專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬箔基疊層產(chǎn)品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有金屬箔及其上形成多孔樹(shù)脂層的金屬箔基疊層產(chǎn)品及其制造方法。本發(fā)明特別用于形成高頻用配線基板的絕緣層。
現(xiàn)有技術(shù)近幾年來(lái)，隨著情報(bào)、通信儀器的情報(bào)處理高速化及通訊電波高頻化等，對(duì)用于安裝電子和其他元件的配線基板還要求其具有適于高頻的性能。例如，配線基板的絕緣層必須具有高頻的低介電常數(shù)和低介電功耗因素，以便得到優(yōu)良的高頻傳送特性及優(yōu)良的低串話干擾特性。
理由如下。在配線基板回路內(nèi)，產(chǎn)生稱(chēng)作傳送損失的所謂傳送能量損失，該傳送損失與信號(hào)的頻率f、介電常數(shù)ε的1/2平方和材料的介電功耗因素Tanδ的乘積成比例。因此，用于頻率f高的高頻用配線基板的材料，特別要求具有低介電常數(shù)ε和低介電功耗因素tanδ的材料。另外，從信號(hào)的傳送速度與介電常數(shù)ε的1/2方成反比從這點(diǎn)考慮，也希望在高頻使用的材料具有低的介電常數(shù)ε。
作為用于形成這種具有低介電常數(shù)、低介電功耗因素絕緣層的常用方法，使用其本身具有低介電常數(shù)等的樹(shù)脂材料。作為這種低介電常數(shù)的樹(shù)脂材料的已知實(shí)例包括聚四氟乙烯等含氟聚合物和聚酰亞胺樹(shù)脂等的氟聚合物。
另一方面，有一種形成較材料樹(shù)脂本身構(gòu)成的層的介電常數(shù)更低的絕緣層的技術(shù)。該技術(shù)包括形成具有多孔結(jié)構(gòu)的絕緣層。例如，JP-A-62-279936推薦一種通過(guò)采用一種含有聚酰胺酸的溶液，以濕式成膜法在金屬箔上形成多孔前體后，酰亞胺化聚合物，以形成多孔性聚酰亞胺層而制成高頻用金屬箔基疊層產(chǎn)品的方法。該金屬箔主要在后一步驟采用濕式蝕刻工藝以形成回路圖案而加工，從而，金屬箔用作配線層。
然而，上述金屬箔基疊層產(chǎn)品具有下列缺點(diǎn)。當(dāng)金屬箔進(jìn)行濕式蝕刻加工時(shí)，蝕刻液滲入進(jìn)行蝕刻的多孔層的面積。滲進(jìn)多孔層的蝕刻液，難以有效除去，殘留的蝕刻液引起的問(wèn)題，例如，回路圖案的腐蝕及遷移(由于金屬析出而短路)等問(wèn)題發(fā)生。
JP-A-2000-319442推薦一種生產(chǎn)金屬箔基疊層產(chǎn)品的方法，該方法包括以與上述同樣方法，在金屬箔以外的基材上，形成多孔聚酰亞胺層后，通過(guò)耐熱性的粘合劑層將金屬層疊加在所得的涂布基體一個(gè)面或兩個(gè)面上，這種耐熱性粘合劑已專(zhuān)門(mén)公開(kāi)于該說(shuō)明書(shū)中，包括由熱固性樹(shù)脂生成的膜(厚度20μm)。
采用該技術(shù)，可以回避用蝕刻液的滲入引起的問(wèn)題。然而，從生產(chǎn)步驟看，該技術(shù)的缺點(diǎn)是必須要用其他基質(zhì)成形多孔層、該基材的剝離、金屬箔的疊加及成型和固化粘合劑層的步驟。另外，為使粘合劑層和多孔結(jié)構(gòu)層的粘合力充分得到，粘合劑層的厚度必須達(dá)到某個(gè)厚度。然而，在粘合時(shí)，粘合劑滲入多孔層的孔內(nèi)。任何一種情況下均使得到具有降低介電常數(shù)的絕緣層的效果減少。
本發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種可以消除因蝕刻液滲入而產(chǎn)生的問(wèn)題，并生產(chǎn)簡(jiǎn)易并使整個(gè)絕緣層的介電常數(shù)降低效果充分的金屬箔基疊層產(chǎn)品。
本發(fā)明另一目的是提供一種制造疊層產(chǎn)品的方法。
