配體化合物、用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系以及使用其的用于烯烴低聚反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及配體化合物、用于締控低聚反應(yīng)的催化劑體系W及使用其的用于締控 低聚反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線(xiàn)性α-締控是用作共聚單體、清潔劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等的重要材料，在工業(yè)上 被廣泛使用，并且特別地，1-己締和1-辛締在制備線(xiàn)性低密度聚乙締化LDP巧時(shí)被大量用 作控制聚乙締的密度的共聚單體。
[0003] 在現(xiàn)有的LLD陽(yáng)制備方法中，乙締與α-締控共聚單體（例如，1-己締和1-辛締） 共聚，W便在聚合物骨架中形成分支W控制密度。
[0004] 因此，問(wèn)題在于在具有高共聚單體含量的LLPDE的制備中，共聚單體的成本占據(jù) 了生產(chǎn)成本的大部分。已進(jìn)行了多種嘗試來(lái)解決運(yùn)一問(wèn)題。
[0005] 并且，由于α-締控根據(jù)種類(lèi)具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域或市場(chǎng)規(guī)模，所W用于選擇性 生產(chǎn)特定締控的技術(shù)在商業(yè)上非常重要，并且最近，已對(duì)用于通過(guò)選擇性乙締低聚反應(yīng)來(lái) W高選擇性制備1-己締和1-辛締的銘催化劑技術(shù)進(jìn)行了很多研究。
[0006] 現(xiàn)有的1-己締或1-辛締的商業(yè)制備方法包括殼牌化學(xué)（Shell化emical)的 SHOP法、雪佛龍菲利普斯（化evron化ilips)的齊格勒狂iegler)法等，借此能夠生產(chǎn)寬分 布的〔4 2。〇 -締控。
[0007] 作為用于乙締Ξ聚的催化劑，提出了使用通式巧1HR2)X-Y-X巧3) (R4)的配體的 基于銘的催化劑。其中，X是憐、神或錬，Y是連接基團(tuán)如-N巧5)-，并且R1、R2、R3和R4中 至少之一具有極性取代基或給電子取代基。
[0008] 此外，作為在催化條件下對(duì)1-己締表現(xiàn)出催化活性的配體，對(duì)（鄰-乙基苯 基）2PN(Me)P(鄰-乙基苯基）2已進(jìn)行了研究，其在R1、R2、R3和R4中至少之一不具有極 性取代基（Qiem.Commun. ,2002,858)。
[0009] 然而，關(guān)于W上解釋的現(xiàn)有技術(shù)的包含雜原子的配體，對(duì)于在制備1-辛締或1-己 締時(shí)持續(xù)不斷的多聚活性和高選擇性具有持續(xù)的需求。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)
[0011] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 1.Chem.Commun. , 2002,858 [001引發(fā)明詳述
[0014] 技術(shù)問(wèn)題
[0015] 本發(fā)明的目的是提供可高活性和選擇性使締控低聚的新的配體化合物、包含 其的用于締控低聚反應(yīng)的催化劑體系W及使用其的用于締控低聚反應(yīng)的方法。
[001引技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明提供了由W下化學(xué)式1表示的配體化合物：
[001引[化學(xué)式^
[0019]
[0020] 在化學(xué)式1中，
[002。 Ri和R2中的至少一個(gè)是C3-20支化烷基，包含選自N、0、F、S或P中的至少一個(gè)雜 原子的C1-20線(xiàn)性或支化控基，C6-40芳基，或者C3-30雜芳基，
[002引 Ri和R2中的另一個(gè)是氨或者C1-20線(xiàn)性或支化控基，
[0023] Rs至R6獨(dú)立地為C6-40芳基，并且m和η獨(dú)立地為0至10的整數(shù)。
[0024] 而且，本發(fā)明提供了用于締控低聚反應(yīng)的催化劑體系，其包含所述配體化合物、過(guò) 渡金屬源和助催化劑。
[00巧]而且，本發(fā)明還提供了用于締控低聚反應(yīng)的方法，其包括在用于締控低聚反應(yīng)的 催化劑體系的存在下使締控多聚的步驟。
