鑒別和表征物料溶劑和復合基質的方法和裝置及其使用方法
【專利說明】鑒別和表征物料溶劑和復合基質的方法和裝置及其使用方法 相關申請的交叉引用
[0001 ]本申請要求了以下優(yōu)先權:在先的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?1/019，428，名 稱為"用于鑒別和表征物料溶劑和復合基質的方法和裝置"，申請日為2008年1月7日；在先 的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?1/051,758,名稱為"原始的碳同素異形體和大分子平衡 溶液的處理方法"，申請日為2008年5月9日；在先的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?1/098， 419,名稱為"石墨烯的應用"，申請日為2008年9月19日；和在先的美國臨時專利申請，其申 請?zhí)枮?1/201,055,名稱為"電學連續(xù)的石墨烯片和涂層的制造方法"，申請日為2008年12 月5日，其每個在此全文引入作為參考。 關于聯(lián)邦贊助的研究或開發(fā)的聲明[0002]
【背景技術】
[0003]本發(fā)明涉及鑒別和表征大分子和納米粒子溶質，包括，例如，碳納米管或石墨烯溶 質的最佳溶劑的方法和裝置，以及利用這些溶劑制備產(chǎn)品和材料的方法。
[0004] 現(xiàn)在對于發(fā)現(xiàn)某些類型的大分子的有效溶劑相當感興趣。上述溶劑可以用于促進 大分子的均一分散，例如，分離那些趨向于團聚為"束"、"繩"、或團聚體的碳納米管。大分子 的進一步均一分散體可以改善使用這些大分子的復合材料或表面涂層。有效的溶劑也可以 用于從大塊上剝離大分子，例如，從大塊石墨上除去個別的石墨烯片。有效的溶劑可以用于 分離大分子，例如，不同分子量的大分子的分級沉淀。由有效溶劑激活的真正的溶液，可以 為大分子提供運載工具，其維持著大分子的懸浮液，同時使各種新的制備工藝成為可能。
[0005] 許多有價值的大分子的有效溶劑是未知的。例如，原始的單壁碳納米管（SWCNT或 SWNT)，象大多數(shù)碳的同素異形體，普遍認為其是不溶于有機或水溶劑中的。在此，"原始的" 意思是，非官能化的或未與其它元素，例如氧氣，發(fā)生化學反應的。現(xiàn)在，基于溶劑的SWNT的 分散依賴于在SWNT中添加材料，例如，利用SWNT的共價官能化或利用向SWNT的表面添加表 面活性劑和/或分散劑。一部分液體通常寬泛地定義為"溶劑"，而不說明溶質的狀態(tài)。一些 溶液是膠體或分散體。在這個方面，文獻曾經(jīng)論述了碳納米管懸浮在溶劑中，然而，本領域 技術人員可以理解這些不是熱力學穩(wěn)定的溶質/溶劑體系，在其中大分子的濃聚物處于不 確定的混懸狀態(tài)。
[0006] 現(xiàn)在，有許多技術用于鑒別給定溶質的溶劑，包括溶解度參數(shù)和表面能。漢森 (Hansen)溶解度參數(shù)利用檢測溶劑和溶質的固有性質一一鍵能來推算溶劑的有效性。當溶 劑和溶質的相應鍵能彼此接近時，被推算出是有效溶解作用。希爾德布蘭德(Hildebrand) 溶解度參數(shù)是"內聚能密度"參數(shù)，其為物料的內在性質，可測量完全分離該物料的分子所 需要的能量。同理，溶劑的希爾德布蘭德參數(shù)接近于目標溶質的希爾德布蘭德參數(shù)時，認為 是溶質的有效溶劑。
[0007]用于推斷溶劑的有效性的這兩項技術具有的優(yōu)點是，僅依賴于溶質和溶劑材料的 固有性質。由于這個原因，它們可以通過簡單搜索出版的文獻中的溶劑和溶質的固有性質 來實現(xiàn)各自獨立地測量。
[0008] 然而，這些技術有缺點，包括，例如，很難精確的測量漢森參數(shù)，以及該技術未能說 明一些溶解性影響參數(shù)，例如分子形狀和大小。
