一種不飽和脂肪酸原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長(zhǎng)鏈烷烴的制備方法，尤其是涉及一種加供氫劑的不飽和脂肪酸原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類社會(huì)賴以生存的基礎(chǔ)、是工業(yè)及人類進(jìn)步的血液。隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源需求量和消耗量越來(lái)越大，而化石能源的儲(chǔ)量日益減少；同時(shí)化石燃料在使用過(guò)程中排放出大量的二氧化碳、有毒氣體和顆粒，對(duì)全球氣候和環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，因此開發(fā)可再生的替代性綠色能源已經(jīng)迫在眉睫。
[0003]油脂是C、H、O形成的高能量密度化合物，主要成分為甘油三脂和游離脂肪酸。其種類豐富且來(lái)源廣泛，包括棕櫚油、椰子油、麻風(fēng)子油、亞麻油、微藻油、餐飲廢油等。隨著油脂的來(lái)源不同，其中的脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度和不飽和度會(huì)有所差異。油脂是一類非常重要的可再生能源載體，運(yùn)用催化技術(shù)將油脂高效地轉(zhuǎn)化為綠色液態(tài)燃料尤其是生物航油成為生物質(zhì)能源領(lǐng)域最熱門和最有工業(yè)化前景的技術(shù)之一。
[0004]航空燃油是專門為飛行器而生產(chǎn)的燃油，其基本組成為不同的烴類和少量添加劑。在這些組分中，烴類主要是碳鏈長(zhǎng)度在10-16之間的烷烴、環(huán)烷烴，以及一些芳香烴和少量的烯經(jīng)，其中芳香烴的含量在20%以下，烯烴的含量在5%以下。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多種生物航空燃料生產(chǎn)工藝路線，主要包括:油脂加氫脫氧-加氫裂化/異構(gòu)技術(shù)路線；生物質(zhì)液化(氣化-費(fèi)托合成)_加氫提質(zhì)技術(shù)路線；生物質(zhì)熱裂解和催化裂解技術(shù)路線；生物異丁醇轉(zhuǎn)化為航空燃料技術(shù)路線等。其中加氫脫氧法生產(chǎn)生物航油的技術(shù)發(fā)展迅速，目前已小規(guī)模工業(yè)化。
[0005]加氫脫氧技術(shù)路線是將油脂中的氧以H2O的形式脫去而得到長(zhǎng)鏈烷烴，然后長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)過(guò)異構(gòu)化制備生物航油。然而，加氫脫氧方法對(duì)原料要求較高，需以精煉植物油作為原料，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。同時(shí)，加氫脫氧法的氫氣消耗量較大，例如從油酸出發(fā)生成I分子長(zhǎng)鏈烷烴需消耗3分子H2。加氫脫氧技術(shù)采用外部供氫不但存在氫氣制備和儲(chǔ)運(yùn)問題，而且氫氣利用率較低，在加氫過(guò)程中也涉及氫氣回收利用等一系列問題。我國(guó)主要以煤、天然氣等化石能源制氫，制氫過(guò)程中存在能耗大、污染嚴(yán)重及二氧化碳排放強(qiáng)度大等問題。因此，降低原料費(fèi)用和氫耗是我國(guó)生物航油發(fā)展亟待解決的問題。
[0006]最近有研究者提出利用甘油水相重整產(chǎn)生H2使得不飽和脂肪酸加氫飽和及催化脫氧。目前，關(guān)于原位加氫脫羧的研究極少，只有少量報(bào)道使用甘油水相重整供氫，而研究使用的催化劑為Pt、Pd等貴金屬催化劑，其成本高昂，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種加供氫劑的不飽和脂肪酸原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，在反應(yīng)過(guò)程中加入供氫劑，使用的非貴金屬催化劑具有水相重整、原位加氫和催化脫羧的多種功能，催化劑成本低、可循環(huán)使用。
[0008]—種不飽和脂肪酸原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，包括:
