一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物及其制備方法。它以咔唑為起始原料，先后經(jīng)過溴化、N?辛基化反應，再同雙聯(lián)頻哪醇硼酯進行Suzuki偶聯(lián)反應之后再分別與4?溴苯甲醛、5?溴噻吩?2?甲醛、5?溴呋喃?2?甲醛等反應得到二醛類化合物，再和吡咯反應合成雙（二吡咯烷）化合物，最后經(jīng)三氟化硼乙醚氟硼化得到幾種新型的含咔唑及不同橋聯(lián)基團的雙中心BODIPY染料。咔唑及五元雜環(huán)噻吩和呋喃引入雙BODIPY結構中后，該類衍生物的紫外吸收發(fā)生紅移，衍生物具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法簡單，產(chǎn)率高，可以高效合成并被廣泛應用。
【專利說明】
一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二吡咯甲川 衍生物及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物 及其制備方法，該類衍生物可應用于熒光染料、發(fā)光材料、光伏材料、生命科學、分析科學、 環(huán)境能源科學等領域。
【背景技術】
[0002] 氣化硼絡合二P比略甲川（4,4/ -Difluor〇-4-bora-3a，4a-diaza_sindacene，簡稱 B0DIPY)類熒光染料自1968年被首次報道以后就受到廣泛關注，因其具有較高的光穩(wěn)定性、 較強的光譜吸收，已經(jīng)被運用到生命科學、分析化學、環(huán)境能源科學等領域。
[0003] 為得到性能優(yōu)異的新型B0DIPY衍生物材料，很多研究者選擇在B0DIPY母核的吡咯 環(huán)上進行修飾，延長體系共輒長度、增加分子剛性結構等。研究表明，在B0DIPY母核meso-位 引入芳香官能團后，很難和B0DIPY核心平面形成有效的共輒，分子的光譜性能變化不大，因 此，目前meso-位修飾的B0DIPY類染料，尤其是meso-位修飾的雙中心氟硼染料的研究報道 非常少。本發(fā)明設計了一種meso-位含咔唑及苯、噻吩和呋喃等不同芳香型基團取代的雙中 心B0DIPY衍生物。咔唑分子具有很強的給電子能力，是一種特殊的剛性稠環(huán)結構，具有較高 的熱穩(wěn)定性、光化學穩(wěn)定性和較好的空穴傳輸性能，把它引入到BODIPY中，可以增加分子的 ICT效應，有效拓寬分子的吸收光譜。
[0004] 本發(fā)明首次同時引入咔唑及苯、噻吩和呋喃等橋聯(lián)基團，考察這類結構材料的光 電物理性能，并對現(xiàn)有的一鍋合成法進行改進，使反應產(chǎn)率得到了有效的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于從結構設計的角度出發(fā)，結合給體單元咔唑的優(yōu)異性能，設計 合成出含有苯、噻吩、呋喃等橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二吡咯甲川新型衍生物，使其具 有優(yōu)良的光電性能。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二 吡咯甲川衍生物的制備方法。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術方案:一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙 中心氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物，具有通式I的化學結構，
式中
[0008] 上述技術方案中，所述的一種中位含咔唑及橋聯(lián)基團的雙中心氟化硼絡合二吡咯 甲川衍生物的制備方法，包括如下步驟： 咔唑與N-溴代丁二酰亞胺在四氫呋喃溶液中反應，得到3，6-二溴咔唑； 3，6_二溴咔唑與1-溴正辛烷反應，得到3，6_二溴-9-辛基咔唑； 3,6_二溴-9-辛基咔唑與雙聯(lián)頻哪醇硼酯發(fā)生偶聯(lián)反應，得到3,6_二(4,4,5,5_四甲 基-1，3，2-二氧雜戊硼烷)-9_辛基咔唑； 3，6_二(4,4,5,5_四甲基_1，3，2_二氧雜戊硼烷)-9_辛基咔唑分別與4-溴苯甲醛、5-溴 噻吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反應，分別得到產(chǎn)物3,6_二(4-醛基苯基)-9_辛基咔唑、3， 6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑和3，6_二(5-醛基呋喃基)-9-辛基咔唑； 