不含增塑劑的固化組合物的制作方法
【專利說明】不含増塑劑的固化組合物
[00011 本申請(qǐng)根據(jù)35USC 119(e)要求于2013年9月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/881， 615和2014年9月3日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?4/475,877的權(quán)益，這些申請(qǐng)的披露內(nèi)容通過引用 結(jié)合在此。
[0002] 本發(fā)明提供了一種固化組合物，該固化組合物包含亞甲基二苯胺/堿金屬鹽配位 化合物的小顆粒、具有160°C或更低的bp的非極性有機(jī)溶劑、以及小于lwt%的增塑劑;一種 用于制備該固化組合物的方法；以及一種聚氨酯組合物，該聚氨酯組合物包含異氰酸酯封 端的預(yù)聚物以及該固化組合物的小顆粒亞甲基二苯胺/堿金屬鹽配位化合物。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 長(zhǎng)期以來已知，芳香族二胺的某些絡(luò)合物，例如，4，4 亞甲基二苯胺(MDA)的堿金 屬鹽絡(luò)合物，可以用來固化胺可固化的聚合物或預(yù)聚物而在該可固化的聚合物或預(yù)聚物與 上述二胺之間不發(fā)生過早反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些胺絡(luò)合物固化劑用在所謂的單組分(one-pack) 聚氨酯 （S 卩 ，含有異氰酸酯封端的預(yù)聚物的氨基甲酸乙酯組合物，通過使多元醇與多 異氰酸酯反應(yīng)形成）以及被設(shè)計(jì)為直到典型地通過加熱活化板應(yīng)的固化劑中。
[0005] 將包含芳香族二胺和金屬鹽的配位化合物的可商購(gòu)的固化組合物作為在高沸點(diǎn) 液體(典型地被廣泛地稱為增塑劑的液體，如鄰苯二甲酸二酯）中的分散體來配制。
[0006] 美國(guó)專利號(hào)3,876,604披露了一種MDA和堿金屬鹽的配位化合物在惰性液體媒介 物中的分散體。通過使含有鈉或鋰的氯化物、溴化物、碘化物或亞硝酸鹽的水溶液或鹽水與 MDA的甲醇溶液反應(yīng)形成該MDA絡(luò)合物。該MDA配位化合物具有MDA與堿金屬鹽的3:1摩爾比 率，并且作為具有>150微米的粒徑的晶形沉淀例如通過過濾、傾析、離心或其他合適的操作 分咼。
[0007] 為了有效地作為固化劑，例如用于聚氨酯預(yù)聚物的固化劑，該絡(luò)合物的粒徑需要 小于60微米。通過US 3,876,604的方法產(chǎn)生的MDA絡(luò)合物的粒徑太大（即，>150)以致不是有 效的，并且所以需要研磨或碾磨步驟以便產(chǎn)生有效的材料。
[0008] 然而，發(fā)現(xiàn)在單獨(dú)加入到聚合物或預(yù)聚物例如聚氨酯預(yù)聚物中時(shí)需要相對(duì)充分的 混合以便充分分散該精細(xì)分離的固化劑。這不僅是不方便的而且由于從該混合操作產(chǎn)生的 熱量可能導(dǎo)致一些過早的固化。使用MDA絡(luò)合物在惰性液體媒介物中的分散體的一個(gè)主要 優(yōu)點(diǎn)是該固化劑可以遍及該預(yù)聚物或聚合物均勻分散而不消耗過多的能量或產(chǎn)生可能引 起過早固化的熱量。
[0009] 該惰性液體媒介物必須對(duì)于該絡(luò)合物和被固化的聚合物或預(yù)聚物二者是惰性的， 易于與待固化的預(yù)聚物或聚合物混合，這樣使得該液體和聚合物可以易于混合，并且總體 上必須具有足夠低的揮發(fā)性以便在固化后或者在最終應(yīng)用期間不從該固化的聚合物蒸發(fā)。 低揮發(fā)性要求的一個(gè)例外是在其中溶劑狀材料的損失可以毫不費(fèi)力地發(fā)生的應(yīng)用中，如在 表面涂層中，并且如果液體媒介物是足夠低沸點(diǎn)的，如二氯甲烷，它可以在固化操作期間起 發(fā)泡劑的作用以便產(chǎn)生多孔產(chǎn)物。
[0010]通過以下實(shí)例說明了該固化劑分散體的液相與被固化的聚合物或預(yù)聚物的相互 的相容性的重要性。努喬爾(Nujol)油，一種飽和的輕烴石油，易于與該絡(luò)合物形成穩(wěn)定的 分散體;然而，除其他聚合物和預(yù)聚物之外，生成的混合物是與聚醚聚氨酯不相容的，并且 因此努喬爾分散體被認(rèn)為對(duì)于固化此類預(yù)聚物是無效的。