為達(dá)到上述目的，對(duì)放入金屬箔和多孔層之間的膜層厚度進(jìn)行降低的制造方法進(jìn)行悉心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在至少部分酰亞胺化的底涂膜層上，采用濕式凝固法而形成多孔前體層后，進(jìn)行酰亞胺化，可以達(dá)到上述目的?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供的金屬箔基疊層產(chǎn)品，它含有一種金屬箔和在該金屬箔上通過(guò)樹(shù)脂膜層而形成的多孔性樹(shù)脂層，所述樹(shù)脂膜層的厚度為0.1-15μm。
在這種金屬箔基疊層產(chǎn)品中，樹(shù)脂膜層和多孔樹(shù)脂膜層最好各含有聚酰亞胺樹(shù)脂。
樹(shù)脂膜層最好基本上不滲透入多孔樹(shù)脂層的孔內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種制造金屬箔基疊層產(chǎn)品的方法，該法包括的步驟是在金屬箔上形成一種含有至少部分酰亞胺化的聚(酰胺酸)的底涂膜層；采用含有聚酰胺酸的溶液，通過(guò)濕式制膜法，而在所述底涂膜層上形成多孔前體層；至少把多孔前體層進(jìn)行酰亞胺化。
在該法中，形成底涂膜層步驟優(yōu)選包括采用含有聚酰胺酸的溶液涂布在金屬箔上后把得到的涂層進(jìn)行干燥和酰亞胺化。
上述底涂膜層厚度優(yōu)選為0.1-15μm。
本發(fā)明的金屬箔基疊層產(chǎn)品具有下列優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)榀B層產(chǎn)品含有金屬箔和其上通過(guò)樹(shù)脂膜形成的多孔樹(shù)脂層，當(dāng)采用濕式蝕刻加工金屬箔時(shí)，該多孔樹(shù)脂層防止被暴露。因此，蝕刻液不會(huì)滲透入該層的孔內(nèi)，從而，可以消除因蝕刻液殘留而引起的問(wèn)題。另外，因?yàn)闃?shù)脂膜層形成的厚度為0.1-15μm，從而，可以充分得到降低整個(gè)絕緣層介電常數(shù)的效果。
然而，在樹(shù)脂膜層和多孔樹(shù)脂層均含有聚酰亞胺樹(shù)脂的情況下，采用本發(fā)明的方法可不使用粘合劑而易于制造該疊層產(chǎn)品。此外，該疊層產(chǎn)品在樹(shù)脂膜層和多孔樹(shù)脂層之間具有充分高的粘合強(qiáng)度。
在上述樹(shù)脂膜層實(shí)質(zhì)上不滲入多孔樹(shù)脂層的孔的情況下，該疊層產(chǎn)品與粘合劑滲入多孔樹(shù)脂層孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)相比，介電常數(shù)的降低效果更大。
另一方面，本發(fā)明的制造方法具有下列優(yōu)點(diǎn)。由于含有聚酰胺酸的溶液施用于至少部分酰亞胺化的底涂膜層，與該溶液施用于僅經(jīng)過(guò)干燥的底涂膜層的情況相比，該底涂膜層更易于保持它的形狀。因此，由該底涂樹(shù)脂層形成的樹(shù)脂膜層不僅具有高的蝕刻阻擋性，而且，具有低的厚度。尤其是在未完成酰亞胺化底涂膜層上形成多孔前體層時(shí)，樹(shù)脂膜層和所得到的多孔樹(shù)脂層之間的粘合強(qiáng)度可進(jìn)一步增強(qiáng)。
當(dāng)形成底涂膜層的步驟，包括采用含有聚酰胺酸的溶液涂布金屬箔，然后把形成的涂層干燥和酰亞胺化時(shí)，則不需要進(jìn)行分開(kāi)形成的底涂膜層疊層到金屬箔的步驟。即，生產(chǎn)步驟可更加簡(jiǎn)化。
在底涂膜層具有厚度0.1-15μm時(shí)，不僅以較高可靠性地得到蝕刻阻擋性，而且整個(gè)絕緣層的介電常數(shù)降低效果更為充分。
發(fā)明詳述下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。首先，說(shuō)明本發(fā)明的制造方法。
本發(fā)明的制造方法包括在金屬箔上形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸的底涂膜層的步驟。該步驟可將分開(kāi)形成的底涂膜層置于另一涂布基體上等，并將該膜層疊層(轉(zhuǎn)移)到金屬箔上。然而，優(yōu)選的是施用含有聚酰胺酸的溶液于金屬箔上，然后將生成的涂層干燥和酰亞胺化，借此形成至少部分酰亞胺化的底涂膜層。