3，6-二(4-醛基苯基)-9-辛基咔唑、3，6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑和3，6-二(5-醛基呋喃基)-9_辛基咔唑分別在InCl 3的催化下與新蒸吡咯反應，分別生成3,6_二[4-(二 吡咯甲基)苯基]-9-辛基咔唑、3,6_二[5-(二吡咯甲基）噻吩基]-9-辛基咔唑和3,6_二[5-(二吡咯甲基)呋喃基]-9-辛基咔唑； 3，6_二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9-辛基咔唑、3,6_二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9-辛基 咔唑和3，6_二[5-(二吡咯甲基）呋喃基]-9-辛基咔唑分別在三氟化硼乙醚/三乙胺體系中 反應，分別生成目標染料BDP1、BDP2和BDP3; 反應步驟（1) 一 (6)中的反應介質為正己烷、四氫呋喃、二氯甲烷、二甲基亞砜、甲苯、氯 仿、石油醚、乙酸乙酯、乙醇的一種或幾種混合。
[0009] 反應步驟（3)、（4)、（5)中的催化劑為111(：13，？(1((^口〇(：12，？(1(??113)4中的任意一 種。
[0010] 反應步驟（1)、（3)、（4)中的反應溫度為80-150°C，（2)、（5)、（6)中的反應溫度為室 溫-loo。。。
[0011] 反應步驟（1)、（3)、（4)中的反應時間為12-36h，（2)、（5)、（6)中的反應時間為2-10h〇
[0012]本發(fā)明所涉及的部分目標染料BDP1、BDP2和BDP3的制備可以用下面的化學反應式 來表示：
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于：（1)本發(fā)明通過先合成含有咔唑及苯、噻吩、呋喃等橋聯(lián) 基團的對稱二醛類化合物，再與吡咯在三氯化銦催化下生成雙(二吡咯烷)化合物，最后經(jīng) 四氯苯醌氧化、與三氟化硼乙醚螯合反應得到含咔唑及不同橋聯(lián)基團的雙中心B0DIPY染 料。
[0014] (2)本發(fā)明提供的合成方法中采用了快速過柱法，用此方法制得的目標產(chǎn)物合成 成本低、綜合產(chǎn)率更高。
[0015] (3)通過對幾種目標產(chǎn)物的光譜和電化學數(shù)據(jù)分析，可以看出該類雙中心B0DIPY 化合物具有較為穩(wěn)定的寬光譜吸收，分子中引入咔唑和五元雜環(huán)噻吩和呋喃后，熒光發(fā)射 峰發(fā)生明顯紅移，且隨著體系共輒效應的增強，Stokes位移越大，熒光發(fā)生明顯淬滅。
[0016]
【附圖說明】： 圖1: mFl1!! NMR核磁圖譜。
[0017]圖2: BDP21!! NMR核磁圖譜。
[0018]圖3: BDP31!! NMR核磁圖譜。
[0019]圖4: BDP113C NMR核磁圖譜。
[0020] 圖5: BDP213C NMR核磁圖譜。
[0021] 圖6: BDP313C NMR核磁圖譜。
[0022] 圖7: BDP1質譜圖譜。
[0023] 圖8: BDP2質譜圖譜。
[0024] 圖9: BDP3質譜圖譜。
【具體實施方式】
[0025] 為了更好地理解本發(fā)明的技術方案，以下通過部分衍生物具體實施例及附圖作詳 細描述。
[0026] 實施例1。
[0027] BDP1 的合成。
[0028] (1)中間體1(3,6_二溴咔唑）的合成。
[0029] 在250 mL單口瓶中加入咔唑4 g(24.0 mmol)，N-溴代丁二酰亞胺8.5 g(48.0 mmol)，80 mL無水四氫咲喃，氬氣保護下，反應體系加熱至80°C磁力攪拌反應24h，停止反 應，反應混合物冷卻至室溫后倒入200 mL蒸餾水中，用乙酸乙酯萃取3次，有機層再用飽和 食鹽水洗3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥過夜。旋轉蒸發(fā)去除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層 析，以石油醚：乙酸乙酯=30:1為洗脫劑，分離得到白色固體6.1 g，產(chǎn)率78%。咕NMR (600 MHz, CDC13) 8.13 (s，2H)，8.10 (s，1H)，7.52 (d，/= 6.8 Hz, 2H)，7.30 (d， /= 8.6 Hz, 2H).13C 匪R (151 MHz, CDC13) S 138.37，129.34，124.12，123.29， 112.66， 112.25。
[0030] (2)中間體2(3,6-二溴-9-辛基咔唑）的合成。
