專利名稱：側(cè)鏈帶有樹枝狀咔唑基團的窄帶隙共軛聚合物材料、制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機光電材料領(lǐng)域，涉及一類側(cè)鏈帶有樹枝狀咔唑基團的窄帶隙共軛聚合物材料、其制備方法和在有機太陽能電池器件中的用途。
背景技術(shù)：
能源是人類社會進步與發(fā)展不可或缺的動力。由于化石能源的有限儲量和高環(huán)境污染性，開發(fā)利用新型高效可再生的清潔能源是當(dāng)代社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。在眾多的可再生能源中，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭、無污染的可再生能源，受到人們的特別關(guān)注。人們已經(jīng)共同意識到充分高效地利用太陽能，是解決當(dāng)今社會面臨的能源危機和環(huán)境污染的有效途徑和基本之道?！?br> 作為太陽能發(fā)電技術(shù)的一種，有機太陽能電池由于其活性層采用質(zhì)輕、性柔、價廉、可設(shè)計合成、可溶液加工(如印刷、噴墨、打印等)的有機光電材料，有望大幅降低太陽能發(fā)電成本，同時也容易實現(xiàn)大面積和柔性器件，從而引起科學(xué)界和工業(yè)界的極大興趣。共軛聚合物材料是目前有機光伏活性材料的主要品種，常與富勒烯衍生物，如[6，6]_苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)，配合制備電池器件的活性層。由此制備的有機太陽能電池也稱聚合物太陽能電池。在這些電池器件中，共軛聚合物作為給體材料，不但承擔(dān)著吸收太陽光產(chǎn)生激子的任務(wù)，而且還承擔(dān)著傳導(dǎo)激子分化后所產(chǎn)生的空穴載流子任務(wù)。近年來，這方面材料的研制主要圍繞著提高聚合物光伏材料的光吸收能力，拓展光吸收范圍，使其能更廣更有效的利用太陽能。因此，種類繁多的窄帶隙聚合物材料相繼被開發(fā)，成功地把材料的光吸收范圍拓展至近紅外區(qū)域(Cheng, Y.-J. ;Yang, S.-
H.;Hsu, C, -S. Chem. Rev. 2009，109，5868-5923.)?；谶@些材料的電池器件，確實獲得較好的光電轉(zhuǎn)化效率，最高已突破 9%(He，Z. ; Zhong, C. ; Su, S. ;Xu, M. ;ffu, H. ; Cao, Y. Nat.Photon. 2012, 6，593 - 597.)。但是，相比硅基為代表的無機太陽能電池器件，此效率水平還較低，需要進一步提高，才能實現(xiàn)實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在前期窄帶隙聚合物的研究基礎(chǔ)上，提出在窄帶隙聚合物側(cè)鏈修飾樹枝狀的咔唑功能團，利用樹枝狀咔唑是典型的空穴傳導(dǎo)材料的特點，提高聚合物材料的空穴傳導(dǎo)能力，從而期待進一步改善電池器件的性能。本發(fā)明的目的是為了提供一種側(cè)鏈帶樹枝狀咔唑的窄帶隙聚合物、制備方法和應(yīng)用。該聚合物的結(jié)構(gòu)特征是共軛主鏈的重復(fù)單元含交替的4，7- 二噻吩基-[2，1，3]-苯并噻二唑和芴基團，是典型的電子給體-受體交替結(jié)構(gòu)，為聚合物帶來窄帶隙特征；在芴基團烷基取代末端連接有樹枝狀的咔唑。具體結(jié)構(gòu)如下所示。
權(quán)利要求
1.一類側(cè)鏈帶有樹枝狀咔唑基團的共軛聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛聚合物，其特征在于所述的共軛聚合物中，R1和R2都為H，數(shù)均分子量為3000 50，000的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于在甲苯溶劑中和8(Tl50°C溫度下，側(cè)鏈含樹枝狀咔唑的2，7- 二溴芴單體和4，7- 二(5-(2-(三甲基錫基)噻吩基))_[2，I, 3]-苯并噻二唑單體在鈀催化劑作用下，經(jīng)Stille偶聯(lián)聚合4 48h而得；所述的側(cè)鏈含樹枝狀咔唑的2，7- 二溴芴單體和4，7- 二(5-(2-(三甲基錫基)噻吩基))-[2，1，3]-苯并噻二唑單體的摩爾比為I: Γ1. 02 ;所述的鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀，鈀催化劑和側(cè)鏈含樹枝狀咔唑的2，7-二溴芴單體摩爾比為f 10:100 ;所述的側(cè)鏈含樹枝狀咔唑的2，7- 二溴芴單體是結(jié)構(gòu)式
