一種煤基腐殖酸改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及水性聚氨酯乳液改性，尤其涉及一種煤基 腐殖酸改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯(PU)是由多異氰酸酯、大分子聚酯多元醇或聚醚多元醇及小分子多元醇和 多元胺類擴(kuò)鏈劑加成聚合而成的聚合物。聚氨酯具有硬度大、耐磨損、柔韌性好、附著性能 及保光保色性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，且易于設(shè)計(jì)和加工，因而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、泡沫塑 料、油墨及橡膠等領(lǐng)域。但聚氨酯存在耐沖擊性能不佳、遇潮易起泡、耐酸堿性差，耐熱、耐 水、抗靜電等性能差，使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
[0003]腐植酸類物質(zhì)是由動(dòng)物、植物殘?bào)w在微生物以及地球化學(xué)作用下分解和合成的一 類天然有機(jī)高分子聚合物。地球上的腐植酸類物質(zhì)的儲(chǔ)量巨大，作為一種自然資源，廣泛存 在于土壤、湖泊、河流、海洋中。腐植酸類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同于其他天然高分子，不具有某種 完整確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)象構(gòu)型，是一類由分子量大小不同、結(jié)構(gòu)組成不一致的高分子羥 基芳香羧酸族類物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，因而它具有多樣性、復(fù)雜性、不均一的性質(zhì)，導(dǎo)致 腐植酸類物質(zhì)的分析非常困難。腐植酸類物質(zhì)含有酚羥基、醇羥基、羥基醌、烯醇基、磺酸 基、胺基、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多種官能團(tuán)，以及少量的氨基酸、維生素、酶類和多 種微量元素，其主要組成元素是C、H、0、N和S。由于分子中具有多種活性官能團(tuán)，使其具有酸 性、親水性、界面活性、陽(yáng)離子交換能力、絡(luò)合作用及吸附分散能力，因而腐植酸類物質(zhì)在環(huán) 保、石油開采、農(nóng)林園藝、醫(yī)藥、分析化學(xué)、電池工業(yè)等領(lǐng)域等都具有廣泛的應(yīng)用。目前主要 的研究成果為：
[0004] (1)紫外光聚合法制備棉桿纖維素接枝丙烯酸_腐殖酸高吸水樹脂及其性能，功能 高分子學(xué)報(bào)，2014，27 (2): 224-230。報(bào)道了以丙烯酸(AA)、改性棉桿纖維素(MCSC)和腐殖酸 (HA)為原料，2,2_二甲氧基-苯基甲酮為譜和掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征引發(fā)劑，采用紫外 光聚合法制備了降解性復(fù)合高吸水樹脂(MCSC-g-PAA/HA)。研究了 AA濃度、MCSC和HA的含 量、反應(yīng)時(shí)間和光引發(fā)劑的添加量等因素對(duì)該樹脂溶脹性能的影響。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件 下，所得樹脂在蒸餾水和食鹽水（《 NaG1 = 0.9%)的吸液率分別達(dá)到870g/g與94g/g。但是對(duì) 改性復(fù)合材料的性能如粘度、表面張力以及樹脂的硬度、抗拉伸強(qiáng)度等都未做研究。
[0005] (2)新型腐殖酸吸附樹脂合成及其對(duì)Fe(III)吸附效應(yīng)的研究，腐殖酸，2013,1:5- 8。報(bào)道了以天然腐殖酸為原料，丙烯酸和二乙醇胺為接枝共聚單體合成了具有吸附性能的 新型腐殖酸一丙烯酸二乙醇胺樹脂(PHAE)，探討了吸附溫度、時(shí)間、pH值、Fe3+初始濃度、樹 脂投加量對(duì)水中微量Fe 3+吸附效應(yīng)的影響。結(jié)果表明水溶液中Fe3+濃度為50mg/L、pH為5、溫 度為30°C時(shí)，按2g/L投加 PHHA樹脂，吸附平衡時(shí)吸附量可達(dá)5.26mg/g，F(xiàn)e3 +的去除率達(dá) 89.65%〇
[0006] (3)葡萄糖改性水性聚氨酯的合成及性能研究，安徽大學(xué)，2014年碩士學(xué)位論文。 報(bào)道采用自然界廣泛存在的葡萄糖(Glc)為交聯(lián)改性劑，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)改性，制備 出一系列的葡萄糖改性聚氨酯材料，研究了葡萄糖的加入對(duì)耐水性、抗拉伸強(qiáng)度、硬度等性 能的影響。結(jié)果表明，隨著葡萄糖含量的增加，膠膜耐水性得到提高，耐熱性能得到提高，膠 膜的硬度和力學(xué)性能也顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明公開了一種煤基腐殖酸改性水性聚氨酯 的制備方法。
[0008] 一種煤基腐殖酸改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，利用改進(jìn)堿溶酸析法從煤 中制得腐殖酸，然后將其溶解在N，N'_二甲基甲酰胺中進(jìn)行改性水性聚氨酯，制備步驟如 下：
[0009] A、在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的容器中，加入異佛爾酮二異氰 酸酯（IPDI)和用N，Ν' -二甲基甲酰胺溶解的腐殖酸溶液，70~90°C反應(yīng)1~4h，優(yōu)選80°C反 應(yīng)2h;
[0010] B、接著加入聚醚多元醇NJ-220和二羥甲基丙酸(DMPA)，滴加催化劑二丁基二月桂 酸錫(T-12)，65~95°C反應(yīng)1~4h，優(yōu)選80°C反應(yīng)2h;