[0009] 通常情況下，這些技術中的每一個都會由經(jīng)驗測量進行補充，即對包含溶劑和溶 質的真實溶液進行經(jīng)驗測量來確定飽和時的溶質濃度。上述的經(jīng)驗測量對那些能形成膠體 狀的懸浮液的大分子很難做出，膠體狀的懸浮液妨礙了對其溶解性的測定。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種儀器，其可以鑒別給定的溶質的溶劑性質。使用該儀 器他們發(fā)現(xiàn)，事實上，以前被認為是以其原始狀態(tài)很難溶解的許多大分子的真實溶劑是存 在的。這些大分子包括碳納米管、石墨烯和纖維素納米晶體(納米纖維素）。然而，本發(fā)明并 不局限于少數(shù)這些物質，可預見的還包括氮化硼納米管和硫化鉬以及其它薄片狀材料如石 墨和其它納米管材料?？梢哉J為那些以前沒有被認識的納米材料的普通原理已經(jīng)被本發(fā)明 公開，且許多不溶材料可以被"溶解"的。這個發(fā)現(xiàn)，接著導致開發(fā)出許多熱力學穩(wěn)定的由這 些大分子組合成的液態(tài)、固態(tài)或凝膠基質材料。關于石墨烯，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該溶劑可以用 于生成薄的透光導電層和電學持續(xù)的石墨烯片。 溶齊丨J表征儀器
[0011] 本發(fā)明提供了一種利用經(jīng)驗測量各種具有不同的測試溶劑的溶液的"溶劑質量" 鑒別有效溶劑的裝置和方法，其中每一個測試溶劑具有預設的固有性質，例如，已知表面張 力或表面能。本發(fā)明的發(fā)明人用這些測試鑒別了"溶劑共振"的存在，這些測試的局部極值 明顯精確地鑒別了（給定溶質的)理想溶劑的固有性質。利用溶劑共振鑒別固有性質可以用 于指導對于具有對該固有性質最佳匹配的溶劑的尋找。類似的，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)用這 些測量鑒別出"物料共振"的存在，該測量的局部極值明顯精確地鑒別了（對于給定溶質的） 理想基質的固有性質。利用溶質共振鑒別固有性質可以用于指導對于具有對該固有性質最 佳匹配的基質的尋找，從而尋找最大的復合強度或由最佳(未必最大）的溶質/基質互相作 用形成的其它物料性質。 大分子溶劑一碳納米管
[0012] 利用上述儀器，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定了碳納米管(多壁和單壁)的高質量溶劑 的性質。上述溶劑表征為chi值小于-0.08,且可以具有介于約37mJ/m2-約40mJ/m2之間的表 面張力值。溶劑的實例包括:N-烷基吡咯烷酮例如CHP、NEP、NMP、N8P和其混合物?？梢愿鶕?jù) 這些溶劑的特征測定聚合物以制造出穩(wěn)定的具有碳納米管高分散性的聚合物基質。官能化 的納米管，例如，0DA(辛基癸酸)官能化的管具有不同的表面能和不同的最佳溶劑混合物或 聚合物基質。例如，0DA官能化的納米管具有在18 -21MPaV2之間的最佳溶劑/基質希爾德布 蘭德參數(shù)，最佳約為19.5MPa1/2。 大分子溶齊丨J-石墨稀
[0013] 利用上述儀器，本發(fā)明的發(fā)明人也已經(jīng)測定出允許從石墨上萃取出石墨烯的高質 量溶劑的性質。上述溶劑表征為chi值小于0.01，且可以具有介于約38.4mJ/m2-約40.4mJ/m2 之間的表面張力值。溶劑的實例包括:CHP、NMP和其混合物。同樣，可以根據(jù)這些溶劑的特征 測定聚合物以制造出穩(wěn)定的具有石墨烯高分散性的聚合物基質。 溶齊丨J激活的石墨稀廣品
