一種耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體，尤其涉及一種耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨 酯彈性體，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯(TPU)具有優(yōu)良的延伸回復(fù)性，耐寒、耐油、耐磨損、耐折彎、耐臭氧 老化等特性，其耐磨性更是首屈一指。大量用于工業(yè)，汽車(chē)業(yè)，制鞋業(yè)、電線和電纜等行業(yè) 中。但是，熱塑性聚氨酯的阻燃性較差，一旦燃燒，火焰非常劇烈且伴有濃烈的黑煙，同時(shí)會(huì) 有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，有擴(kuò)大火災(zāi)火勢(shì)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，熱塑性聚氨酯耐水解、抗老化性能較差。 聚酯型聚氨酯彈性體的耐水解性要低于聚醚型聚氨酯彈性體，而聚醚型聚氨酯彈性體的阻 燃成炭性要低于聚酯型聚氨酯彈性體。
[0003] 改善熱塑性聚氨酯阻燃性的方法之一是在熱塑性聚氨酯中添加阻燃劑，阻燃劑一 般分為有鹵阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑。有鹵阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧含有有毒的腐蝕性鹵化氫 氣體，危害人體健康和環(huán)境保護(hù)，也不符合歐RoHS2.0(關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某 些有害成分的指令)指令要求。因此，一般選用無(wú)鹵阻燃劑改善熱塑性聚氨酯彈性體的阻燃 性。但是，現(xiàn)有技術(shù)的熱塑性聚氨酯阻燃需要添加大量的無(wú)鹵阻燃劑，在改善阻燃性的同時(shí) 往往明顯降低了材料的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，尤其材料的老化性能也變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種同時(shí)具有較好阻燃性能 和機(jī)械性能，尤其具有較好耐高溫高濕、耐水解、耐熱老化性能，且無(wú)鹵、符合歐R〇HS2.0指 令要求的阻燃熱塑性聚氨酯彈性體。
[0005] 本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈 性體，所述的彈性體包括如下重量百分比的組分： 熱塑性聚氨酯 60-80%， 無(wú)鹵阻燃劑 10-30%, 阻燃協(xié)效劑 1-10%，
[0006] 反應(yīng)型耐老化擴(kuò)鏈劑 1-10%， 抗氧劑 0.1-2%， 非阻燃添加劑 0-5%。
[0007]本發(fā)明在熱塑性聚氨酯中加入適量的無(wú)鹵阻燃劑、阻燃協(xié)效劑及反應(yīng)型耐老化擴(kuò) 鏈劑，通過(guò)各組分之間產(chǎn)生的協(xié)同作用，在保證TPU的高拉伸強(qiáng)度和柔韌性的同時(shí)具有良好 的阻燃性、耐高溫高濕、耐水解、耐熱老化和阻燃抗滴落性，且不含鹵素和重金屬，尤其不含 鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻重金屬，以及聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯。
[0008]在上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中，所述的熱塑性聚氨酯為聚醚型熱 塑性聚氨酯、聚酯型熱塑性聚氨酯中的一種或兩種。
[0009]熱塑性聚氨酯中聚酯型聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸、撕裂強(qiáng)度較好，都優(yōu) 于聚醚型熱塑性聚氨酯，但聚醚型熱塑性聚氨酯具有較好的耐老化和耐水解性，且優(yōu)于聚 醋型聚氣醋。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的熱塑性聚氨酯為聚醚型熱塑性聚氨酯與聚酯型熱塑性聚氨酯的 混合物，所述混合物中聚醚型熱塑性聚氨酯的重量百分比為40-80%。
[0011] 通過(guò)不斷試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚醚型熱塑性聚氨酯與聚酯型熱塑性聚氨酯按如上含量復(fù)合 使用時(shí)，可以相互補(bǔ)充，產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而不僅可以提高彈性體的耐高溫、耐老化、耐水 解，還可以提高彈性體的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸、撕裂強(qiáng)度等。
[0012] 在上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中，所述的反應(yīng)性耐老化擴(kuò)鏈劑為雙 酸A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù) 月旨、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、四縮水甘油二氨基二苯甲烷、環(huán)氧化烯烴類(lèi)中的一種或多 種。在聚氨酯材料中，存在大量對(duì)水解敏感的基團(tuán)如酯基、氨基甲酸酯和脲基等，會(huì)與水發(fā) 生反應(yīng)，生成羧酸和醇，而羧酸又作為催化劑進(jìn)一步促進(jìn)酯基的水解。該類(lèi)反應(yīng)在加工的高 溫條件下尤其變得顯著，嚴(yán)重影響材料的機(jī)械和老化性能。本發(fā)明選用的反應(yīng)型耐老化擴(kuò) 鏈劑通過(guò)環(huán)氧官能團(tuán)，與已降解聚合物的端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，橋接降解的聚合物，恢復(fù)其原 來(lái)的分子量和特性黏度，降低熔融指數(shù)。上述的反應(yīng)性耐老化擴(kuò)鏈劑具有高效的封端及鏈 修補(bǔ)能力，加入到本發(fā)明彈性體中可顯著改善材料的機(jī)械性能、耐高溫高濕、耐水解、耐熱 老化性能。