所使用的金屬箔的實(shí)例，可以舉出由銅、銅鎳合金、青銅、黃銅、鋁、鎳、鐵、不銹鋼、金、銀、鉑等制成的各種金屬箔。金屬箔的厚度優(yōu)選是1-50μm。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用銅箔，它適于形成配線基板的配線圖案。金屬箔表面可以進(jìn)行各種物理或化學(xué)表面處理，例如表面粗糙處理和黑化處理，以增強(qiáng)對(duì)樹(shù)脂膜層的粘合作用。
使用溶液狀態(tài)的聚酰胺酸的優(yōu)點(diǎn)是，由于聚酰胺酸的高溶解性，其在分子結(jié)構(gòu)中比聚酰亞胺受到的制約小。因?yàn)檫@個(gè)原因，下列化合物可用作構(gòu)成聚酰胺酸的酸成分和胺成分。在進(jìn)行熱酰亞胺化時(shí)，可以采用羧酸形式的酸成分。
酸成分的實(shí)例包括四羧酸二酐，例如，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、亞乙基四羧酸二酐和丁烷四羧酸二酐。
另一方面，二胺成分的實(shí)例包括4，4’-二氨基二苯醚(DDE)、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-二氨基萘、間-苯二胺、對(duì)-苯二胺(PDA)、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二胺、聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基丙烷、2，4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、雙(對(duì)-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)-β-甲基-δ-氨基苯基)苯、雙-對(duì)-(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1-異丙基-2，4-間-苯二胺、間-苯二甲二胺、對(duì)-苯二甲二胺、二(對(duì)-氨基環(huán)己基)甲烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二氨基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、2，11-二氨基十一烷、1，2-雙-3-氨基丙氧基乙烷、2，2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，11-二氨基十一烷、2，17-二氨基二十烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、1，12-二氨基十八烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、哌嗪、H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)NH2、H2N(CH2)3S(CH2)3NH2和H2N(CH2)3N(CH3)2(CH2)3NH2。
事先通過(guò)酸成分和胺成分聚合而得到的聚酰胺酸可溶于溶劑中，以制成成膜溶液。換言之，通過(guò)2種成分的溶液聚合得到的溶液，在添加添加劑后可用作成膜溶液。該溶液聚合優(yōu)選在水保持盡量少的體系中進(jìn)行。
對(duì)聚酰胺酸未作特別限定，只要是主要包含含有上述酸成分殘基和上述胺成分殘基的重復(fù)單元，通過(guò)酰胺鏈彼此相連即可。聚酰胺酸可以含有來(lái)自1個(gè)或多個(gè)其他共聚單體的單元，或含有一種摻合成分。在成膜溶液中的聚酰胺酸可以部分酰亞胺化，并使其酰亞胺化的程度不能削弱聚合物的溶解度。從具有的耐熱性、線性熱膨脹系數(shù)低、水分吸收系數(shù)低的觀點(diǎn)考慮，主鏈上具有芳香基團(tuán)的聚酰胺酸是優(yōu)選的。其實(shí)例包括含有芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的聚合產(chǎn)品的聚酰胺酸。
從聚酰胺酸的溶解性、所得到的聚酰亞胺的耐熱性、熱線膨脹系數(shù)及其他性質(zhì)考慮，從BPDA(二苯基四羧酸二酐)、DDE(二氨基二苯醚)和PPD(對(duì)-苯二胺)制造聚酰胺酸是優(yōu)選的。在這些聚酰胺酸中，PPD/DDE摩爾比優(yōu)選50/50-99/1，更優(yōu)選70/30-95/5。
