P(pvis-aa)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法及其在催化劑中的應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種 P(PVIS?AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴將離子液單體1?乙烯基?3?丙基咪唑磺酸鹽與丙烯酸混合后充分溶解于去離子水中，得到混合溶液；⑵在混合溶液中先加入海藻酸鈉，再加入N,N＇?亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣氛圍下攪拌均勻，得到反應混合物；⑶將過硫酸鉀K2S2O8溶解在去離子水中后迅速注入到反應混合物中，通入氮氣，得到反應混合物的溶液；⑷在反應混合物的溶液中加入CaCl2，通過自由基聚合制備出水凝膠，該水凝膠經反復洗滌，達到溶脹平衡，即得P(PVIS?AA)/海藻酸鈉水凝膠。本發(fā)明還公開了該P(PVIS?AA)/海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用。本發(fā)明一步法同時負載雙金屬納米粒子，達到穩(wěn)定性好，不團聚，催化活性高的目的。
【專利說明】
P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法及其在催化劑中的應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領域，尤其涉及P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法及其在催化劑中的應用。
【背景技術】
[0002]海藻酸鈉(sodium alginate，SA)是從褐馬尾藻的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產物，其分子結構中含有大量的-C00—，在水溶液中具有很大的粘稠性。海藻酸鈉分子是β-D-甘露糖醛酸(0-D_mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(a-L-guluronic，G)按(1-^4 )鍵連接而成，在Ca2+、Na+等陽離子存在時，海藻酸鈉的G單元上的Na+與二價陽離子發(fā)生離子交換反應發(fā)生纏繞堆積，進而在極其溫和的條件下交聯(lián)形成網絡結構快速形成凝膠。由于海藻酸鈉具有良好的PH敏感性、生物相容性和生物降解性，已經在醫(yī)藥領域和食品工業(yè)得到了廣泛應用。
[0003]藻酸鹽水凝膠已被廣泛研究，它由G點和M點堆疊的蛋殼交聯(lián)機理被人熟知。此外，若在海藻酸鈉水凝膠中引入兩性離子液體，則得到的共聚物水凝膠不僅具有良好的親水性，還具有大量的正負電荷，在同時負載兩種貴金屬納米粒子并應用到催化領域具有很大的意義。
[0004]兩性離子液體具有化學穩(wěn)定性高、水化能力強、電化學窗口寬等特性，并且通過與不同正負電荷基團相互吸引可以調節(jié)其性能、結構和功能，在發(fā)展不同性能的水凝膠方面具有潛在應用價值。兩性離子液體的重要特性在于其鏈段的正負電荷基團可吸引一些貴金屬離子，原位還原，使貴金屬納米粒子均勻的分散于聚離子液體基體中，此特性使其可以負載不同的貴金屬納米催化劑并能開拓美好的發(fā)展前景。以兩性離子液體為單體，與其他成分共聚形成高分子水凝膠，利用復合型水凝膠上大量的正負電荷基團，通過電荷一次性吸引并負載兩種貴金屬納米粒子，制備兩種納米粒子共同負載的固體催化劑，不僅可以提高催化活性，水凝膠特性還可以使反應重復進行，達到多次循環(huán)利用的目的。
[0005]Pd, Au, Ag納米粒子都是催化活性良好的貴金屬納米催化劑，有大量的文獻報道將貴金屬納米粒子負載于水凝膠網絡中并用于有機催化反應。然而，一步法負載雙金屬納米粒子的水凝膠文獻報道相對較少。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種一步法負載雙金屬納米粒子的P(PVIS_AA) /海藻酸鈉水凝膠的制備方法。
[0007]本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供該P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明所述的P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法，包括以下步驟: ⑴將離子液單體1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸鹽與丙烯酸按1: 0.30?0.50的質量比混合，得到混合物，該混合物充分溶解于其質量5?8倍的去離子水中，得到混合溶液；
⑵在所述混合溶液中先按其體積的8?13倍加入海藻酸鈉，充分攪拌后再按所述混合溶液體積的90?100倍加入N，K-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣氛圍下攪拌10?20min，使其混合均勻，得到反應混合物；
(3)將過硫酸鉀K2S2O8溶解在其質量90?110倍的去離子水中后迅速注入到所述反應混合物中，通入氮氣1?20min，得到反應混合物的溶液；
⑷在所述反應混合物的溶液中按其體積的40?50倍加入CaCl2，并繼續(xù)通入氮氣，最后，在55?65°C油浴鍋中通過自由基聚合制備出水凝膠，該水凝膠經去離子水反復洗滌，達到溶脹平衡，即得P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠。