[0031] 在250 mL三口瓶中，依次加入5 g (15.4 mmol)中間體1( 3,6_二溴咔唑）、100 mL DMS0、0.25 g (1.1 mmol) TEBA和 25 mL 氫氧化鈉溶液(50 wt%)，磁力攪拌下在0.5 h 內(nèi)滴加3.3 g (16.9 mmol) 1-溴正辛烷，室溫反應8 h，停止反應，反應液中加入鹽酸調節(jié) PH = 7,用乙酸乙酯萃?。? X 50 mL)，合并有機層并用飽和食鹽水洗滌3次，無水硫酸鎂 干燥過夜，過濾后蒸餾出溶劑，剩余物用石油醚為洗脫劑柱層析分離，得白色晶體5.4 g，收 率80%</H NMR (600 MHz, CDC13) S: 8.08 (s，2H), 7.52 (d，/= 8.7 Hz, 2H), 7.21 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 4.15 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.82-1.72 (m, 2H), 1.37-1.11 (m, 10H), 0.88 (t, /= 7.1 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCh) S: 139.25，128.97， 123.39, 123.20, 111.91, 110.36, 43.30, 31.80, 29.34, 29.19, 28.87, 27.25, 22.64， 14.13。
[0032] (3)中間體3(3，6-二(4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷)-9-辛基咔唑）的合 成。
[0033] 在250 mL單口瓶中加入中間體2(3,6-二溴-9-辛基咔唑）2 g(4.6 mmol)、雙聯(lián)頻 哪醇棚酯2.6 g(10.1 mmol)、乙酸鐘2.6 g(27.6 mmol)、Pd(dppf)Cl2 150 mg (0.21 mmol)及80 mL DMF，抽真空，氬氣保護下，控制油浴溫度95°C，磁力攪拌反應24h。停止反 應，反應混合物冷卻至室溫后倒入300 mL水中，用二氯甲烷萃取三次(60 mL X 3)，再用 飽和食鹽水洗滌數(shù)次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥。減壓蒸除溶劑，殘余物用石油醚:乙酸 乙酯=15:1為洗脫劑進行硅膠（200-300目）柱層析分離，得到白色固體1.7 g，產(chǎn)率為 69.6%。咕 NMR (600 MHz, CDC13) S: 8.66 (s，2H), 7.90 (d，/= 9.1 Hz, 2H), 7.39 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 4.30 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.91-1.78 (m, 2H), 1.39 (s, 24H), 1.36-1.15 (m, 10H), 0.85 (t, /= 7.1 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCh) S: 142.64, 131.97, 128.08, 122.82, 108.14, 83.54, 43.15, 31.79, 29.72, 29.36, 29.15, 28.92， 27.24， 24.95， 22.61。
[0034] (4)中間體4a( 3，6-二(4-醛基苯基)-9-辛基咔唑）的合成。
[0035] 在250 mL單口瓶中，依次加入中間體3(3,6-二(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧雜 戊硼烷)_9_辛基咔唑)2 g(3.8 mmol)、4-溴苯甲醛1.55 g(8.4 mmol)、四（三苯基膦)鈀0.1 g(0.09 mmol)，50 mL甲苯和30 mL(2 mol/L)碳酸鈉溶液，排除空氣，氬氣保護，控制反應 溫度在90°C下，磁力攪拌反應36h。停止反應，將反應混合液冷卻至室溫，倒入200 mL蒸餾 水中，用三氯甲烷萃取數(shù)次，有機層再用飽和食鹽水洗滌三次（150 mL X 3)，合并有機相， 無水硫酸鎂干燥過夜。減壓蒸除溶劑，殘余物用石油醚:二氯甲烷：乙酸乙酯=10:2:1為 洗脫劑進行硅膠（200-300目）柱層析分離提純，得到淡黃色熒光性固體，產(chǎn)率72%。