對(duì)聚酰胺酸的溶劑未作特別限定，只要聚合物能在其中溶解即可。然而，非質(zhì)子極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜，從溶解性和采用凝固溶劑的置換溶劑速率考慮是優(yōu)選的。其優(yōu)選的實(shí)例為N-甲基-2-吡咯烷酮。例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、或1，2-二丁氧基乙烷的一種溶劑可以與聚酰胺酸的溶劑混合，以調(diào)節(jié)溶劑置換速率。
為了把含聚酰胺酸的溶液涂布在金屬箔上，任何一種涂布方法，例如，膜涂布器都可以使用。考慮到涂布時(shí)的粘度、干燥的容易程度等溶液中的聚酰胺酸濃度，優(yōu)選5-25重量％，更優(yōu)選7-20重量％。
涂布溶液的干燥和酰亞胺化既可同時(shí)進(jìn)行，也可相繼進(jìn)行。然而，優(yōu)選是在不高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下先進(jìn)行干燥，然后，在200-500℃、最好在250-450℃的溫度下進(jìn)行酰亞胺化。當(dāng)在太高的溫度下進(jìn)行酰亞胺化時(shí)，不利于聚合物完全地或近似完全地酰亞胺化。因此，從進(jìn)一步增加樹(shù)脂膜層和要得到的多孔樹(shù)脂層之間的粘合強(qiáng)度考慮，上述溫度范圍是優(yōu)選的。酰亞胺化的時(shí)間，盡管取決于溫度而變，但可在約10-300分鐘內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行干燥，例如達(dá)到涂布層成為不可流動(dòng)的程度即可。
采用上述方法，在金屬箔上可以形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸的底涂膜層。所形成的底涂膜層厚度優(yōu)選0.1-15μm，更優(yōu)選0.2-8μm，最優(yōu)選0.5-5mμ，理由同上述。
本發(fā)明的方法包括在底涂膜層上，采用含有聚酰胺酸的溶液，通過(guò)濕式成膜法形成多孔前體層的步驟。所用的溶液可以相同于或不同于形成底涂膜層所用的溶液。聚酰胺酸和所用溶劑的實(shí)例包括上面列舉的同樣的聚酰胺酸及溶劑。特別是，優(yōu)選使用同類(lèi)聚酰胺酸，以便增加樹(shù)脂膜層和所得到的多孔樹(shù)酯層之間的粘合強(qiáng)度。
當(dāng)考慮到在洗滌工序等期間分子量降低時(shí)，濕式成膜法中所用的聚酰胺酸，用GPC測(cè)定的重均分子量?jī)?yōu)選8,000或更高，更優(yōu)選10,000或更高。為避免因粘度增加而使成膜溶液的涂布性損壞以及漆的聚合物濃度，該重均分子量的上限優(yōu)選60,000以下。
在濕式成膜方法中，一般獲得多孔層的方法是在溶劑中溶解樹(shù)脂、添加劑等，制備成膜溶液(涂布漆)，使該溶液涂布在基體上(本發(fā)明的底涂膜層)，把涂布過(guò)的基體浸在凝固液中以便進(jìn)行溶劑置換，從而使樹(shù)脂凝固(凝膠化作用)，通過(guò)在水中洗滌等脫除溶劑和其他成分，然后，通過(guò)干燥，脫除凝固液和其他成分。
本發(fā)明的涂布漆最好于-20～80℃的溫度范圍進(jìn)行涂布。對(duì)凝固液未作特別限定，只要是所用的聚酰胺酸在其中不溶解并與該溶劑相容的液體即可。所用液體的例子包括水、醇如甲醇、乙醇或異丙醇，以及其2種或多種的混合物。水是特別優(yōu)選的。雖然凝固液的溫度未作特別限定，但優(yōu)選0～80℃。
成膜溶液的聚酰胺酸濃度優(yōu)選5～25重量％，更優(yōu)選7～20重量％。在該濃度太高的情況下，溶液的粘度太高，難以操作。另一方面，如其濃度太低，則導(dǎo)致難以形成多孔層。
為了控制孔形或孔徑，可以添加無(wú)機(jī)材料例如硝酸鋰，或有機(jī)材料例如聚乙烯基吡咯烷酮。這種添加劑在溶液中的濃度，優(yōu)選為1～10重量％。硝酸鋰的添加使凝固液置換溶劑的速率增加，從而在其中形成具有指狀空隙結(jié)構(gòu)(指形空隙)的海綿結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加可降低凝固速率的添加劑，例如聚乙烯基吡咯烷酮時(shí)，則可以得到均勻海綿結(jié)構(gòu)的多孔層。
