具有改善的光學(xué)性能的(共)聚碳酸酯的制作方法
【專利說明】具有改善的光學(xué)性能的（共)聚碳酸酯
[00011本申請(qǐng)是中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01080013377.0的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。該申請(qǐng)的優(yōu) 先權(quán)日為2009年3月26日，進(jìn)入中國階段申請(qǐng)日為2011年9月23日。
技術(shù)領(lǐng)域[0002] 本發(fā)明涉及(共)聚碳酸酯組合物和成型物料，其特征在于改善的光學(xué)性能，良好的可 流動(dòng)性和高熱變形穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0003](共)聚碳酸酯屬于工業(yè)熱塑性塑料。它們已被應(yīng)用于電氣和電子領(lǐng)域的各種各樣 應(yīng)用中，作為燈罩材料;并應(yīng)用于不僅要求特定的熱和力學(xué)性能而且要求優(yōu)良光學(xué)性能的 應(yīng)用中，如熱風(fēng)機(jī)，汽車領(lǐng)域應(yīng)用，塑料蓋板、漫射板和光導(dǎo)元件，以及燈罩，或燈鑲框 (Lampeneinfassung(bezel))〇
[0004]所述應(yīng)用實(shí)際上總是強(qiáng)制性要求好的熱和力學(xué)性能，如維卡溫度（Vikat-Temperatur)(熱變形穩(wěn)定性)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)優(yōu)異的光學(xué)性能特別重要。為了實(shí) 現(xiàn)熱變形穩(wěn)定性，動(dòng)用了特定的雙酚。以該方式不能實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能的同時(shí)改進(jìn)。
[0005]已經(jīng)知道，聚丙烯酸酯和(共)聚碳酸酯在共混物中不相容。這一點(diǎn)，從霧度增加直 至不透明而表現(xiàn)出來。對(duì)于熱和力學(xué)性能也有不利作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此本發(fā)明的目的是研發(fā)具有改進(jìn)光學(xué)性能而不改變核心性能，尤其力學(xué)和熱性 能，的芳族(共)聚碳酸酯。
[0007]已意外地發(fā)現(xiàn)，包含(共)聚碳酸酯和含特定丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物的組合物導(dǎo)致 改進(jìn)的光學(xué)性能。實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能的有針對(duì)性提高及其調(diào)節(jié)的這種措施和對(duì)混入的聚合物的 依賴性是迄今未知的。
[0008]本發(fā)明提供由以下組分組成的混合物： A)99 · 98~99 · 5重量份，優(yōu)選99 · 9~99 · 7重量份(基于組分A+B之和）分子量Μ(重均）為 至少10 000 g· mol-S優(yōu)選20 000 g· mol-1~300 000 g· mol-1的高分子量熱塑性芳族 (共)聚碳酸酯，它包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中
R1和R2是氫、&~〇4_烷基，優(yōu)選甲基，k是0、1、2、3或4，優(yōu)選2或3， B)0.02~0.5重量份，優(yōu)選0.1~0.3重量份(基于組分A+B之和)一種或多種包含至少一 個(gè)通式（π)或（m)的結(jié)構(gòu)單元的聚丙烯酸酯：
其中， R3是烷基，優(yōu)選甲基， R4是烷基，優(yōu)選甲基， R5是氫、Ci~C8_烷基，優(yōu)選氫和甲基，和R6是氫、&~〇4_烷基，優(yōu)選甲基， m和η是由分子量確定的整數(shù) 以及結(jié)構(gòu)（Π)與（m)的摩爾比為0 mol%~100 mol%，基于（Π)和（m)的總摩爾數(shù)，而 且結(jié)構(gòu)（Π)和（m)的總量為100 mol%， 其中，本申請(qǐng)中所有的重量份數(shù)據(jù)都已標(biāo)準(zhǔn)化到使組合物中組分A+B的總重量份為 100〇
[0009] 任選地可以存在其它添加劑，如UV吸收劑、脫模助劑或熱穩(wěn)定劑，用量各為50~ 5000重量ppm，基于組分A+B之和。
