基侶、N，N-二乙基苯錠四苯基侶、N，N-二乙基苯錠四五氣苯基侶、二乙基錠 四五氣苯基侶、Ξ苯基憐?四苯基侶、Ξ甲基憐i備四苯基侶、Ξ苯基碳;鎌四苯基棚、Ξ苯基 碳.?四苯基侶、Ξ苯基碳I嘗四（對-Ξ氣甲基苯基）棚、Ξ苯基碳;麵四五氣苯基棚等。
[0071] 作為用于締控低聚反應的催化劑體系的助催化劑，可W優(yōu)選使用侶氧燒，并且更 優(yōu)選地，可W使用甲基侶氧燒（ΜΑ0)。
[0072] 用于締控低聚的催化劑體系的配體化合物：過渡金屬源：助催化劑的摩爾比可 為約1:1:1至約10:1:10,000，優(yōu)選約1:1:100至約 5:1:3,000，^增加 對線性α-締控的選擇性和多聚活性，但不限于此。
[0073] 在包含由化學式1表示的配體化合物、過渡金屬源和助催化劑的用于締控低聚反 應的所述催化劑體系中，可在單體存在或不存在下，將運Ξ種組分同時或W任意順序依次 添加到合適的溶劑中，并作為活性催化劑獲得?；钚匀軇┛砂ǜ裏⒓妆?、環(huán)己燒、甲基環(huán) 己燒、1-己締、乙酸、四氨巧喃、乙臘、二氯甲燒、氯仿、氯苯、甲醇、丙酬等，但不限于此。
[0074] 同時，根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供了用于締控低聚反應的方法，其包括在 用于締控低聚反應的催化劑體系的存在下進行締控多聚的步驟。如果使用根據(jù)本發(fā)明的用 于締控低聚反應的催化劑體系，可提供具有提高了活性和選擇性的用于締控低聚反應的方 法。所述締控可優(yōu)選乙締。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的締控低聚反應可使用用于締控低聚反應的催化劑體系W及常用設 備和接觸技術，在惰性溶劑存在或不存在下作為W下反應來進行：均質液相反應；其中一 部分或全部催化劑體系不溶解的渺漿反應；兩相液-液反應；或者其中產物締控充當主要 介質的本體相反應或氣相反應，并且均質液相反應是優(yōu)選的。
[0076] 締控低聚反應可在不與催化劑化合物和活性劑反應的任何惰性溶劑中進行。合適 的惰性溶劑可包括苯、甲苯、二甲苯、枯締、庚燒、環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒、甲基環(huán)戊燒、己燒、戊 燒、下燒、異下燒等，但不限于此。其中，所述溶劑在使用前可用少量的烷基侶處理W除去少 量充當催化劑毒物的水或空氣。
[0077] 所述締控低聚反應可在約5°C至約200°C，優(yōu)選約30°C至約150°C的溫度下進行。 并且，所述締控低聚反應可在約1己至約300己，優(yōu)選約2己至約150己的壓力下進行。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的一個實例，可W確認，由于使用由化學式1表示的配體化合物作為 配體的催化劑體系使乙締低聚，所W可選擇性地合成1-己締和1-辛締。
[0079] 有利效果
[0080] 通過使用包含根據(jù)本發(fā)明的配體化合物的催化劑體系，與現(xiàn)有的催化劑體系相比 可WW更高催化活性和選擇性使乙締低聚。
【具體實施方式】
[0081] 在下文中，將通過參照W下實施例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，運些實施例僅用 于舉例說明本發(fā)明并且本發(fā)明的范圍并不限于此。
[0082] <配體化合物的合成〉
[0083] 合成連施例