咕匪R (600 MHz, CDC13) 8： 10.08 (s, 2H), 8.45 (s, 2H), 7.99 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 7.90 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 7.81 (dd, J= 8.5, 1.7 Hz, 2H), 7.53 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 4.37 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.97-1.91 (m, 2H), 1.37-1.20 (m, 10H), 0.87 (t, /= 7.0 Hz, 3H).13C 匪R (151 MHz, CDC13) S: 191.93，147.99，141.15， 134.62, 131.06, 130.40, 127.58, 125.67, 123.58, 119.42, 109.56, 43.50, 31.78, 29.36, 29.16, 29.05, 27.32, 22.60, 14.05. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C34H33N02: 487.251, found: 487.310 [M]+〇
[0036] (5)中間體5a(3,6-二[4_(二吡咯甲基)苯基]-9-辛基咔唑）的合成。
[0037] 在100 mL三口瓶中依次加入中間體4a(3,6_二(4-醛基苯基)_9_辛基咔唑)0.8 g (1.6 mmol)和新蒸吡略17 mL(250 mmol)，抽除體系內(nèi)空氣，通入氬氣保護，微熱攪拌反應 10min后，向反應體系中迅速加入InCh 100 mg(0.45 mmol)，微熱條件下繼續(xù)避光磁力攪 拌4h，溶液由熒光淡黃色變?yōu)樯钌尤隢aOH 1 g(25 mmol)固體顆粒終止反應，再繼續(xù)攪 拌30min。過濾除去固體，將濾液減壓蒸餾，回收蒸餾的吡咯，反應瓶中的粗產(chǎn)物用石油醚： 乙酸乙酯=10:1作為洗脫劑硅膠柱層析分離，得到深綠色的固體0.97g，產(chǎn)率82%。咕匪R (600 MHz, CDCb) 8： 8.32 (s, 2H), 8.01 (s, 4H), 7.70 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.66 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.31 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 6.72 (d, /= 1.4 Hz, 4H), 6.19 (d, /= 2.9 Hz, 4H), 5.99 (s, 4H), 5.54 (s, 2H), 4.32 (t, J= 7.2 Hz,2H), 1.92-1.87 (m, 2H), 1.34-1.22 (m, 10H), 0.86 (t, /= 6.9 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCb) 8： 140.77, 140.42, 140.25, 132.58, 131.94, 128.86, 127.47, 125.27, 123.47, 118.80, 117.25, 109.13, 108.48, 107.25, 62.22, 43.69, 31.81, 29.40, 29.20, 29.08, 27.36, 20.84, 14.09. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C50H49N5: 719.399, found: 718.781 [M]+〇
[0038] (6)BDP1 的合成。
[0039] 在100 mL三口瓶中依次加入中間體5a( 3,6-二[4_(二吡咯甲基)苯基]-9-辛基 P鐘坐）0.5 g(0.7 mmol)、四氯苯醌0.37 g(1.5 mmol)和50 mL干燥的二氯甲燒，室溫下磁 力攪拌，充分氧化6h。然后將反應體系內(nèi)空氣抽盡，通入氬氣保護，經(jīng)注射器緩慢滴加三乙 胺，隨后再用注射器取三氟化硼乙醚逐滴加入，該反應過程放熱劇烈，需嚴格控制三氟化硼 乙醚的滴加速度，滴加完成后繼續(xù)磁力攪拌反應4h。