[0010] 由本發(fā)明的（共)聚碳酸酯和(共)聚碳酸酯組合物生產(chǎn)的注塑制品或擠出物具有 顯著改善的光學(xué)性能(黃度指數(shù)），而同時(shí)還具有幾乎未改變的力學(xué)、熱學(xué)和流變性能。這是 對(duì)于注塑和擠出部件的光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)行為的重要判據(jù)。
[0011] 為本發(fā)明的目的，熱塑性芳族(共)聚碳酸酯是均聚碳酸酯或由不同二酚單元組成 的共聚碳酸酯，這里，本申請(qǐng)中的術(shù)語(共)聚碳酸酯也包括由式（V)的二酚單元組成的均 聚碳酸酯。
[0012] 適用于本發(fā)明的芳族(共)聚碳酸酯是從文獻(xiàn)中已知的或能用從文獻(xiàn)得知方法生 產(chǎn)（關(guān)于芳族（共）聚碳酸酯的制備參見，例如，Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯的化學(xué)與物理)"，Interscience出版社，1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396)。
[0013]芳族(共)聚碳酸酯制備如下：根據(jù)相界面法，由，例如，二酚與碳酰齒，優(yōu)選光氣， 反應(yīng)而成，任選地，使用鏈終止劑，例如，一元酚，和任選地，使用三官能度或大于三官能度 的支化劑，例如，三酚和四酚。同樣可能的是經(jīng)由熔體聚合法，由二酚與，例如，碳酸二苯酯 反應(yīng)而成。
[0014]適用于生產(chǎn)(共)聚碳酸酯的除式（V)二酚
在其中， R1和R2是氫、烷基，優(yōu)選甲基，k是0，1，2,3或4,優(yōu)選2或3， 以外的二羥基芳基化合物是式(VI)的那些化合物
其中， A是單鍵、Ci~C5_亞烷基、C2~C5_燒叉基、C5~C6_環(huán)燒叉基、_0_、_S0-、-C0-、-S-、-S〇2-、還能稠合任選地含雜原子的芳環(huán)的C6~Cl2-亞芳基 或式(W)或(珊)的基團(tuán)
B在每一情況下是氫;烷基，優(yōu)選甲基滷素，優(yōu)選氯和/或溴， q彼此獨(dú)立地代表〇，1或2， P是1或0,和 R7和R8可獨(dú)立地為每個(gè)X1選擇，而且彼此獨(dú)立地是氫或Ci~C6_烷基，優(yōu)選氫、甲基或 乙基， X1是碳，和 r是4~7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是，在至少一個(gè)原子X1上，R7和R8同時(shí)是烷基。
[0015]優(yōu)選用1，1-雙(4-輕苯基)-3,3,5_三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)作為衍生自式（V)的 二酚來生產(chǎn)本發(fā)明的(共)聚碳酸酯。
[0016]適用于生產(chǎn)本發(fā)明中所用（共）聚碳酸酯的式（VI)的二酚的實(shí)例是氫醌、間苯二 酚、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯 基)亞砜、α，α'_雙(羥苯基)二異丙基苯，還有這些的烷基化、環(huán)上烷基化和環(huán)上鹵代的化合 物。
[0017] 優(yōu)選的其它二酸是4，4' -二羥基聯(lián)苯、2，2_雙(4_輕苯基)_1_苯基丙烷、1，1_雙_ (4-羥苯基)苯基乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(4-輕苯基) _2-甲基丁燒、1，3-雙[2-(4-輕苯基）2_丙基]苯(雙酸]\〇、2,2-雙（3-甲基-4-輕苯 基)丙烷、雙(3，5_二甲基-4-羥苯基）甲烷、2，2_雙(3,5_二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5_二 甲基-4-羥苯基)砜、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙[2- (3，5-二甲基-4-輕苯基)丙基]苯。
[0018] 特別優(yōu)選的二酚是2,2-雙(4-羥苯基）丙烷(ΒΡΑ)和2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基）丙 烷(二甲基ΒΡΑ)。
[0019]尤其優(yōu)選由雙酚Α和雙酚TMC制成的（共)聚碳酸酯。
[0020]二酚能單獨(dú)或以任何所需混合物的形式使用。二酚是從文獻(xiàn)已知的或能用從文獻(xiàn) 得知的方法獲得。
[0021 ] 上述和其它適用二酸可商業(yè)獲得，并已描述在，例如，"H.Schnell，Chemistry andPhysicsofPolycarbonates(聚碳酸酯的化學(xué)和物理），Interscience出版社，New York1964,從第28頁起；從第102頁起"和"D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbookof PolycarbonateScienceandTechnology(聚碳酸酯科學(xué)與技術(shù)手冊(cè)），MarcelDekker NewYork2000，從第72頁起"中。