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的側(cè)鏈含樹枝狀咔唑的2，7-二溴芴單體是在甲苯和堿水溶液的混合溶劑中，5(T90°C溫度下，2，7- 二溴-9H-芴與末端為烷基溴的樹枝狀咔唑化合物在催化劑的作用下，反應(yīng)4 24h制得；所述的2，7- 二溴-9H-芴和末端為烷基溴的樹枝狀咔唑化合物的摩爾比為I: I飛；所述的催化劑為四丁基碘化銨，催化劑和2，7- 二溴-9H-芴摩爾比為1 10:100 ;所述的堿水溶液為NaOH或KOH水溶液，濃度為10 70% ；所述的末端為烷基溴的樹枝狀咔唑化合物是結(jié)構(gòu)式
5.如權(quán)利4所述的制備方法,其特征在于一種所述的末端為燒基溴的樹枝狀咔唑化合物是在甲苯和堿水溶液的1:1的混合溶劑中，5(T90°C溫度下，由咔唑與1，12-二溴十二烷在催化劑作用下反應(yīng)4 24h制得的；所述的咔唑和1，12-二溴十二烷的摩爾比為I: I飛；所述的催化劑為四丁基溴化銨，催化劑和咔唑的摩爾比為f 10:100 ;所述的堿水溶液為NaOH或KOH水溶液，濃度為10 70%。
6.如權(quán)利4所述的制備方法,其特征在于一種末端為燒基溴的樹枝狀咔唑化合物由以下步驟制備 1)在乙酸中，5(Tl50°C溫度下，咔唑、碘化鉀和碘酸鉀反應(yīng)O. 5 4小時，制備獲得3，6-二碘咔唑；所述的咔唑、碘化鉀和碘酸鉀的摩爾比為1:0. 9^2 :Γ3 ； 2)在乙酸酐中，5(Tl50°C溫度下，3，6-二碘咔唑和乙酸酐在催化劑作用下，反應(yīng)O.Γ4小時制備獲得9-乙?；?3，6- 二碘咔唑；所述的催化劑為三氟化硼乙醚，與3，6- 二碘咔唑的重量比為I 15:100 ； 3)在N，N-甲基乙酰胺中，8(T20(TC溫度下，9-乙?；鵢3，6-二碘咔唑與咔唑在促進劑的作用下，進行烏爾曼反應(yīng)l(T72h，制得9-乙?；?3，6-二(9-咔唑基)-咔唑；所述的9-乙?；?3，6- 二碘咔唑與咔唑的摩爾比為I: I. 5^4 ;所述的促進劑為氧化亞銅，與9-乙?；鵢3，6- 二碘咔唑的摩爾比為1飛I ; 4)在四氫呋喃、二甲亞砜和H2O的體積比為廣50:廣20:1的混合溶劑中，在4(Tl00°C下，9-乙酰基-3，6- 二(9-咔唑基)_咔唑在堿的作用下反應(yīng)O. 5飛小時，脫去乙酰基制得3，6- 二(9-咔唑基)-9H-咔唑；所述的堿為NaOH或Κ0Η，堿和3，6- 二(9-咔唑基)-9H-咔唑的重量比為5 50:100。
5)在甲苯和堿水溶液的I:1體積的混合溶劑中，50 901溫度下，3，6-二(9-咔唑基)-9H-咔唑與1，12- 二溴十二烷在催化劑作用下，反應(yīng)4 24h，制得如權(quán)利要求3所述的一種末端為烷基溴的樹枝狀咔唑化合物；所述的咔唑和1，12-二溴十二烷和的摩爾投料之比為I: Γ5 ;所述的催化劑為四丁基溴化銨，催化劑和3，6- 二(9-咔唑基)-9H-咔唑的摩爾比為1 10:100 ;所述的堿水溶液為NaOH或KOH水溶液，濃度為10 70%。
7.—種如權(quán)利要求I所述的側(cè)鏈帶有樹枝狀咔唑基團的共軛聚合物在制備光電功能器件中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的光電功能器件為聚合物太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類側(cè)鏈帶樹枝狀咔唑的窄帶隙聚合物、制備方法和應(yīng)用。此類聚合物的結(jié)構(gòu)式如下其中，DCz為R1和R2為H或飽和的C1~C32烷基，m為4~20的整數(shù)，n為1~100的不定整數(shù)，指的是數(shù)均分子量為1000~300,000的聚合物。這類聚合物的結(jié)構(gòu)特征是(1)主鏈的重復(fù)單元為交替的4,7-二噻吩基-[2,1,3]-苯并噻二唑和芴基團，為聚合物帶來窄帶隙特征；(2)芴基團烷基取代末端連接有樹枝狀的咔唑基團。咔唑是典型的空穴傳輸材料，而且在紫外區(qū)具有較強的光吸收。因此，相比沒有咔唑修飾的聚合物，樹枝狀咔唑的引入，不但提高了聚合物的空穴載流子遷移率，同時也增強了聚合物材料在紫外區(qū)的光吸收能力，最終提高了相應(yīng)聚合物太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號H01L51/46GK102936332SQ20121044450
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者李維實, 余林峰 申請人:華東理工大學(xué), 中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所