[0014] 石墨烯溶劑的發(fā)現(xiàn)使許多新的制備工藝和產(chǎn)品成為可能。可以利用在基材上沉淀 溶劑化的石墨烯制造透光石墨烯電極。因此本發(fā)明允許開發(fā)具有導電石墨烯涂層的材料。 本發(fā)明的發(fā)明人也已經(jīng)測定出石墨烯片可以在液態(tài)界面上自組裝，從而提高了制備出面積 為數(shù)平方毫米的連續(xù)不斷的石墨烯片的可能性。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明的儀器的示意圖，該儀器例如可以在計算機系統(tǒng)的控制下提供各種 濃度的溶質溶劑混合物的自動測量。
[0016] 圖2是由圖1計算機系統(tǒng)執(zhí)行的程序的流程圖，其用于表征給定溶質的理想溶劑并 鑒別給定溶液的飽和點。
[0017] 圖3是顯示第一套通過表征兩種不同溶劑各自在不同的濃度水平時所收集的數(shù)據(jù) 的示意圖。
[0018] 圖4是顯示圖3的示意圖的數(shù)據(jù)轉化為本發(fā)明的溶劑共振曲線的示意圖。
[0019] 圖5是圖4的一部分溶劑共振曲線的部分細節(jié)，其顯示出使用曲線上不同的溶劑實 現(xiàn)基于溶劑的大分子的分餾萃取。
[0020] 圖6是單壁碳納米管根據(jù)本發(fā)明試驗產(chǎn)生的溶劑共振圖，顯示出的各種溶劑和溶 劑混合物的x(chi)曲線相對于表面張力圖。
[0021] 圖7是類似于圖6的圖形，其顯示出相對于表面張力的第二維里參數(shù)出曲線。
[0022] 圖8是類似于圖6和7的圖形，其顯示出相對于希爾德布蘭德參數(shù)的X曲線。
[0023] 圖9是類似于圖6、7和8的圖形，其顯示出相對于希爾德布蘭德參數(shù)的第二維里參 數(shù)B2曲線。
[0024]圖10是類似于圖6的顯示單壁碳納米管的CHP和NEP混合物的圖形。
[0025]圖11是類似于圖6的顯示通過本發(fā)明測定的用于石墨烯和纖維素納米晶體的溶劑 的圖形。
[0026]圖12是類似于圖2的圖形，顯示使用本發(fā)明的儀器量化分子間的相互作用的示意 圖。
[0027] 圖13是類似于于圖4的圖形，顯示通過測量與雷利散射線中線的偏離來測定分子 間的相互作用。
[0028] 圖14是類似于圖6 -11的圖形，顯示利用本發(fā)明獲得的溶劑共振鑒別用于結晶的 溶劑。
[0029] 圖15是類似于圖13的圖形，顯示利用該儀器測定復合物溶液的吉布斯自由能。
[0030] 圖16是類似于圖14的圖形，顯示利用溶劑共振推斷在常規(guī)的表面能技術很難或不 適用時的應用中的表面能。
[0031] 圖17是類似于圖14的圖形，顯示利用兩種溶劑共振鑒別最佳聯(lián)合溶劑。
[0032] 圖18是用于將溶劑化的石墨烯旋涂在基材上的裝置的示意圖。
[0033]圖19是圖18的基材的橫截面，顯示出經(jīng)經(jīng)驗性證實的利用鋼板彈簧對石墨烯片的 連接。
[0034]圖20是表示在燒杯中的水與空氣的界面上試驗性的石墨烯片組裝的示意圖，顯示 出可能的自組裝機理。
[0035] 圖21是利用如圖18制造的透光石墨烯電極所構成的太陽能電池的橫截面。
[0036] 圖22是顯示使用圖1的儀器計算出的第一溶劑質量系數(shù)和形成的石墨烯的溶劑共 振曲線。
[0037]圖23是顯示在NMP中，隨石墨粉的濃度改變的一組光散射數(shù)據(jù)的曲線。
[0038]圖24是顯示在NMP中，隨單壁碳納米管的濃度改變的一組光散射數(shù)據(jù)的曲線。
[0039]圖25是顯示在NMP中，隨多壁碳納米管的濃度改變的一組光散射數(shù)據(jù)的曲線。
[0040]圖26是顯示出從圖24圖表中的數(shù)據(jù)計算出的第一溶劑的質量系數(shù)相對于多種純 溶劑的第一固有性質及形成的單壁納米管的溶劑共振曲線圖。
[0041]圖27是顯示隨著石墨烯的相繼沉積其表面導電性相對于標準銦錫氧化物涂層的 表面導電性的圖示。
[0042]圖28是類似于圖27的圖形，其顯示電阻。