[0013]作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)性耐老化擴(kuò)鏈劑為酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、四縮 水甘油二氨基二苯甲烷中的一種或多種。與其他反應(yīng)性耐老化擴(kuò)鏈劑相比，本發(fā)明優(yōu)選上 述這些擴(kuò)鏈劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的環(huán)氧基團(tuán)，橋接效率高，而且和聚氨酯相容性好，并且 還可以作為成炭劑，尤其可以顯著改善彈性體的綜合性能。
[0014]在上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中，所述的無(wú)鹵阻燃劑為氮系無(wú)鹵阻 燃劑和磷系無(wú)鹵阻燃劑的混合物，混合物中所述的氮系無(wú)鹵阻燃劑的重量百分含量為60-75%。本發(fā)明選用氮系、磷系阻燃劑復(fù)配使用，從固相和氣相分別阻燃，進(jìn)而提高綜合阻燃 效果。且經(jīng)不斷試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氮系、磷系無(wú)鹵阻燃劑按質(zhì)量百分比60-75%與25-40%復(fù)配的阻 燃效果最好。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的氮系無(wú)鹵阻燃劑為三聚氰胺、雙氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚 氰胺氰尿酸鹽中的一種或多種。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氮系無(wú)鹵阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸鹽。氮系無(wú)鹵阻燃劑中的 三聚氰胺氰尿酸鹽能起到氣相阻燃和固相脫水炭化的雙重作用，三聚氰胺聚磷酸鹽容易使 TPU降解，其它的阻燃劑只有氣相阻燃的單重效果。
[0017] 再進(jìn)一步優(yōu)選，所述的三聚氰胺氰尿酸鹽采用有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行表面活化處理。 經(jīng)過(guò)表面活化處理的三聚氰胺氰尿酸鹽在聚氨酯樹(shù)脂中分散更均勻，界面接觸更牢固，在 提高阻燃效果的同時(shí)一定程度提高產(chǎn)品綜合機(jī)械性能。
[0018] 所述的有機(jī)硅偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧 基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基、三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種 或多種。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的磷系無(wú)鹵阻燃劑為磷酸鹽、次磷酸鹽、次磷酸酯、二乙基次磷酸 鹽中的一種或多種。聚氨酯的阻燃需要從氣相和固相兩個(gè)方面一起協(xié)同阻燃才能達(dá)到好的 效果，單純使用氮系阻燃劑只能從氣相阻燃，單純使用磷系阻燃劑只能從固相阻燃，只有兩 種阻燃劑配合，才能固相、氣相協(xié)同阻燃。
[0020] 在上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中，所述的阻燃協(xié)效劑為氧化鋅、硼 酸鋅、稀土中的一種或多種。阻燃協(xié)效劑對(duì)磷系阻燃劑的脫水炭化反應(yīng)有催化的作用。本發(fā) 明上述幾種協(xié)效劑的催化效果好。
[0021] 在上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中，所述的抗氧劑為β-(3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β_( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊 四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、Ν，Ν'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰 基)己二胺中的一種或多種。
[0022] 在上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中，所述的非阻燃添加劑包括著色 劑、光穩(wěn)定劑、惰性填料中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明還公開(kāi)了一種上述耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述 的制備方法包括以下步驟：
[0024]S1、按照所述的重量百分比稱取阻燃劑、阻燃協(xié)效劑、反應(yīng)型耐老化擴(kuò)鏈劑、非阻 燃添加劑、抗氧劑，并混合均勻；
[0025] S2、按照所述的重量百分比稱取熱塑性聚氨酯，并在80-110°C干燥3-8h;
[0026] S3、將S1中的混合物與S2中干燥后的熱塑性聚氨酯混合均勻，然后在150_210°C的 螺桿擠出機(jī)中擠出、牽引、造粒，螺桿機(jī)的轉(zhuǎn)速為180-600轉(zhuǎn)/分，得到耐老化無(wú)鹵阻燃熱塑 性聚氨酯彈性體。
[0027] 作為優(yōu)選，步驟S2中干燥溫度為90_100°C，干燥時(shí)間為3_5h。
[0028] 作為優(yōu)選，步驟S3中螺桿擠出機(jī)的溫度為160-190°C，螺桿機(jī)的轉(zhuǎn)速為180-400轉(zhuǎn)/ 分。考慮到材料熔融捏合性能和生產(chǎn)力，使用雙螺桿擠出機(jī)最為方便有利。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)合理安排彈性體的成分，在提高無(wú)鹵阻燃熱塑性聚 氨酯彈性體的耐高溫高濕、耐水解性能、耐熱老化性的同時(shí)提高熱塑性聚氨酯彈性體的阻 燃性，且且不含鹵素和重金屬，尤其不含鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻重金屬，以及聚溴二苯醚和聚溴 聯(lián)苯。本發(fā)明根據(jù)不同熱塑性聚氨酯組合物得到邵氏硬度85A以上;UL94標(biāo)準(zhǔn)厚度3mm的V0 阻燃級(jí)別；在136°C、168hr的老化條件下，拉伸強(qiáng)度保留率大于95%，伸長(zhǎng)率保留率大于 80% ;在85°C、95%濕度、168h高溫高濕老化后，拉伸強(qiáng)度保留率大于96%，伸