停止反應，將反應混合液倒入200 mL 0.1M NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取數(shù)次，再用水洗三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥過 夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，殘余物用石油醚:乙酸乙酯=5:1為洗脫劑硅膠柱層析 分離純化，得到紫紅色的固體0.38 g，產(chǎn)率68.5%</H NMR (600 MHz, CDC13) S: 8.49 (s, 2H), 7.97 (s, 4H), 7.91 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.84 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.71 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 7.57 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.07 (d, J= 3.7 Hz, 4H), 6.58 (d, J= 2.7 Hz, 4H), 4.40 (t, J= 7.1 Hz, 2H), 1.98-1.95 (m, 2H), 1.48-1.23 (m, 10H), 0.88 (t, /= 6.7 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCh) S: 147.43，144.68， 143.89， 141.02， 134.94， 132.02， 131.51， 131.33， 127.11， 125.50， 123.65， 119.18, 118.49, 110.00, 109.62, 43.53, 31.80, 29.71, 29.20, 29.11, 27.36, 22.62, 14.07. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C50H43B2F4N5: 811.364, found: 792.371 [M-F]+。 實施例2。
[0040] BDP2 的合成。
[0041 ] (1)中間體4b( 3，6-二(5-醛基噻吩基)-9-辛基咔唑）的合成。
[0042]向100 mL三口瓶中依次加入3,6_二（4,4,5,5_四甲基_1，3,2_二氧雜戊硼烷)-9_ 辛基味唑2 g(3.8 mmol)、5_溴噻吩-2-甲醛1.6 g(8.4 mmol)，用類似合成中間體4a的方法 得中間體4b，橙黃色熒光性固體，產(chǎn)率68%。咕匪1? (600 MHz, CDC13) S: 8.41 (s, 2H), 7.81 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 7.47 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 7.44 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 4.31 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.93-1.84 (m, 2H), 1.39- 1.22 (m, 10H), 0.86 (t, /= 6.9 Hz, 2H).13C 匪R (151 MHz, CDCI3) S: 182.59， 155.71， 141.57， 137.78， 126.47， 125.16， 124.89， 123.26， 123.15， 118.69， 109.78， 43.54， 31.75， 29.31， 29.13， 29.00， 27.26， 22.58， 14.04。
[0043] (2 )中間體5b (3，6-二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9-辛基咔唑）的合成。
[0044] 向100ml三口瓶中依次加入3,6_二(5-醛基噻吩基)-9_辛基咔唑0.5 g(l mmol)和 P比略10.4 mL( 150 mmo 1 )，用類似合成中間體5a的合成方法得到中間體5b，深褐色的固體 0.62 g，產(chǎn)率85%。4 MMR (600 MHz, CDC13) 8.23 (s，2H)，8.12 (s，4H)，7.64 (d, J= 10.2 Hz, 2H), 7.32 (d, /= 8.5 Hz, 2H), 7.17 (d,/= 3.6 Hz, 2H), 6.86 (d, /= 3.4 Hz, 2H), 6.71 (s, 4H), 6.20 (d, /= 2.9 Hz, 4H), 6.12 (s, 4H), 5.74 (s, 2H), 4.23 (t,/= 7.1 Hz, 2H), 1.87-1.79 (m, 2H), 1.32-1.19 (m, 10H), 0.85 (t, /= 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCh) S: 144.78，143.96，140.37， 131.98, 126.53, 125.83, 124.16, 123.17, 121.44, 117.66, 117.49, 109.18, 108.50, 107.09, 62.23, 43.32, 31.79, 29.36, 29.18, 29.03, 27.29, 20.85, 14.10。