[0011] 本領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)的合適的液體載體的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、 脂肪族二酸(如己二酸、壬二酸和癸二酸)的酯、芳香烴和環(huán)烷烴加工油、鹵化的聯(lián)苯和液體 芳香族磺胺。具體的實(shí)例包括二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、四乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、 以及包含18 %極性化合物、76 %芳香族化合物以及6 %飽和石油衍生物的芳香族加工油。石 蠟烴油具有與大多數(shù)熟知的胺可固化聚合物的有限的相容性并且因此被認(rèn)為是僅在個(gè)別 情況下有價(jià)值。
[0012] 美國(guó)專利3，899，438披露了MDA/堿金屬鹽配位化合物的小顆粒的分散體可以在合 適的惰性液體載體中在一步法（即，沒有單獨(dú)的碾磨步驟）中通過在高剪切混合器(如以7， OOOrpm運(yùn)行的球磨機(jī)或高速分散機(jī)）內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)形成。合適的惰性載體液體包括二(2-乙基 己基)鄰苯二甲酸酯和四乙二醇雙(2-乙基己酸酯）。美國(guó)專利4,282,344和4,075，150披露 了與美國(guó)專利3，899，438的方法相似的方法，其中通過與加入的異氰酸酯(US 4，282，344) 或芳香族單碳二亞胺(4,075,150)的反應(yīng)去除過量的MDA。還在美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?2/754,944、現(xiàn) 在美國(guó)專利8,586,682中披露了相似的方法。
[0013] 將包含芳香族二胺和金屬鹽的配位化合物的可商購(gòu)的固化組合物作為在高沸點(diǎn) 液體(典型地被廣泛地稱為增塑劑的液體，g卩，芳香族二酯如鄰苯二甲酸二辛酯、以及烷基 二酯如己二酸二辛酯）中的分散體來配制。當(dāng)將該固化組合物加入預(yù)聚物并且該混合物被 加熱并且固化時(shí)，該增塑劑留在該產(chǎn)物中。增塑劑對(duì)聚氨酯聚合物具有副作用如降低的動(dòng) 力學(xué)特性和機(jī)械特性并且在固化過程中由于增塑劑的部分蒸發(fā)(煙霧生成）已經(jīng)遇到了環(huán) 境、健康和安全問題。因此，對(duì)于用于胺可固化聚合物的易于制備并且高度有效的固化劑組 合物存在一種需求，該固化劑組合物避免了使用當(dāng)前的增塑劑載體液體以及由其引起的問 題。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 提供了包含分散在一種揮發(fā)性的、非極性的有機(jī)溶劑中的小粒徑MDA/堿金屬鹽配 位化合物（即，平均直徑60微米或更小、經(jīng)常20微米或更小，例如10微米或更小）的固化組合 物，這些固化組合物基本上不含基于酯的增塑劑以及高沸點(diǎn)烴載體。本發(fā)明的固化組合物 出人意料地在制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的單組分(one pack)氨基甲酸乙酯組合物上是高度有效的，克 服了目前可商購(gòu)的在高沸點(diǎn)芳香族二酯和烷基二酯中的MDA絡(luò)合物的分散體的許多缺點(diǎn)， 并且易于以尚廣量和尚純度制備。
[0016] 發(fā)明說明
[0017] 提供了一種固化組合物，具體地用于固化胺可固化聚合物（如由異氰酸酯封端的 預(yù)聚物制成的聚氨酯、環(huán)氧樹脂和類似物)的組合物，該固化組合物包含：
[0018] -種惰性液體載體，具有小于3.7的極性指數(shù)以及在大氣壓下160°C或更低的沸 點(diǎn)；以及