[0084] 所有的反應都在氣氣氛下使用Schlenk技術或手套箱進行。合成的化合物使用 Varian500MHz分光計通過古巧OOMHz)和3ip(202MHz)NMR譜進行分析。位移從TMS到低 場Wppm來表示，W殘留溶劑峰作為參考。用H3PO4水溶液校準憐探頭。在氣氣氛下，將胺 (lOmmol)和Ξ乙胺（胺的3~10當量）溶解在二氯甲燒（80mL)中。當將燒瓶浸沒在水浴 中時，緩慢引入氯二苯基麟（20mmol)并且將混合物攬拌過夜。在真空下除去溶劑，然后引 入另外的溶劑（二乙酸、四氨巧喃或己燒），充分攬拌混合物并且用無空氣玻璃過濾器除去 Ξ乙基氯化錠鹽。除去濾液中的溶劑W獲得產物。用于制備每個實施例和比較實施例中使 用的配體的起始胺示于下表1中。
[00財【表1】
[0086]
[0087] <乙締低聚反應〉
[0088] 連施倆I1
[008引在氣氣氛下將化(acac)3(17. 5mg，0. 05mm0U和合成實施例1中制備的配體 (0.ImmoU放入燒瓶中，添加甲苯（lOmL)并攬拌混合物W制備5mM溶液。
[0090] 準備600血Parr反應器，在120°C下施加真空2小時，然后使溫度降低至45°C，并 且將內部替換為氣氣。引入環(huán)己燒（270g)和2血的MO(10重量％甲苯溶液，Al/化=300) 并將2mL的5mM溶液（10μmol)引入反應器中。將混合物在50化pm下攬拌2分鐘，然后將 調整為45己的乙締管線閥打開W用乙締填充反應器內部，并將混合物在50化pm下攬拌15 分鐘。關閉乙締管線閥，將溫度調整為(TC，反應器用冰/丙酬浴冷卻，然后緩慢排出未反應 乙締，并且放入0. 壬燒（GC內標準物）。之后，取出反應器中的液體部分并用水澤 滅，有機部分用PTFE注射過濾器過濾W制備GC樣品。用GC分析GC樣品。向剩余的反應 溶液中添加400血乙醇/肥1 (10體積％ )，攬拌并過濾混合物W獲得聚合物。將所得聚合物 在65°C真空爐中干燥過夜。
[0091] 連施倆I2
[009引除了使用lmU5ym0U的催化劑5mM溶液W外，通過與實施例1相同的方法進行 反應。
[0093]連施倆I3
[0094] 除了使用合成實施例2中制備的配體W外，通過與實施例1相同的方法進行反應。 [00巧]連施倆I4
[0096] 除了使用合成實施例2中制備的配體W外，通過與實施例2相同的方法進行反應。
[0097]連施倆I5
[009引除了使用合成實施例3中制備的配體W外，通過與實施1相同的方法進行反應。
[0099]比巧連施倆I1
[0100] 在氣氣氛下將化(acac)3(17. 5mg，0. 05mmol)和比較合成實施例1中制備的配體 (0.ImmoU放入燒瓶中，添加甲苯（lOmL)并攬拌混合物W制備5mM溶液。
[010。 準備600血Parr反應器，在120°C下施加真空2小時，然后使溫度降低至45°C并且 將內部替換為氣氣。然后，引入300g甲苯和2血的ΜΑΟαΟ重量％甲苯溶液A1/化=300)， 并將2血的5mM溶液（10μmol)引入反應器中。將混合物在50化pm下攬拌2分鐘，然后將 調整為45己的乙締管線閥打開W用乙締填充反應器內部，并且將混合物在50化pm下攬拌 30分鐘。關閉乙締管線閥，將溫度調整為0°C，反應器用冰/丙酬浴冷卻，然后緩慢排出未 反應乙締，并放入0. 5mL壬燒（GC內標準物）。之后，取出反應器中的2mL液體部分并用水 澤滅，有機部分用PTFE注射過濾器過濾W制備GC樣品。用GC分析GC樣品。向剩余的反 應溶液中添加400mL乙醇/肥1 (10體積％ )，攬拌并過濾混合物W獲得聚合物。將所得聚合 物在65°C真空爐中干燥過夜。
[?！?比巧連施倆I2
[010引除了使用比較合成實施例2中制備的配體并使用lmU5μmol)的催化劑5mM溶液W外，通過與比較實施例1相同的方法進行反應。 4] 比巧連施倆I3
[0105] 除了使用比較合成實施例3中制備的配體W外，通過與比較實施例1相同的方法 進行反應。