[0026] 在下文中，將詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的配體化合物、用于締控低聚反應(yīng)的催化劑體 系，W及用于締控低聚反應(yīng)的方法。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了由W下化學(xué)式1表示的配體化合物：
[0028] [化學(xué)式1]
[0029]
[0030] 在化學(xué)式1中，
[003。 Ri和Rz中的至少一個(gè)是C3-20支化烷基，包含選自N、0、F、S或Ρ中的至少一個(gè)雜 原子的C1-20線(xiàn)性或支化控基，C6-40芳基，或者C3-30雜芳基，
[00礎(chǔ) Ri和R2中的另一個(gè)是氨或者C1-20線(xiàn)性或支化控基，
[0033] Rs至R6獨(dú)立地為C6-40芳基，并且m和η獨(dú)立地為0至10的整數(shù)。
[0034] 本發(fā)明人新合成了之前未知的配體化合物，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，如果適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)引入該 配體化合物的取代基，那么可W很容易地控制過(guò)渡金屬周?chē)碾娮?空間環(huán)境，因而能夠 使締控低聚反應(yīng)具有高催化活性和選擇性，從而完成本發(fā)明。
[0035] 特別地，化學(xué)式1的配體化合物具有其中大體積烷基、芳基等與雙麟胺基團(tuán)相 連的結(jié)構(gòu)，并且其特征在于金屬中屯、周?chē)目臻g變大，由此控制乙締的插入，從而改善對(duì) 1-己締和1-辛締的選擇性。
[0036] 在下文中，將對(duì)化學(xué)式1中的每個(gè)取代基進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0037] 芳基優(yōu)選為C6-40芳香環(huán)，并且還包括被C1-10烷基取代的芳香環(huán)。芳基的具體 實(shí)例包括芳香環(huán)基團(tuán)如苯基、糞基、蔥基、化晚基、二甲基苯胺基、苯甲氧基等，W及被C1-10 烷基取代的芳香環(huán)，但不限于此。
[0038] 而且，雜原子意指N、0、F、S或P，并且雜芳基意指包含至少一個(gè)雜原子的芳基。 [003引而且，面素基團(tuán)意指氣（F)、氯（C1)、漠（Br)和艦（I)。
[0040] 其中，化學(xué)式1中Ri和R2中的至少一個(gè)可為包含選自N、0、F、S或P中的至少一 個(gè)雜原子的C1-20線(xiàn)性或支化控基，C3-20支化烷基，C6-40芳基或者C3-30雜芳基。具體 地，化學(xué)式1的配體化合物在Ri和R2中的至少一個(gè)上被大體積烷基、芳基等取代，并且與在 R郝R2處僅引入非大體積官能團(tuán)例如氨、甲基、乙基等的化合物相比，運(yùn)種化合物增加了金 屬中屯、周?chē)奈蛔?，從而能夠?qū)崿F(xiàn)具有高催化活性和選擇性的締控低聚反應(yīng)。
[0041] 在化學(xué)式1中，Ri和R2中的至少一個(gè)可為包含選自N、0、F、S或P中的至少一個(gè) 雜原子的C1-20線(xiàn)性或支化控基，C3-10支化烷基，或者C6-20芳基。
[0042] 而且，Ri和Rz中的另一個(gè)可為C1-10線(xiàn)性或支化烷基或者C6-20芳基。
[0043] 而且，化學(xué)式1的配體化合物的代表性實(shí)例如下：
[0044]
[0045] ，
ο
[0046] 由化學(xué)式1表示的化合物包括所有可能的光學(xué)異構(gòu)體。
[0047] 同時(shí)，由化學(xué)式1表示的配體化合物可通過(guò)W下反應(yīng)式1來(lái)合成，但不限于此。用 于制備由化學(xué)式1表示的化合物的方法將在W下實(shí)施例中進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[004引[反應(yīng)式1]
[0049]
[0050] 在反應(yīng)式1中，Ri至R2如化學(xué)式1中所限定，A相同或不同并且獨(dú)立地與化學(xué)式1 中尺3至Re的含義相同，并且X是面素。
[0051] 同時(shí)，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，提供的是用于締控低聚反應(yīng)的催化劑體系，其包括根 據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的配體化合物、過(guò)渡金屬源和助催化劑。
