià)單一的油墨樣品。關(guān)于4色評價(jià)組的其余3色，使用從比較例7～10的油墨組セツト中選擇的適宜的油墨作為3色的適宜油墨。作為該印刷質(zhì)量試驗(yàn)用的參照樣品，使用比較例7～10中全部4種顏色的油墨。使用Stylus Color980型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)，按照默認(rèn)設(shè)定值在PM照相紙(Seiko Epson公司制)上印刷淺黑色發(fā)型女人模特的肖像照片。將全部的印刷樣品在周圍溫度下干燥一夜。使用以下的基準(zhǔn)評價(jià)印刷質(zhì)量，也就是在專用紙上的光澤。
評價(jià)(A)與參照樣品相比較，在照片圖像整體上沒有顯著的光澤性的差異評價(jià)(B)與參照樣品相比較，在照片圖像整體上略有一些光澤的差異。(對于被評價(jià)的黑的和青的油墨，該差異在模特的頭發(fā)部分中最為顯著，對于被評價(jià)的品紅的和黃的油墨，該差異在模特的臉部最為顯著。)評價(jià)(C)與參照樣品相比較，在照片圖像整體上具有巨大的光澤的差異(對于被評價(jià)的黑的和青的油墨，該差異在模特的頭發(fā)部分中最為顯著；對于被評價(jià)的品紅的和黃的油墨，在模特的臉部最為顯著。)該印刷質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果示于表7和表8中。
(viii)印刷質(zhì)量在專用紙上的粘附力試驗(yàn)根據(jù)在專用紙上的粘附力，按照以下的方法評價(jià)印刷質(zhì)量。對于全部的油墨樣品，使用Stylus Color980型打印機(jī)(Seiko Epson公司制)，按照省略的設(shè)定值在相紙(Seiko Epson公司制)上按14號的大小印刷數(shù)行標(biāo)準(zhǔn)的文字樣品。將印刷樣品在周圍溫度下干燥一夜，用熒光筆(ZEBRAZazzle熒光筆、ZEBRA株式會社)在文字上以300g的壓力劃出3cm長的標(biāo)記。在黑、青以及品紅色的文字上使用黃色的熒光筆。在黃色的文字上使用粉紅色的熒光筆。使用以下的基準(zhǔn)，評價(jià)印刷質(zhì)量，也就是在專用紙上的粘附力。
評價(jià)(A)印刷文字全然沒有被熒光筆油墨染色評價(jià)(B)印刷文字稍微被熒光筆油墨染色評價(jià)(C)印刷文字在相當(dāng)程度上被熒光筆油墨染色該印刷質(zhì)量試驗(yàn)的結(jié)果示于表7和表8中。
從表7和表8可以看出，本發(fā)明的全部的油墨在全部的印刷質(zhì)量試驗(yàn)中均示出了優(yōu)良的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種多糖醛酸衍生物，它是由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的多糖醛酸衍生物，它是由1個(gè)多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的產(chǎn)物，此時(shí)，上述的甘油基聚(氧丙烯)三胺由下述通式表示 式中，x+y+z的總平均值為10～150。
3.如權(quán)利要求2所述的多糖醛酸衍生物，其中，由上述通式表示的甘油基聚(氧丙烯)三胺的x+y+z的總平均值為10～100。
4.如權(quán)利要求1所述的多糖醛酸衍生物，它是由2個(gè)～6個(gè)多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的產(chǎn)物，此時(shí)，上述的甘油基聚(氧丙烯)三胺由下述通式表示 式中，x+y+z的總平均值為30～250。
5.如權(quán)利要求4所述的多糖醛酸衍生物，其中，由上述通式表示的甘油基聚(氧丙烯)三胺的x+y+z的總平均值為30～120。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)中所述的多糖醛酸衍生物，其中，上述多糖醛酸是一種以1，4-鍵合聚(α-D-半乳糖醛酸)或者1，4-鍵合聚(α-L-古洛糖醛酸)為主成分的物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)中所述的多糖醛酸衍生物，其中，上述多糖醛酸部分的數(shù)均分子量在700以上。
8.一種顏料分散劑，其中含有權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)中所述的多糖醛酸衍生物。
9.一種水性油墨組合物，它是顏料分散水性油墨組合物，其中含有作為主溶劑的水、顏料和權(quán)利要求8中所述的顏料分散劑。
10.如權(quán)利要求9所述的水性油墨組合物，其中含有上述顏料0.1～20重量％、上述顏料分散劑0.1～10重量％、水性載體介質(zhì)70～99.8重量％。
11.一種水性油墨組合物，其中含有作為主溶劑的水、自分散型顏料和權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)中所述的多糖醛酸衍生物。
12.如權(quán)利要求11所述的水性油墨組合物，其中含有上述自分散型顏料0.1～20重量％、上述多糖醛酸衍生物0.1～10重量％和水性載體介質(zhì)70～99.8重量％。
13.如權(quán)利要求10～12的任一項(xiàng)中所述的油墨組合物，其中，上述多糖醛酸衍生物的多糖醛酸部分是由從有機(jī)堿、烷醇胺、堿金屬氫氧化物、以及它們的混合物中選出的中和劑中和而形成的。
14.一種記錄方法，其特征在于，使權(quán)利要求9～13的任一項(xiàng)中所述的油墨組合物粘附在記錄介質(zhì)上。
15.一種噴墨記錄方法，其特征在于，通過將權(quán)利要求9～13的任一項(xiàng)中所述的油墨組合物的液滴噴出來使油墨組合物粘附在記錄介質(zhì)上。
16.一種記錄物，它是通過權(quán)利要求14或者15所述的記錄方法記錄而成的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種特別在普通紙上可以獲得具有可靠性的印刷性能，并能獲得印字質(zhì)量優(yōu)良的印刷圖像的顏料分散型油墨組合物，并提供一種用于實(shí)現(xiàn)該油墨組合物的分散劑?？勺鳛楸景l(fā)明的分散劑使用的新的多糖醛酸衍生物是由多糖醛酸通過其還原末端與甘油基聚(氧丙烯)三胺進(jìn)行還原性氨基化反應(yīng)結(jié)合而生成的產(chǎn)物。
文檔編號C09D11/00GK1671746SQ0381843
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
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