[0045] (3)BDP2 的合成。
[0046]向三口瓶中依次加入中間體5b和三氟化硼乙醚，用類似合成BDP1的方法得到目標 產(chǎn)物BDP2,深紅色的固體0.37 g，產(chǎn)率65.6%</H NMR (600 MHz, CDC13) S: 8.47 (s, 2H), 7.94 (s, 4H), 7.85 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.66 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 7.57 (d, J =3.8 Hz, 2H), 7.50 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.45 (d, J= 4.0 Hz, 4H), 6.62 (d, J =4.0 Hz, 4H), 4.37 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.96-1.91 (m, 2H), 1.43-1.23 (m, 10H), 0.87 (t, J= 6.9 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCb) 8： 152.97, 143.15, 141.43, 139.59, 135.06, 134.01, 132.94, 130.99, 124.94, 124.82, 123.69, 123.37, 118.52, 118.25, 109.89, 43.60, 31.76, 29.34, 29.15, 29.05, 27.29, 22.59， 14.05. MALDI-T0F-MS, m/z: calcd for C46H39B2F4N5S2: 823.277， found: 823.283 [M]+〇 [0047] 實施例3。
[0048] BDP3 的合成。
[0049 ] (1)中間體4c (3，6-二(5-醛基呋喃基)-9-辛基咔唑）的合成。
[0050]向100 mL三口瓶中依次加入3,6_二(4,4,5,5_四甲基_1，3,2_二氧雜戊硼烷)-9_ 辛基味唑2 g(3.8 mmol)、5-溴咲喃-2-甲醛1.47 g(8.4 mmol)，用類似合成中間體4a的方 法得到中間體4c，橙黃色熒光性固體，產(chǎn)率70.7%。咕NMR (600 MHz, CDC13) 5: 9.64 (s， 2H), 8.53 (s, 2H), 7.89 (d,/= 8.5 Hz, 2H), 7.37 (t, J= 5.6 Hz, 4H), 6.85 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 4.23 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.93-1.74 (m, 2H), 1.36-1.19 (m, 10H), 0.86 (t, /= 7.0 Hz, 3H).13C NMR (151 MHz, CDC13) S: 176.73，160.76， 151.60, 141.51, 123.84, 123.09, 120.69, 118.03, 109.48, 106.39, 43.40, 31.75, 29.29, 29.15, 28.97, 27.23, 22.59, 14.07. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C30H29NO4: 467.210, found: 467.244 [M] + 〇
[0051] (2)中間體5c(3,6-二[5_(二吡咯甲基)呋喃基]-9-辛基咔唑）的合成。
[0052] 用類似合成中間體5a的方法，由3,6-二（5-醛基呋喃基）_9_辛基咔唑0.5 g(l.l mmol)和吡咯11.1 mL(160 mmol)反應得到中間體5c，深灰色的固體0.6 g，產(chǎn)率83.5%。咕 NMR (600 MHz, CDC13) 8.41 (s，2H)，8.16 (s，4H)，7.77 (d，/= 9.7 Hz, 2H)， 7.37 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 6.73 (d, J= 1.3 Hz, 4H), 6.63 (d, J= 3.1 Hz, 2H), 6.24 (d, J= 2.8 Hz, 4H), 6.22 (d, J= 3.1 Hz, 2H), 6.13 (s, 4H), 5.62 (s, 2H), 4.25 (t, J= 5.9 Hz, 2H), 1.89-1.84 (m, 2H), 1.33-1.25 (m, 10H), 0.91 (t, /= 7.0 Hz, 3H). 