[0011] C、將體系溫度降至40°C，加三乙胺中和0.5h，得到預(yù)聚體；
[0012] D、向預(yù)聚體中加入以去離子水做為溶劑的乙二胺水溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈及分散，制得煤 基腐殖酸改性水性聚氨酯復(fù)合材料；
[0013] 其中，本發(fā)明所述的改進(jìn)堿溶酸析法由煤中制得腐殖酸，制備過程包括：
[0014] 首先在反應(yīng)容器中加入煤粉，以固液比Ig: 5mL的比例加入1.5mol/L的HNO3，恒溫 水浴加熱，保持溫度60°C，磁力攪拌60min進(jìn)行氧化預(yù)處理，過濾得到預(yù)氧化的固體粉末;然 后按照固液比Ig: IOmL的比例向固體粉末加入1.5%的NaOH溶液，60°C抽提60min，過濾得到 腐植酸鈉溶液;再向腐植酸鈉溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1~2,靜置24h，移去上層清液后 將混合物離心，用稀鹽酸進(jìn)行洗滌，再用少量去離子水洗滌，真空60°C干燥后研磨后即得。
[0015] 本發(fā)明所公開的制備步驟中各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分別為：
[0016] 所述腐殖酸的用量為異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚多元醇NJ-210和二羥甲基丙酸總 質(zhì)量的〇.〇〇5~0.30%，優(yōu)選0.06 %;
[0017] N，N'_二甲基甲酰胺的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的98.23~ 109.02%，優(yōu)選 103.33% ;
[0018]聚醚多元醇NJ-220的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的168.02~ 195.55%，優(yōu)選 180.83% ;
[0019] 二羥甲基丙酸的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的16.13~19.74%， 優(yōu)選 17.91 %;
[0020] T-12的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的0.44~0.62%，優(yōu)選 0.54% ；
[0021] 三乙胺的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的12.47~14.33%，優(yōu)選 13.65% ；
[0022]乙二胺的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的12.94~14.34%，優(yōu)選 13.58% ；
[0023] 去離子水的用量為腐殖酸和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的799.00~947.96%，優(yōu) 選874.45 %。
[0024] 本發(fā)明的較優(yōu)實(shí)施例中，進(jìn)一步可將所制得的煤基腐殖酸改性水性聚氨酯復(fù)合材 料乳液倒至聚四氟乙烯成膜盤上，30°C真空干燥24h后升溫至60°C干燥24h得到煤基腐殖酸 改性水性聚氨酯固化膜。
[0025] 本發(fā)明對(duì)所制得的水性腐殖酸/聚氨酯-乳液的粘度、粒徑、表面張力和固化膜的 力學(xué)性能等做了測(cè)定。
[0026] 本發(fā)明所用的氫氧化鈉、濃硝酸、鹽酸、二丁基二月桂酸錫(T-12 )、N、N二甲基甲酰 胺、乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚醚多元醇NJ-220,句容市 寧武化工有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，上海溶溶化工有限公司；異佛二酮二異氰酸酯 (IPDI)，瑞士PERST0P公司。
[0027]有益效果
[0028] 本發(fā)明所公開的煤基腐殖酸改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，利用改進(jìn)堿溶 酸析法制得腐殖酸改性聚氨酯，制得的復(fù)合材料的乳液均一、穩(wěn)定，固化膜具有良好的力學(xué) 性能，可在印刷、包裝、家具、廣告、建材、船舶水線以上建筑物、船殼、船艙、鋼結(jié)構(gòu)金屬支 架、橋梁、高架鐵塔、井架、儀器儀表、醫(yī)療設(shè)備、電機(jī)設(shè)備、小型金屬零件、儀表盤、地板、木 材、紙張涂裝、皮革、塑料、家電、電子、通訊、航天、航空等眾多領(lǐng)域應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明， 但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。
[0030] 改進(jìn)堿溶酸析法制得腐殖酸的制備步驟包括：
[0031] 在燒杯中加入IOg煤粉，根據(jù)固液比1: 5加入50mL的1.5mol/L的HNO3，恒溫水浴加 熱，保持溫度在60°C，磁力攪拌60min進(jìn)行氧化預(yù)處理，過濾得到預(yù)氧化的固體粉末；
[0032]向粉末中加入IOOmL的1.5%的NaOH抽提液，60°C抽提60min，過濾得到腐植酸鈉溶 液；
[0033]向腐植酸鈉溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1~2,靜置24h，移去上層清液后對(duì)混合物 進(jìn)行離心，用稀鹽酸進(jìn)行洗滌，再用少量去離子水洗滌，真空60°C干燥后研磨，得到腐殖酸 粉末。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入3.868g異 佛爾酮二異氰酸酯（I