在本發(fā)明中，涂布的溶液可以是濕潤(rùn)的，在浸入凝固液前使其全部或部分凝固。因此，通過(guò)氣相逐漸使溶液潮濕，而進(jìn)行凝固，可得到表面周?chē)哂性龃罂茁实亩嗫讓?，或表面上具有增大的平均孔徑。為了控制凝固速率，可以采用JP-A-2000-319442公開(kāi)的溶劑置換速率調(diào)節(jié)劑而進(jìn)行的方法。
例如，使成膜溶液與含有相對(duì)濕度70～100％、溫度25～45℃的氣氛相接觸20秒～2分鐘，使其濕潤(rùn)。
對(duì)成膜溶液的涂布厚度未作特別限定。然而，太大的膜厚產(chǎn)生的問(wèn)題是，例如脫除溶劑要很長(zhǎng)時(shí)間。此外，最近，希望多層配線基板的絕緣層薄而輕，并具有機(jī)械強(qiáng)度。由于這些要求，構(gòu)成絕緣層的多孔層厚度希望2～150μm，優(yōu)選5～90μm之間。在本發(fā)明中，所得到的樹(shù)脂膜層的厚度與所得到的多孔樹(shù)脂層的厚度之比(樹(shù)脂膜層/多孔樹(shù)脂層)，尤其從提高整個(gè)絕緣層介電常數(shù)的降低效果考慮，優(yōu)選1～50％，更優(yōu)選5～10％。
在水洗后取出形成的多孔層，然后，按照需要進(jìn)行干燥。對(duì)干燥溫度未作特別限定，只要多孔層的孔不發(fā)生堵塞即可。然而，從易于操作考慮在200℃或較低溫度下干燥是所希望的。下面將要介紹的酰亞胺化，其可以在干燥后進(jìn)行或與干燥同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的方法包括至少使多孔前體層進(jìn)行酰亞胺化的步驟。在底涂膜層被部分酰亞胺化的情況下，底涂膜層和多孔前體層在該步驟中可同時(shí)進(jìn)行酰亞胺化。
本發(fā)明的酰亞胺化作用，可以在與常用的酰亞胺化工藝同樣的條件下進(jìn)行。例如，通過(guò)使涂布的金屬箔，在加熱裝置內(nèi)，于200～500℃保持10～300分鐘而進(jìn)行酰亞胺化。從有效脫除去來(lái)自環(huán)合的水考慮，優(yōu)選的是采用循環(huán)的熱氮?dú)夥铡?br> 因此，所得到的多孔層的有關(guān)存在于表面的孔其平均孔徑優(yōu)選為0.01～2μm，而有關(guān)其存在于斷面的孔，其平均孔徑0.2～20μm，并且孔隙率達(dá)到10～80％。從整個(gè)絕緣層的介電常數(shù)降低效果和機(jī)械強(qiáng)度相協(xié)調(diào)考慮，整個(gè)絕緣層的孔隙率，優(yōu)選15～70％，更優(yōu)選20～60％。
另一方面，本發(fā)明的金屬箔基疊層產(chǎn)品包括金屬箔和在該金屬箔上通過(guò)樹(shù)脂膜層形成的多孔樹(shù)脂層，其中，樹(shù)脂膜層具有厚度0.1～15μm。樹(shù)脂膜層厚度優(yōu)選0.5～5μm。雖然通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的這種金屬箔基疊層產(chǎn)優(yōu)良，但用其他的方法也可以得到。
例如，金屬箔基疊層產(chǎn)品并不局限于樹(shù)脂膜層和多孔樹(shù)脂層均由聚酰亞胺樹(shù)脂構(gòu)成的1種，至少其中也可以是由耐熱性樹(shù)脂例如芳族聚酰胺樹(shù)脂或聚苯醚樹(shù)脂(PPE)構(gòu)成。在這種情況下，也可以防止蝕刻液浸透產(chǎn)生的問(wèn)題，還可以充分得到整個(gè)絕緣層的介電常數(shù)降低效果。
金屬箔基疊層產(chǎn)品最好具有樹(shù)脂膜層實(shí)質(zhì)上不能透入多孔樹(shù)脂層孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，優(yōu)選選擇濕式成膜后顯示彼此有高粘合性的樹(shù)脂進(jìn)行組合，這是因?yàn)?層之間在沒(méi)有粘連效應(yīng)的幫助時(shí)，要得到充分的粘接強(qiáng)度是必須的。