[0009]如上所述的P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法得到的P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用，其特征在于:首先將(NH4)2PdCl6溶液與AgNO3溶液按1:1的體積比均勻混合于該混合液體積的5?8倍的去離子水中，然后按I: 10?20的料液質量體積比將P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠浸泡于此混合溶液中，浸泡Id，再按I: 50?60的體積比將NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，經還原反應后靜置，即得P(PVIS-AA)/SA OPdOAg催化劑。
[0010]所述(NH4)2PdCl6溶液與所述AgNO3溶液的摩爾濃度均為24mM。
[0011 ] 所述NaBH4溶液的摩爾濃度為0.2M。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明以海藻酸鈉(SA)與兩性離子液體為基礎，合成帶有不同電荷的水凝膠并一步法同時負載雙金屬納米粒子，達到穩(wěn)定性好，不團聚，催化活性高的目的。
[0013]2、本發(fā)明所得的P (PVIS-AA) /SA水凝膠經紅外譜圖(參見圖1)分析可以看出，3266Cnf1處的特征吸收峰歸屬于O-H的伸縮振動，2965 Cnf1處的特征吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動吸收，1714 Cnf1處的特征吸收峰歸屬于COOH中的C=O振動吸收，1627，1405CHT1處的特征吸收峰歸屬于C=C特征峰吸收;在PVIS (b)的紅外圖譜中，3447CHT1特征吸收峰歸屬于O-H的伸縮振動，1647，1473CHT1屬于C=C的特征吸收峰，ΙΝΟαιΓ1以及1042CHT1歸屬于S=O的伸縮振動;在3六(c)的紅外圖譜中，1629和1404CHT1處的特征吸收峰歸屬于海藻酸鈉中C00—中C-O-C的對稱與不對稱伸縮振動，1077 cm—1處的特征吸收峰歸屬于C-O-C的振動吸收;在三種單體充分聚合后，從紅外圖譜P(PVIS-AA)/SA(d)的譜線中可以看出，歸屬于1698，1448 cm_1處的C=C，C-0-C的吸收特征峰變寬，說明P(PVIS-AA)/SA水凝膠已經成功制備。
[0014]3、本發(fā)明所得的P(PVIS-AA)/SA水凝膠采用環(huán)境掃描電鏡Quanta 200(荷蘭Ph i I ips-FE I公司)觀察水凝膠的表面形態(tài)，如圖2所示，從圖中可以看出P( PVIS-AA) /SA水凝膠多孔的立體結構，規(guī)律排列的孔系結構，結構完整，孔隙分布較為均勻的良好三維空間結構。使得其具有良好的吸水能力，提供足夠的空間，為有機化學反應的進行提供了基礎。
[0015]4、本發(fā)明所得的P (PVIS-AA)/SA水凝膠通過Perkin-Elmer熱重分析儀，在氮氣環(huán)境中升溫速率1 cCmirT1由室溫升至800 V，測量產物的熱穩(wěn)定性。
[0016]經熱失重分析，P(PVI S-AA) /SA具有良好的熱穩(wěn)定性。從圖3中可以看出，P (PVIS-AA)/SA水凝膠在氮氣氣氛下發(fā)生了三次熱損失，第一次質量損失是在85°C時，損失質量約為9%，這可能是由于水凝膠樣品表面的水分揮發(fā)所致。第二次質量損失是在400°C時，質量損失約為43%，這主要是由于水凝膠中的聚合物鏈發(fā)生裂解。在713°C之后，水凝膠熱損失后的質量仍約為36%。
[0017]5、本發(fā)明P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠所制備的P(PVIS-AA)/SA OPdOAg催化劑經透射電鏡觀察(參見圖4)，可以看出Pd，Ag納米粒子均勻的分散于水凝膠網絡中，粒徑大致在1.5-4.5 nm之間，由于復合型水凝膠中布滿了大量的正負電荷基團，穩(wěn)定地負載了兩種貴金屬納米粒子，形成良好的催化劑載體，貴金屬納米粒子不團聚，粒徑小，表面積大，在有機催化領域里具有良好的催化潛能。
[0018]6、本發(fā)明P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠所制備的P (PVIS-AA)/SA OPdOAg催化劑經元素能譜分析(參見圖5)，可以看出水凝膠網絡中的Pd，Ag納米粒子峰譜出現(xiàn)在不同能級。C，N, S，O, Na, Ca元素來源于水凝膠材料的組成成分，Cu元素歸屬于銅膜，這些分析結果表明，P (PVIS-AA) /SAOPdOAg成功制備。
[0019]7、為了進一步研究P(PVIS-AA)/SA網絡中形成的Pd，Ag納米粒子的性質，使用合成的P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag催化4-NP被NaBH4還原為4-AP的模擬反應。在本實驗中，將3g P(PVIS-AA)/SA/Pd/Ag添加到具有4-硝基苯酚(5mM)，去離子水(32mL)以及NaBH4(0.2M)的混合溶液中做催化反應。常溫下，一定量的P(PVIS-AA)/SA/Pd/Ag催化劑在催化反應過程中的催化性能用紫外可見光譜儀檢測，在400 nm的吸收峰處，隨著催化還原4-硝基酚反應的進行，4-硝基酚的吸收強度逐漸降低，同時，4-氨基酚在298nm處的吸收峰在不斷的增強。表明4-硝基酚逐漸減少，4-氨基酚逐漸增多。分析檢測實驗表明，P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag的有機催化還原反應在9min內完成(如圖6)所示。在常溫下的催化反應，可以視為一級動力學反應，取400nm處紫外光譜的吸光度進行處理，用來表征催化反應進行程度。根據(jù)一級反應動力學速率方程:-lnA= kt, A, k, t，分別代表吸光度，速率常數(shù)，時間，繪制出動力學曲線，計算出該反應的速率常數(shù)(k)為0.eTmin—1，如圖7所示。