[0019] 作為具有從0.1圓至5(^!11平均直徑的固體顆粒形成的4,4'-亞甲基二苯胺和堿金 屬鹽一種的3:1配位化合物，其中該固化組合物包含小于lwt%、例如小于O.lwt%或小于 O.Olwt%的一種增塑劑，該增塑劑選自由以下各項(xiàng)組成的組:多元羧酸和一元醇或酚的酯、 多元醇和一元羧酸的酯、磷酸的三酯、具有超過200°C沸點(diǎn)的芳香烴以及具有超過200°C沸 點(diǎn)的脂肪烴。
[0020] 該惰性載體與配位化合物在該組合物中的相對(duì)濃度可以變化，例如在一個(gè)廣義的 實(shí)施例中，該固化組合物包含
[0021] 從10wt%至90wt%的該配位化合物以及
[0022] 從1 Owt %至90wt %的該惰性液體載體
[0023]基于配位化合物和載體的組合的總重量：
[0024]例如，
[0025] 從20wt%至80wt%、例如30wt%至70wt%、或40wt%至60wt%的該配位化合物以 及從20wt %至80wt %例如30wt %至70wt %、或40wt %至60wt %的該惰性液體載體
[0026] 基于配位化合物和載體的組合的總重量。
[0027]該固化組合物將經(jīng)常除該MDA配位化合物和惰性液體載體之外包含其他任選組 分，如表面活性劑、添加劑、反應(yīng)副產(chǎn)物等。例如，在一些實(shí)施例中，該組合物包含：
[0028] 從10wt%至90wt%的該配位化合物，
[0029] 從1 Owt %至90wt %的該惰性液體載體以及
[0030] 從Owt%至20wt%的其他組分，
[0031] 基于該固化組合物的總重量：
[0032] 例如：
[0033] 從30wt%至70wt%的該配位化合物，
[0034] 從1 Owt %至70wt %的該惰性液體載體以及
[0035] 從Owt%至20wt%、例如從Owt%至10wt%、或從Owt%至5wt%的其他組分，
[0036]基于該固化組合物的總重量。
[0037] 在許多實(shí)施例中，該組合物將包含至少0. lwt %、0.5wt %、lwt %、或2wt %，但是少 于20wt %、15wt %、10wt %、或7wt %的組分，如表面活性劑、添加劑、反應(yīng)副產(chǎn)物等。除配位 化合物和載體之外的組分將稍后在本披露中更詳細(xì)地討論。
[0038] 例如，在一些實(shí)施例中，該組合物包含：
[0039] 從20wt%至80wt%的該配位化合物，
[0040] 從19wt %至79wt %的該惰性液體載體以及
[0041 ] 從lwt %至20wt %的其他組分，基于該固化組合物的總重量：
[0042] 例如：
[0043] 從30wt%至70wt%的該配位化合物，
[0044] 從29wt%至69wt%的該惰性液體載體以及
[0045] 從lwt%至20wt%、例如從lwt%至10wt%、或從lwt%至5wt%的其他組分，基于該 固化組合物的總重量。
[0046] 該固化組合物包含一種4，4 ' -MDA和鹽的配位化合物，在此又稱為"4，4 ' -MDA絡(luò)合 物"或"MDA絡(luò)合物"。該絡(luò)合物的堿金屬鹽典型地是化合物MX，其中Μ典型地是Li、Na或K并且 X是陰離子。典型地，X是鹵化物陰離子，如Cl、Br或I，最經(jīng)常地C1或Br。該配位化合物的化學(xué) 計(jì)量在本領(lǐng)域已知是MDA與堿金屬鹽的3:1比率。
[0047] 該4,4'_MDA絡(luò)合物可以在該固化組合物中以基于該固化組合物的總重量范圍從 10wt%至90wt%的量存在，典型地該4,4'_MDA絡(luò)合物是至少15wt%、20wt%或25wt%的該 固化組合物。總體上該組合物包含從30wt %至70wt %或從40wt %至65wt %的該配位化合 物。
[0048] 作為具有從Ιμπι至50μπι、經(jīng)常20微米或更小、例如從5μπι至35μπι或從ΙΟμL?至15μπι的 平均直徑的顆粒生產(chǎn)該MDA絡(luò)合物?？傮w上該固化組合物中的全部配位化合物顆粒的按重 量計(jì)90%或更多具有50微米或更小的直徑。在一些實(shí)施例中，至少90%的顆粒具有小于45μ m、例如小于30μπι、并且經(jīng)常20微米或更小的直徑。在具體的實(shí)施例中，至少95%的直徑小于 10微米、例如95%具有5微米的最大直徑和或99%具有5微米的最大直徑。MDA絡(luò)合物顆粒的 平均粒徑可以例如借助于顯微照片以已知的方式測(cè)定。
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