優(yōu)選的是，把本發(fā)明的金屬箔基疊層產(chǎn)品用于形成配線基板的絕緣層。然而，在配線基板制造時(shí)所用的金屬箔基疊層產(chǎn)品，是以浸透半固化的熱固性樹(shù)脂的金屬箔包覆的預(yù)浸物形式存在。金屬箔基疊層產(chǎn)品的金屬箔是采用常用的方法形成配線圖案而制成配線基板。
上述預(yù)浸物包括半固化熱固性樹(shù)脂透入本發(fā)明的金屬箔基疊層產(chǎn)品的多孔樹(shù)脂層的孔內(nèi)。熱固性樹(shù)脂的實(shí)例，包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、和聚酰胺酸。從成本和處理性考慮，環(huán)氧樹(shù)脂是優(yōu)選的。半固化熱固性樹(shù)脂可以含有催化劑、硬化劑、阻燃劑、填充劑、增塑劑、促進(jìn)劑等。
用于使樹(shù)脂透入孔內(nèi)以得到預(yù)浸物的技術(shù)實(shí)例包括使樹(shù)脂的溶劑溶液透入多孔層后，把該多孔層進(jìn)行干燥步驟(例如，在120-170℃)在脫除溶劑時(shí)使樹(shù)脂進(jìn)行某種程度反應(yīng)。這樣得到的預(yù)浸物，其中樹(shù)脂是半固化狀態(tài)，是粘性減少的片。通過(guò)熱壓該預(yù)浸物，可以形成絕緣層。
通過(guò)實(shí)施例與比較例一起在下面具體說(shuō)明本發(fā)明的構(gòu)成和優(yōu)點(diǎn)。用下列方法測(cè)定各種金屬箔基疊層產(chǎn)品的介電常數(shù)和孔隙率。(1)介電特性把銅箔通過(guò)蝕刻除去后的多孔層或帶膜層的多孔層作為測(cè)定樣品。把Kanto Electronics Corp.制造的共振器連接在Agilent Technologies Inc.制造的網(wǎng)絡(luò)分析儀上，在10GHz測(cè)定介電常數(shù)(嚴(yán)格的說(shuō)是介電常數(shù))。(2)孔隙率多孔層或帶膜層的多孔層的孔隙率從面積S(cm2)、厚度t(cm)和重量m(g)和形成該層材料的比重(g/cm3)用下式算出孔隙率(％)＝(1-(m/d)/(S×t))×100實(shí)施例1把從BPDA(雙苯基四羧酸二酐)、DDE(二氨基二苯醚)和PPD(對(duì)-苯二胺)(PPD/DDE摩爾比85/15)獲得的聚酰亞胺前體的15重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有15μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化處理面上以均勻厚度進(jìn)行涂布。此后，立即把涂布過(guò)的銅箔放入100℃的干燥箱內(nèi)15分鐘或更長(zhǎng)，以用循環(huán)空氣干燥涂層。干燥后，把涂層在氮?dú)夥罩杏?50℃熱處理30分鐘，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有65μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆的疊層聚酰亞胺產(chǎn)品具有膜層厚度3μm、多孔層厚度22μm、孔隙率40％、介電常數(shù)2.4。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有60μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻的厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品具有膜層厚度5μm、多孔層厚度20μm、孔隙率36％、介電常數(shù)2.5。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有45μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品具有膜層厚度10μm、多孔層厚度15μm、孔隙率27％、介電常數(shù)2.8。