[0020]8、本發(fā)明P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠所制備的P(PVIS-AA)/SA OPdOAg催化劑具有良好的穩(wěn)定性和活性，隨著反復多次的使用，催化劑的催化性并沒有下降多少(參見圖8)，該分析結果表明，P(PVIS-AA)/SA OPdOAg易分離，方便洗滌，可以多次重復使用。
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0022]圖1為本發(fā)明中AA(a)，PVIS(b),SA(C)以及P(PVIS_AA)/SA(d)的紅外光譜圖。
[0023]圖2為本發(fā)明P(PVIS-AA)/SA水凝膠掃描電鏡圖。
[0024]圖3為本發(fā)明P(PVI S-AA) /SA水凝膠熱重曲線。
[0025]圖4為本發(fā)明Pd，Ag兩種貴金屬納米粒子負載于P(PVIS_AA)/SA水凝膠網絡中的透射電鏡圖。
[0026]圖5為本發(fā)明P(PVIS-AA)/SAOPdOAg催化劑元素能譜分析。
[0027]圖6為本發(fā)明P(PVIS-AA)/SA@Pd@Ag催化還原4-硝基苯酚的催化還原紫外吸收曲線。
[0028]圖7為催化還原4-硝基酚相對時間-lnA(400nm)處吸收強度的一級動力學。
[0029]圖8為本發(fā)明P(PVIS-AA)/SAOPdOAg催化劑的重復使用次數(shù)的柱狀圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
⑴將離子液單體1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸鹽(PVIS)與丙烯酸(AA)按1:0.30的質量比(g/g)混合，得到混合物，該混合物充分溶解于其質量5倍的去離子水中，得到混合溶液。
[0031]⑵在混合溶液中先按其體積的8倍加入海藻酸鈉(SA)，充分攪拌后再按所述混合溶液體積的90倍加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，在氮氣氛圍下攪拌lOmin，使其混合均勻，得到反應混合物。
[0032]⑶將過硫酸鉀K2S2O8溶解在其質量90倍的去離子水中后迅速注入到反應混合物中，通入氮氣1min，得到反應混合物的溶液。
[0033]⑷在反應混合物的溶液中按其體積的40倍加入CaCl2，并繼續(xù)通入氮氣，最后，在55°C油浴鍋中通過自由基聚合制備出水凝膠，該水凝膠經去離子水反復洗滌，達到溶脹平衡，即得P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠。
[0034]該P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用是指:首先將(NH4)2PdCl6溶液與AgNO3溶液按1:1的體積比(mL/mL)均勻混合于該混合液體積的5倍的去離子水中，然后按I: 10的料液質量體積比(g/mL)將P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠浸泡于此混合溶液中，使P(PVIS-AA)/SA水凝膠中的N+與PdCl62+相互吸引，S03—、C00—與Ag+相互吸引。浸泡Id，再按1:50的體積比(mL/mL )將NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，經還原反應后靜置，即得P (PVIS-AA) /SA OPdOAg催化劑。
[0035]實施例2P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
⑴將離子液單體1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸鹽(PVIS)與丙烯酸(AA)按1:0.42的質量比(g/g)混合，得到混合物，該混合物充分溶解于其質量7倍的去離子水中，得到混合溶液。
[0036]⑵在混合溶液中先按其體積的11倍加入海藻酸鈉(SA)，充分攪拌后再按所述混合溶液體積的95倍加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，在氮氣氛圍下攪拌15min，使其混合均勻，得到反應混合物。
[0037]⑶將過硫酸鉀K2S2O8溶解在其質量99倍的去離子水中后迅速注入到反應混合物中，通入氮氣15min，得到反應混合物的溶液。
[0038]⑷在反應混合物的溶液中按其體積的45倍加入CaCl2，并繼續(xù)通入氮氣，最后，在60°C油浴鍋中通過自由基聚合制備出水凝膠，該水凝膠經去離子水反復洗滌，達到溶脹平衡，即得P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠。