[0043]圖29是類似于圖6、8、10、11、22和26的圖形，其顯示0DA官能化的納米管的理想溶 劑的性質。
[0044]圖30是顯示吸光度隨著為了取得透光石墨烯板分散體而在NMP中分散的石墨粉的 濃度變化的圖形。
[0045]圖31是顯示在可見光范圍內的吸光度隨著光頻變化的圖形。
[0046]圖32是顯示在載玻片上的石墨烯層的吸光度隨著紫外區(qū)和可見區(qū)的光頻的作用 而變化的圖形。
[0047]圖33是類似于圖32的圖形，只是石墨烯層是負載于NaCl上的。
【具體實施方式】 A.儀器及其使用方法
[0048]現(xiàn)在參照圖1，用于評測特定溶質的溶劑質量的儀器10,包括具有透光入射窗14和 出射窗16的環(huán)繞樣品容量18的樣品室12。溶劑/溶質溶液可以通過導入管20引入樣品室12， 隨后通過倒出管21沖入接收容器32。
[0049]導入管20可以連接至支管22上，其將導入管20與多個儲存器24a-24d(為清晰起見 僅顯示出4個)相連，每個儲存器，例如，可以是不同注射栗26a-26d的容器。注射栗26可以根 據(jù)即將描述的存儲程序30利用電腦28分別開動。在操作儀器10之前，儲存器24a-24d中的每 個儲存器將裝載具有不同濃度的溶質的溶液。當開動每個注射栗26時，通過支管22和導入 管20將給定儲存器24中的內容物引入樣品室12。用連續(xù)的樣品裝滿樣品室12的其它方法也 可以使用，包括，例如，人工操作的注射器。
[0050]儀器10包括單頻激光34,其穿過本領域已知類型的平行光濾波器38射出光束36， 通過入射窗14照進樣品室12,以完全照亮容納的樣品。被樣品室12中的溶液的溶質散射的 光束42的光通過導出管21被導出，穿過另外的平行光濾波器40被光電倍增管44接收。第二 光束42沿著與光束36具有已知角的軸被接收，該角度優(yōu)選為90°。
[0051]光電倍增管44將每個檢測出的光量子信號發(fā)給計數(shù)器46,以精確測定散射光的強 度。來自計數(shù)器46(光量子計算）的信號被同時控制激光34的計算機28接收。計算機28也可 以與例如圖象顯示終端之類的輸出裝置48以及例如鍵盤之類的輸入設備50相連接，以便于 控制計算機28和向計算機28輸入數(shù)據(jù)。 B.溶劑的發(fā)現(xiàn)
[0052]現(xiàn)在也參照圖2,計算機28執(zhí)行存儲程序30,以半自動化評定溶劑。在第一流程模 塊52上，測量第一溶劑的類型。在流程模塊54上，使用者經(jīng)例如通過輸出裝置48發(fā)出的消息 的指示，在儲存器24a-24d中裝載在第一溶劑中經(jīng)測試的具有不同濃度的溶質。濃度優(yōu)選 在.005mg/ml-0.5mg/ml之間。使用者經(jīng)提示將這些濃度和溶劑的固有性質(優(yōu)選選自：溶劑 的表面張力、表面能、或希爾德布蘭德參數(shù))輸入輸入設備50。優(yōu)選地，一個儲存器(24a)容 納用于校準目的的純溶劑。
[0053]現(xiàn)在參照流程模塊56，對于在儲存器24中的選定溶劑的每個濃度，所容納的溶液 將被栗送到樣品室12(沖洗掉早先的物料）中，開動激光34,利用光電倍增管44測量溶液的 散射。散射測量可能需要一段時間，并被平均化以取得高精確度。
[0054]由光電倍增管44檢測到并由計數(shù)器46計數(shù)的光量子的數(shù)量隨后由計算機28記錄。 該值與早先測量的純溶劑的值相比較，得到如流程模塊57所示的雷利散射。
[0055]之后，在流程模塊58上，下一個溶液濃度(在下一個儲存器24中）將用來沖洗并裝 滿樣品室12，流程模塊57被重復操作(每一個流程模塊56和58形成回路)直到每個給定溶劑 的不同濃度的散射已經(jīng)被測定出來為止。通常對每一種溶劑類型將分別測定7 -10個不同 的溶質濃度。任選地，這些以及不同的濃度將包括濃度大于