比較例1把實(shí)施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有15μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過(guò)的銅箔放入100℃的干燥烘箱內(nèi)15分鐘或更長(zhǎng)，用循環(huán)空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有65μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品用SEM(電子顯微鏡)測(cè)定。結(jié)果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產(chǎn)品具有總厚度約26μm、孔隙率45％、介電常數(shù)2.2。比較例2把實(shí)施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有35μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過(guò)的銅箔放入100℃的干燥烘箱內(nèi)15分鐘或更長(zhǎng)，用循環(huán)空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有60μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品用SEM(電子顯微鏡)測(cè)定。結(jié)果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產(chǎn)品具有總厚度約30μm、孔隙率44％、介電常數(shù)2.2。比較例3把實(shí)施例1中使用的15重量％聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有70μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過(guò)的銅箔放入100℃的干燥烘箱內(nèi)15分鐘或更長(zhǎng)，用循環(huán)空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有45μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品用SEM(電子顯微鏡)測(cè)定。結(jié)果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產(chǎn)品具有總厚度約33μm、孔隙率42％、介電常數(shù)2.3。比較例4把實(shí)施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有130μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過(guò)的銅箔放入100℃的干燥烘箱內(nèi)15分鐘或更長(zhǎng)，用循環(huán)空氣干燥涂層。
在涂層干燥后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆用具有15μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品用SEM(電子顯微鏡)測(cè)定。結(jié)果是在膜層和海綿狀多孔層之間未觀察到清晰的界面。疊層的聚酰亞胺產(chǎn)品具有總厚度約34μm、孔隙率33％、介電常數(shù)2.6。比較例5把實(shí)施例1中使用的基于固態(tài)的19重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆，用具有75μm間隙的膜涂布器，以均勻厚度涂布在銅箔上。在涂布后立即把涂布過(guò)的銅箔浸入25℃的純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。
在得到的銅箔包覆的聚酰亞胺層中，聚酰亞胺層具有總厚度約25μm、孔隙率45％、介電常數(shù)2.2。比較例6把實(shí)施例1中使用的15重量％的聚酰亞胺前體的溶液用作成膜涂布漆。把該涂布漆用具有130μm間隙的膜涂布器，在1盎司壓延銅箔的黑化面上以均勻厚度涂布。立即把涂布過(guò)的銅箔放入100℃的干燥烘箱內(nèi)15分鐘或更長(zhǎng)，用循環(huán)空氣干燥涂層。干燥后，把涂層在氮?dú)夥罩杏?50℃熱處理30分鐘，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。