[0022]特別優(yōu)選包含如下結(jié)構(gòu)單元(IX)和(X)的無規(guī)(共)聚碳酸酯：
其中端基含下列結(jié)構(gòu)(XI)和(Μ)中至少之一：
其中 R9和R1Q彼此獨(dú)立地是氫或心~(：6-烷基。結(jié)構(gòu)（IX)或（X)的摩爾比是0mol%~100 mol%，優(yōu)選1 mol%~99 mol%，特別優(yōu)選2 mol%~98 mol%，非常特別優(yōu)選3 mol%~97 mol%，基于(IX)和（X)的總摩爾數(shù)。
[0023]非常特別優(yōu)選其中R1()是甲基的無規(guī)(共)聚碳酸酯。
[0024]適用于生產(chǎn)熱塑性芳族(共）聚碳酸酯的鏈終止劑的實(shí)例是苯酚、對(duì)-叔丁基苯酚 或枯基苯酚。
[0025]鏈終止劑的用量一般是0.5mol%~10mol%，基于在每一情況下所用二酚的總摩 爾數(shù)。
[0026]熱塑性芳族(共)聚碳酸酯能以已知方式，并具體地優(yōu)選通過加入相對(duì)于二酚總用 量為0.05~2.0mol%的三官能或多于三官能的化合物，如帶3或更多個(gè)酚屬基團(tuán)的化合物， 而被支化。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芳族(共)聚碳酸酯的重均分子量(Mw，用，例如， GPC、超離心或光散射法測定）大于10 000 g.mol-1，特別優(yōu)選20 000 g· mol-1~300 000 g · mol-、
[0028]熱塑性芳族(共)聚碳酸酯能單獨(dú)或以任何所需混合物，優(yōu)選與其它芳族聚碳酸酯 一起使用。
[0029]所用的二酚會(huì)因各二酚的合成、處理和儲(chǔ)存所帶來的污染物而被污染，對(duì)于加進(jìn) 合成的所有其它化學(xué)品和助劑也是這樣。但是，合意的是用盡可能純的原材料操作。
[0030]所用的具體聚丙烯酸酯可以是聚甲基丙烯酸甲酯或熱變形穩(wěn)定性的聚甲基丙烯 酰亞胺，如聚（N-甲基甲基丙烯酰亞胺）（PMMI，也稱做Pleximid;R5hmGmbH&CoKG， Darmstadt)或其混合物或共聚物。它們兼具高熱變形穩(wěn)定性和很好的透光率、很高的強(qiáng)度 和剛度以及良好的耐侯性。
[0031]組合物可包含其它市售常規(guī)聚合物添加劑，如阻燃劑、阻燃增效劑、防滴劑(如來 自下列物質(zhì)類的化合物:氟化聚烯烴、硅酮和芳綸纖維）、潤滑劑和脫模劑(如四硬脂酸季戊 四醇酯）、成核劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑(如導(dǎo)電炭黑，碳纖維、碳納米管、以及有機(jī)抗靜電劑，如 聚亞烷基醚、烷基磺酸鹽或含聚酰胺的聚合物）以及染料和顏料，用量要使組合物力學(xué)性能 的降低程度不致于不再符合所要求的性能范圍(避免在_l〇°C脆性斷裂失效）。
[0032]作為阻燃劑優(yōu)選使用含磷阻燃劑，尤其選自下面各組：單-和寡聚磷酸酯和膦酸 酯、膦酸酯胺和膦腈(Phosphazene)，但這里也可以用選自其中一組或多組的多種組分的混 合物作為阻燃劑。也可以用此處尚未具體提及的、優(yōu)選不含鹵素的磷化合物，單獨(dú)或以與其 它、優(yōu)選不含鹵素的磷化合物的任何所需組合使用。適用磷化合物的實(shí)例是:磷酸三丁酯、 磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯 酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、間苯二酚橋連的二-或低聚磷酸酯以及雙酚A橋連的二-或低聚 磷酸酯。特別優(yōu)選用衍生自雙酸A的低聚磷酸酯。適合作阻燃劑的磷化合物是已知的（參考， 例如，EP-A0363 608，EP_A0 640 655)或能用已知方法（例如，UllmannsEnzyklopSdie dertechnischenChemie,第 18卷，從第301 頁起 1979;Houben-Weyl,Methodender organischenChemie,第 12/1 卷，第43頁；Beilstein第6卷，第 177頁)類似地制造。
[0033]加入添加劑用以延長使用壽命或著色(穩(wěn)定劑），簡化加工(如脫模劑、流動(dòng)助劑、 抗靜電劑），或?yàn)樘囟ㄘ?fù)荷類型適配聚合物的性能(沖擊改性劑，如橡膠;阻燃劑、著色劑、玻 璃纖維）。
[0034]所述添加劑可以在所謂配混步驟中，單獨(dú)地或