[0106] 實施例1至5和比較實施例1至3的結果示于下表2中。
[0107]【表2】
[010 引
[010引 由表2的結果可w看出，與比較實施例相比，在實施例的情況下，表現(xiàn)出非常高的 多聚活性，對1-己締和1-辛締的選擇性顯著改善，并且副產物固體PE的量少。
【主權項】
1. 一種由以下化學式1表示的配體化合物：[化學式1] 在所述化學式1中， 札和1?2中的至少一個是C3-20支化烷基，包含選自N、0、F、S或P中的至少一個雜原子 的C1-20線性或支化烴基，C6-40芳基，或者C3-30雜芳基， 札和R2中的另一個是氫或者C1-20線性或支化烴基， 私至R6獨立地為C6-40芳基，并且m和η獨立地為0至10的整數(shù)。2. 根據(jù)權利要求1所述的配體化合物，其中RJPR2中的至少一個是C3-10支化烷基， 包含選自Ν、0、F、S或Ρ中的至少一個雜原子的C1-20線性或支化烴基，或者C6-20芳基。3. 根據(jù)權利要求1所述的配體化合物，其中RJPR2中的另一個是C1-10線性或支化 烷基，或者C6-20芳基。4. 根據(jù)權利要求1所述的配體化合物，其中由所述化學式1表示的配體化合物選自：5. -種用于烯烴低聚反應的催化劑體系，包含根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的配 體化合物、過渡金屬源和助催化劑。6. 根據(jù)權利要求5所述的催化劑體系，其中所述過渡金屬源為選自以下中的至少一 種：乙酰丙酮鉻（III)、三（四氫呋喃）三氯化鉻、2-乙基己酸鉻（III)和三（2, 2,6,6-四 甲基-3, 5-庚二酮酸）鉻（III)。7. 根據(jù)權利要求5所述的催化劑體系，其中所述助催化劑是選自由以下化學式3至5 表示的化合物中的至少一種： [化學式2] -[A1(R7)-0]c- 在所述化學式2中，R7相同或不同并且獨立地為鹵素基團、C1-20烴基或被鹵素取代的C1-20烴基，并且c是2或更大的整數(shù)， [化學式3] d(r8)3 在所述化學式3中， D是鋁或硼，Rs相同或不同并且獨立地為氫、鹵素、C1-20烴基或被鹵素取代的C1-20烴 基， [化學式4] [L-H] + [Q(E)J在所述化學式4中， L是中性路易斯堿，[L-H]+是布朗斯臺德酸，Q是Br3+或A13+，并且E獨立地為被選自鹵 素、Q2。烴基、Ci2。烷氧基和苯氧基中至少一個取代的或者未被取代的C6 2。芳基或Ci2。烷 基。8. -種用于烯烴低聚反應的方法，包括在根據(jù)權利要求5所述的用于烯烴低聚反應的 催化劑體系存在下使烯烴多聚的步驟。9. 根據(jù)權利要求5所述的用于烯烴低聚反應的方法，其中所述烯烴是乙烯。10. 根據(jù)權利要求8所述的用于烯烴低聚反應的方法，其中多聚溫度為5°C至200°C。11. 根據(jù)權利要求8所述的用于烯烴低聚反應的方法，其中多聚壓力為1巴至300巴。
【專利摘要】本發(fā)明涉及配體化合物、用于烯烴低聚反應的催化劑體系，以及使用其的烯烴低聚方法。根據(jù)本發(fā)明的烯烴低聚反應催化劑體系具有優(yōu)良的催化活性，并且顯示出對1-己烯或1-辛烯的高選擇性，從而能夠更有效地制備α-烯烴。
【IPC分類】C07F9/50, C08F4/42
【公開號】CN105263942
【申請?zhí)枴緾N201480032582
【發(fā)明人】申恩知, 李龍湖, 史錫必, 李琪樹
【申請人】株式會社Lg化學
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2014年11月10日
【公告號】EP2987797A1, US20160207946, WO2015076520A1