13C 匪R (151 MHz, CDCI3) S: 154.61，153.28，140.25， 130.33, 123.08, 122.55, 122.42, 117.73, 115.92, 109.29, 109.17, 108.37, 107.04, 104.09, 62.27, 43.27, 31.84, 29.41, 29.22, 29.05, 27.31, 20.86, 14.15. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C46H45N5O2： 699.357, found: 698.670 [M]+〇
[0053] (3)BDP3 的合成。
[0054]向三口瓶中依次加入中間體5c和三氟化硼乙醚，用類似合成BDP1的方法得到目標 產(chǎn)物BDP3,紫紅色的固體，產(chǎn)率65%</H MMR (600 MHz, CDC13) S: 8.59 (s, 2H), 8.00 (d, J= 10.2 Hz, 2H), 7.90 (s, 4H), 7.61 (d, J= 4.0 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.47 (d, J= 3.7 Hz, 2H), 7.08 (d, J= 3.7 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 5.9 Hz, 4H), 4.39 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.97-1.93 (m, 2H), 1.43-1.23 (m, 10H), 0.87 (t, /= 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCh) S: 153.89，147.78，141.45， 138.86, 134.52, 131.90, 129.48, 128.65, 125.00, 123.00, 120.60, 120.29, 118.00, 110.13, 109.63, 43.35, 31.94, 29.79, 29.33, 29.08, 27.28, 22.60, 14.13. MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C46H39B2F4N5O2: 791.323, found: 791.368 [M ]+ 〇
[0055]上述實施例中目標產(chǎn)物BDP1-3在CH2C12溶液中和固體膜上的紫外可見吸收光譜和 熒光光譜結果見表1，實施例中目標產(chǎn)物BDP1-3電化學性質的相關數(shù)據(jù)見表2。

[0058] hE ox〇nset, onset oxidation potential. C.E0XP, oxidation peak potential. dE redonset reduction potential. eE homo = [~(E ox0nset -0.53)_4.8] ，E urn = [_(E onset - 0.53)-4.8] eV〇
[0059] 表1結果顯示，幾種目標產(chǎn)物在紫外-可見光區(qū)主要有280-350 nm和450-680 nm兩 個吸收帶。280-350 nm吸收帶為味唑單元的特征JT-JT*躍迀吸收，450-680 nm吸收帶由 B0DIPY母核與meso-位給體之間ICT效應引起。三種染料的最大吸收波長分別為501nm、 512nm和525nm，染料BDP3和BDP2分別比BDP1的吸收波長紅移了24 nm和11 nm，這是因為噻 吩環(huán)、呋喃環(huán)與氟硼母核的共平面性比苯環(huán)與氟硼母核的共平面性更好，染料BDP3比染料 BDP2的最大吸收波長紅移了 13 nm，這是因為BDP3整個分子的共平面性更好，分子內(nèi)電子供 體和電子受體之間能形成更為有效的分子內(nèi)電荷迀移。
[0060] 染料BDP1出現(xiàn)兩個熒光發(fā)射峰，分別為528 nm和634 nm;橋聯(lián)基團為噻吩環(huán)的染 料BDP2的最大發(fā)射波長為648 nm;呋喃作為橋聯(lián)基團時，體系的共面程度更大，電子迀移更 順暢，熒光發(fā)射波長紅移幅度更大，達到650 nm。可見，在激發(fā)態(tài)，更平整的分子結構有利于 分子內(nèi)的能量和電荷迀移。