在涂層固化后，冷卻至常溫，把含有與上面使用的涂布漆同樣成分的并且具有固體濃度19重量％的成膜涂布漆，用具有15μm間隙的膜涂布器，在干燥的聚酰亞胺前體膜上以均勻厚度涂布。涂布后立即將該涂布過(guò)的銅箔浸入25℃純水中使聚酰亞胺前體凝固，然后，于90℃干燥1小時(shí)或更長(zhǎng)。
然后，把這樣干燥的涂層在氮?dú)夥罩杏?00℃熱處理3小時(shí)，使聚酰亞胺前體經(jīng)受熱環(huán)合。因此，獲得具有膜層的多孔聚酰亞胺層。該多孔層是均勻的海綿狀層。所得到的銅箔包覆疊層聚酰亞胺產(chǎn)品具有膜層厚度20μm、多孔層厚度5μm、孔隙率9％、介電常數(shù)3.2。
實(shí)施例1-3和比較例1-6得到的結(jié)果列在下表1和2中。表中的“乙醇滲透”表示一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中采用蝕刻法從得到的疊層聚酰亞胺產(chǎn)品脫除銅箔并把乙醇滴至疊層的聚酰亞胺產(chǎn)品的這樣暴露的表面上以檢測(cè)表面的乙醇滲透。不能滲透乙醇的樣品用○表示，而滲透乙醇的樣品用×表示。
表1

表2

列于表1和2的結(jié)果如下所述。實(shí)施例中得到的金屬箔基疊層產(chǎn)品，不僅沒(méi)有滲透的乙醇、具有充分的阻擋性質(zhì)，而且，整個(gè)絕緣層的介電常數(shù)降低效果充分。反之，比較例1-3的金屬箔基疊層產(chǎn)品，在成膜前，其底涂膜層未經(jīng)酰亞胺化，而比較例5的金屬箔基疊層產(chǎn)品，其中未形成底涂膜層，顯示不良的阻擋性，這是因?yàn)榈淄磕硬荒鼙３制湫螤罨蛴捎谌鄙俚淄磕?。比較例4的金屬箔基疊層產(chǎn)品，其中，底涂膜層厚，在成膜前末進(jìn)行酰亞胺化，存在的問(wèn)題是例如，因?yàn)榈淄磕右殉蔀槎嗫祝M管仍有阻擋性，但樹(shù)脂膜層的厚度難以調(diào)節(jié)。另外，比較例6的的金屬箔基疊層產(chǎn)品，其中，底涂膜層太厚，介電常數(shù)明顯上升。
權(quán)利要求
1.一種金屬箔基疊層產(chǎn)品，其中含有金屬箔和通過(guò)樹(shù)脂膜層在金屬箔上形成的多孔樹(shù)脂層，該樹(shù)脂膜層具有厚度0.1-15μm。
2.按照權(quán)利要求1中所述的金屬箔基疊層產(chǎn)品，其中，樹(shù)脂膜層和多孔樹(shù)脂層均含有聚酰亞胺樹(shù)脂。
3.按照權(quán)利要求1中所述的金屬箔基疊層產(chǎn)品，其中，樹(shù)脂膜層實(shí)質(zhì)上不透入上述多孔樹(shù)脂層的孔內(nèi)。
4.一種制造金屬箔基疊層產(chǎn)品的方法，其中包括的步驟在金屬箔上形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸的底涂膜層；在底涂膜層上通過(guò)濕式成膜法，采用含有聚酰胺酸溶液，形成多孔前體層；至少酰亞胺化多孔前體層。
5.按照權(quán)利要求4中所述的方法，其中，形成底涂膜層的步驟包括把含有聚酰胺酸的溶液涂布在金屬箔上，然后把得到的涂層干燥和酰亞胺化。
6.按照權(quán)利要求4中所述的方法，其中，底涂膜層具有厚度0.1-15μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能消除蝕刻液滲透而引起的問(wèn)題，并易于制造的金屬箔基疊層產(chǎn)品，以及明顯降低整個(gè)絕緣層的介電常數(shù)；和制造該產(chǎn)品的方法。制造金屬箔基疊層產(chǎn)品的方法包括的步驟在金屬箔上形成含有至少部分酰亞胺化的聚酰胺酸形成的底涂膜層；在底涂膜層上通過(guò)濕式成膜法，采用含有聚酰胺酸溶液而形成多孔前體層；酰亞胺化至少多孔前體層。
文檔編號(hào)B05D1/36GK1432468SQ03101099
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者川島敏行, 田原伸治, 池田健一 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社