[0052] 如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"締控低聚反應(yīng)"是指少量締控的聚合反應(yīng)。在聚合3個(gè)締控 時(shí)，其被稱(chēng)為Ξ聚，在聚合4個(gè)締控時(shí)，其被稱(chēng)為四聚，并且少量締控聚合形成低分子量材 料的過(guò)程通常稱(chēng)為多聚。特別地，在本發(fā)明中，設(shè)及由乙締選擇性制備1-己締和1-辛締， 它們是LLD陽(yáng)的主要共聚單體。
[0053] 選擇性締控低聚反應(yīng)與所用催化劑體系密切相關(guān)。用于締控低聚反應(yīng)的催化劑體 系包含起主催化劑作用的過(guò)渡金屬源和助催化劑，其中，所述活性催化劑的結(jié)構(gòu)可根據(jù)配 體的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變締控的選擇性。
[0054] 如上所述，由于根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的配體化合物具有其中大體積烷基、芳基等與 雙麟胺基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)，所w包含其的催化劑體系可容易地控制過(guò)渡金屬周?chē)碾娮?空 間環(huán)境，從而能夠?qū)崿F(xiàn)具有高催化活性和選擇性的締控低聚反應(yīng)。
[00巧]過(guò)渡金屬源起主催化劑的作用，并且優(yōu)選地是選自W下的至少一種：乙酷丙酬銘 (ΙΠ)、Ξ(四氨巧喃）Ξ氯化銘、2-乙基己酸銘（ΠΙ)和Ξ(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二 酬酸）銘（III)。
[0056] 所述助催化劑是包含第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，并且不受特別限制，只要其 在過(guò)渡金屬催化劑存在下可用于締控多聚反應(yīng)即可。具體地，作為助催化劑，可使用選自由 W下化學(xué)式2至4表示的化合物中的至少一種。
[0057] [化學(xué)式引
[0058] -[A1(R7)-0]c-
[0059] 在化學(xué)式2中，R,相同或不同，并且獨(dú)立地為面素基團(tuán)、C1-20控基或被面素取代 的C1-20控基，并且C為2或更大的整數(shù)，
[0060] [化學(xué)式引 [006。0化)3
[00的]在化學(xué)式3中，
[0063]D是侶或棚，Rs相同或不同并且獨(dú)立地為氨、面素、C1-20控基或被面素取代的C1-20控基，
[0064] [化學(xué)式"
[0065] [L-田 + 陽(yáng)似4]
[0066] 在所述化學(xué)式5中，
[0067] L是中性路易斯堿，比-田+是布朗斯臺(tái)德酸，Q是化或A13%并且E獨(dú)立地為被 選自面素、Cl 2。控基、C 1 2。烷氧基和苯氧基中至少一個(gè)取代或者未被取代的C e 2。芳基或C 1 2。 烷基。
[0068] 由化學(xué)式2表示的化合物的實(shí)例可包括：改性甲基侶氧燒（MMA0)、甲基侶氧燒 (MA0)、乙基侶氧燒、異了基侶氧燒、了基侶氧燒等。
[0069] 由化學(xué)式3表示的烷基金屬化合物的實(shí)例可包括：Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ異下基 侶、Ξ丙基侶、Ξ下基侶、二甲基氯化侶、二甲基異下基侶、二甲基乙基侶、二乙基氯化侶、Ξ 異丙基侶、Ξ仲下基侶、Ξ環(huán)戊基侶、Ξ戊基侶、Ξ異戊基侶、Ξ己基侶、乙基二甲基侶、甲基 二乙基侶、Ξ苯基侶、Ξ對(duì)甲苯基侶、二甲基侶甲醇鹽、二甲基侶乙醇鹽、Ξ甲基棚、Ξ乙基 棚、Ξ異下基棚、Ξ丙基棚、Ξ下基棚等。
[0070] 由化學(xué)式4表示的化合物的實(shí)例可包括乙基錠四苯基棚、Ξ下基錠四苯基棚、 Ξ甲基錠四苯基棚、Ξ丙基錠四苯基棚、Ξ甲基錠四（對(duì)甲苯基）棚、Ξ丙基錠四（對(duì)甲苯 基）棚、Ξ乙基錠四（鄰，對(duì)-二甲苯基）棚、Ξ甲基錠四（鄰，對(duì)-二甲苯基）棚、Ξ下基 錠四（對(duì)-Ξ氣甲基苯基）棚、Ξ甲基錠四（對(duì)-Ξ氣甲基苯基）棚、Ξ下基錠四五氣苯基 棚、Ν，Ν-二乙基苯錠四苯基棚、Ν，Ν-二乙基苯錠四苯基棚、Ν，Ν-二乙基苯錠四五氣苯基棚、 二乙基錠四五氣苯基棚、Ξ苯基磯II四苯基棚、Ξ甲基憐備四苯基棚、Ξ乙基錠四苯基侶、 Ξ下基錠四苯基侶、Ξ甲基錠四苯基侶、Ξ丙基錠四苯基侶、Ξ甲基錠四（對(duì)甲苯基）侶、Ξ丙基錠四（對(duì)甲苯基）侶、Ξ乙基錠四（鄰，對(duì)-二甲基苯基）侶、Ξ下基錠四（對(duì)-Ξ 氣甲基苯基）侶、Ξ甲基錠四（對(duì)-Ξ氣甲基苯基）侶、Ξ下基錠四五氣苯基侶、Ν，Ν-二 乙基苯錠四苯