[0061 ] 表2數(shù)據(jù)顯示，目標染料BDP1-BDP3的第一氧化電位分別為1.11 eV、1.21 eV和 1.32 eV，其對應的HOMO能級分別為-5.38 eV、-5.48 eV和-5.59 eV，LUM0能級分別為-3.39 eV、-3.50eV和-3.56 eV。除了只有咔唑橋聯(lián)基團的BDP，BDP1-BDP3三種目標產(chǎn)物的 第一氧化電位、H0M0能級和LUM0能級隨著橋聯(lián)基團的改變，依次略有增加。苯環(huán)、噻吩和呋 喃這三種基團的給電子能力及整個分子的共輒程度不同導致了三種目標染料的穩(wěn)定性不 同，橋聯(lián)基團為呋喃時，與B0DIPY基本結構形成的平面共輒效應更強，穩(wěn)定性更好，因此氧 化電位和H0M0能級相對更高。
[0062]本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細合成方法，但本發(fā)明并不局限于上述 方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述反應條件才能實施。所屬技術領域的技術人員應該 明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明反應溶劑催化劑的等效替換及反應具體條件的改變 等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種中位含巧挫及橋聯(lián)基團的雙中屯、氣化棚絡合二化咯甲川衍生物，其特征在于具 有通式I的化學結構，2. 如權利要求1所述的一種中位含巧挫及橋聯(lián)基團的雙中屯、氣化棚絡合二化咯甲川衍 生物的制備方法，其特征在于包含W下步驟： (1) 巧挫與N-漠代下二酷亞胺在四氨巧喃中反應得到3,6-二漠巧挫，其結構為：中間體1 (2) 3，6-二漠巧挫與1-漠正辛燒反應，得到3，6-二漠-9-辛基巧挫，其結構為：中間體2 (3) 3,6-二漠-9-辛基巧挫與雙聯(lián)頻哪醇棚醋反應，得到3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1， 3，2-二氧雜戊棚燒)-9-辛基巧挫，其結構為：中間體3 (4) 3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜戊棚燒)-9-辛基巧挫分別與4-漠苯甲醒、 5-漠嚷吩-2-甲醒和5-漠巧喃-2-甲醒反應，分別得到產(chǎn)物3,6-二(4-醒基苯基)-9-辛基巧 挫、3,6-二（5-醒基嚷吩基)-9-辛基巧挫和3,6-二(5-醒基巧喃基)-9-辛基巧挫，其結構分 別為：中間體4c (5) 3，6-二(4-醒基苯基)-9-辛基巧挫、3，6-二(5-醒基嚷吩基)-9-辛基巧挫和3，6-二 (5-醒基巧喃基)-9-辛基巧挫分別與新蒸化咯反應，分別生成3,6-二[4-(二化咯甲基）苯 基]-9-辛基巧挫、3,6-二[5-(二化咯甲基)嚷吩基]-9-辛基巧挫和3,6-二[5-(二化咯甲基） 巧喃基]-9-辛基巧挫，其結構分別為：中間體化中間體5c (6) 3，6-二[4-(二化咯甲基)苯基]-9-辛基巧挫、3，6-二[5-(二化咯甲基)嚷吩基]-9- 辛基巧挫和3,6-二[5-(二化咯甲基)巧喃基]-9-辛基巧挫分別在Ξ氣化棚乙酸/Ξ乙胺體 系中反應生成目標染料抓P1、BDP2、抓P3，其結構分別為：抓P3。3. 根據(jù)權利要求2所述的一種中位含巧挫及橋聯(lián)基團的雙中屯、氣化棚絡合二化咯甲川 衍生物的制備方法，其特征在于所述反應步驟(1)-(6)中的反應介質為正己燒、四氨巧喃、 二氯甲燒、二甲基亞諷、甲苯、氯仿、石油酸、乙酸乙醋、乙醇的一種或幾種混合。4. 根據(jù)權利要求2所述的一種中位含巧挫及橋聯(lián)基團的雙中屯、氣化棚絡合二化咯甲川 衍生物的制備方法，其特征在于所述反應步驟(3)、（4)、（5)中的催化劑為111(：13，？(1((19口門 012，口(1。陸3)4中的任意一種。5. 根據(jù)權利要求2所述的一種中位含巧挫及橋聯(lián)基團的雙中屯、型氣化棚絡合二化咯甲 川衍生物的制備方法，其特征在于所述反應步驟（1)、（3)、（4)中的反應溫度為80-150°C， (2)、（5)、（6)中的反應溫度為室溫-100°C。6. 根據(jù)權利要求2所述的一種中位含巧挫及橋聯(lián)基團的雙中屯、型氣化棚絡合二化咯甲 川衍生物的制備方法，其特征在于所述反應步驟(1)、（3)、（4)中的反應時間為12-3化，（2)、 (5)、（6)中的反應時間為2-1〇}1。
【文檔編號】C07F5/02GK105968130SQ201610535707
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月9日
【發(fā)明人】趙鴻斌, 廖俊旭, 韓利芬, 王育才, 張文濤, 劉嘯天, 劉傳生, 黃國鑫
【申請人】東莞理工學院