[0039]該P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用是指:首先將(NH4)2PdCl6溶液與AgNO3溶液按1:1的體積比(mL/mL)均勻混合于該混合液體積的6倍的去離子水中，然后按1:11的料液質量體積比(g/mL)將P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠浸泡于此混合溶液中，使P(PVIS-AA)/SA水凝膠中的N+與PdCl62+相互吸引，S03—、C00—與Ag+相互吸引。浸泡Id，再按1:55的體積比(mL/mL )將NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，經還原反應后靜置，即得P (PVIS-AA) /SA OPdOAg催化劑。
[0040]實施例3P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
⑴將離子液單體1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸鹽(PVIS)與丙烯酸(AA)按1:0.50的質量比(g/g)混合，得到混合物，該混合物充分溶解于其質量8倍的去離子水中，得到混合溶液。
[0041]⑵在混合溶液中先按其體積的13倍加入海藻酸鈉(SA)，充分攪拌后再按所述混合溶液體積的100倍加入N，K-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，在氮氣氛圍下攪拌20min，使其混合均勻，得到反應混合物。
[0042]⑶將過硫酸鉀K2S2O8溶解在其質量110倍的去離子水中后迅速注入到反應混合物中，通入氮氣20min，得到反應混合物的溶液。
[0043]⑷在反應混合物的溶液中按其體積的50倍加入CaCl2，并繼續(xù)通入氮氣，最后，在65°C油浴鍋中通過自由基聚合制備出水凝膠，該水凝膠經去離子水反復洗滌，達到溶脹平衡，即得P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠。
[0044]該P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用是指:首先將(NH4)2PdCl6溶液與AgNO3溶液按1:1的體積比(mL/mL)均勻混合于該混合液體積的8倍的去離子水中，然后按
I: 20的料液質量體積比(g/mL)將P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠浸泡于此混合溶液中，使P(PVIS-AA)/SA水凝膠中的N+與PdCl62—相互吸引，S03—、C00—與Ag+相互吸引。浸泡Id，再按1:60的體積比(mL/mL )將NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，經還原反應后靜置，即得P (PVIS-AA) /SA OPdOAg催化劑。
[0045]上述實施例1~3中，(NH4)2PdCl6溶液與AgNO3溶液的摩爾濃度均為S^iM13NaBH4溶液的摩爾濃度為0.2M。
【主權項】
1.P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠的制備方法，包括以下步驟: ⑴將離子液單體1-乙烯基-3-丙基咪唑磺酸鹽與丙烯酸按1: 0.30?0.50的質量比混合，得到混合物，該混合物充分溶解于其質量5?8倍的去離子水中，得到混合溶液； ⑵在所述混合溶液中先按其體積的8?13倍加入海藻酸鈉，充分攪拌后再按所述混合溶液體積的90?100倍加入N，K-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮氣氛圍下攪拌10?20min，使其混合均勻，得到反應混合物； (3)將過硫酸鉀K2S2O8溶解在其質量90?110倍的去離子水中后迅速注入到所述反應混合物中，通入氮氣1?20min，得到反應混合物的溶液； ⑷在所述反應混合物的溶液中按其體積的40?50倍加入CaCl2，并繼續(xù)通入氮氣，最后，在55?65°C油浴鍋中通過自由基聚合制備出水凝膠，該水凝膠經去離子水反復洗滌，達到溶脹平衡，即得P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠。2.如權利要求1所述的P(PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠的制備方法得到的P (PVIS-AA) /海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用，其特征在于:首先將(NH4)2PdCl6溶液與AgNO3溶液按1:1的體積比均勻混合于該混合液體積的5?8倍的去離子水中，然后按I: 10?20的料液質量體積比將P(PVIS-AA)/海藻酸鈉水凝膠浸泡于此混合溶液中，浸泡ld，再按1:50?60的體積比將NaBH4溶液迅速注入此混合溶液，經還原反應后靜置，即得P(PVI S_AA)/SA OPdOAg催化劑。3.如權利要求2所述的P(PVI S-AA) /海藻酸鈉水凝膠的制備方法得到的P (PVI S-AA) /海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用，其特征在于:所述(NH4)2PdCl6溶液與所述AgNO3溶液的摩爾濃度均為24mM。4.如權利要求2所述的P(PVI S-AA) /海藻酸鈉水凝膠的制備方法得到的P (PVI S-AA) /海藻酸鈉水凝膠在催化劑中的應用，其特征在于:所述NaBH4溶液的摩爾濃度為0.2M。
【文檔編號】C08F226/06GK105860102SQ201610298974
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】何曉燕, 馮婷婷, 強圣璐
【申請人】西北師范大學