[0009]I)在高溫高壓反應(yīng)釜中加入不飽和脂肪酸、非貴金屬催化劑、供氫劑和水，不飽和脂肪酸與供氫劑的摩爾比為3:1?1:5，不飽和脂肪酸與非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為4:1?20:1，開攪拌；
[0010]2)加熱升溫至300?390°C脫羧反應(yīng)I?6h ;
[0011]3)脫羧產(chǎn)物冷卻，過(guò)濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑；
[0012]4)液相產(chǎn)物靜置分層后分液得到有機(jī)相和水相，有機(jī)相用氣相色譜分析得到長(zhǎng)鏈烷烴的收率，固體催化劑經(jīng)清洗、真空干燥后重復(fù)使用。
[0013]本發(fā)明中提出的使用原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的思路是供氫劑在非貴金屬催化劑的作用下水相重整產(chǎn)生活性氫或氫氣供不飽和脂肪酸的碳碳雙鍵加氫所用，同時(shí)該非貴金屬催化劑具有催化飽和脂肪酸快速脫羧的能力，這樣就可以實(shí)現(xiàn)由脂肪酸一步法制備長(zhǎng)鏈烷烴。供氫劑的加入可使得油脂催化轉(zhuǎn)化的整個(gè)過(guò)程中完全不需要消耗H2,各種來(lái)源的油脂只需要通過(guò)簡(jiǎn)單的水解得到脂肪酸后即可原位加氫脫羧得到長(zhǎng)鏈烷烴，然后通過(guò)重整異構(gòu)生產(chǎn)生物航油。
[0014]本發(fā)明步驟I)中所述的供氫劑為甲酸、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油或葡萄糖中的一種，優(yōu)選為甲醇、乙醇，所述的不飽和脂肪酸與供氫劑的摩爾比優(yōu)選為1:1?1:2。
[0015]本發(fā)明步驟I)中所述的水參與供氫劑重整產(chǎn)氫反應(yīng)，水過(guò)量加入，一般為加入的供氫劑的質(zhì)量的5?50倍。
[0016]步驟I)中所述的非貴金屬催化劑的活性組分為Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中兩種金屬的組合，催化劑載體為Si02、Zr02、A1203、MgO、碳納米管或分子篩中的一種。這些非貴金屬容易獲得，且成本低廉。
[0017]優(yōu)選地，非貴金屬催化劑的第一種活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?30%，第二種活性組分負(fù)載量為10%?40%，兩種活性組分的負(fù)載總量為40%?50%。
[0018]步驟I)非貴金屬催化劑的催化劑的活性組分優(yōu)選為Cu-Ni，其中Cu的優(yōu)選負(fù)載量為5?10 %、Ni的優(yōu)選負(fù)載量為30?40 %。
[0019]步驟2)脫羧溫度優(yōu)選為330?370°C。在此溫度下反應(yīng)，反應(yīng)速度快全轉(zhuǎn)化率高。
[0020]本發(fā)明使用非貴金屬催化劑來(lái)催化不飽和脂肪酸原位加氫脫羧，在高溫高壓反應(yīng)釜中加入適量的不飽和脂肪酸、催化劑、供氫劑和水。反應(yīng)結(jié)束后，固液兩相經(jīng)過(guò)濾就可以實(shí)現(xiàn)分離，有機(jī)相與水相通過(guò)分液也容易分離，產(chǎn)物分離方便、快速。
[0021]本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0022]其中載體為Zr02、A1203、MgO的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施方法為先配制一定化學(xué)配比(活性組分陽(yáng)離子和載體陽(yáng)離子的質(zhì)量比)的溶液，然后加入合適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?30%，第二種活性組分負(fù)載量為10%?40%，兩種活性組分的負(fù)載總量為40%?50%。
[0023]其中載體為碳納米管(MffCNTs)或分子篩的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方法為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?30 %，第二種活性組分負(fù)載量為10 %?40 %，兩種活性組分的負(fù)載總量為40 %?50 %。催化劑。通過(guò)共沉淀法和浸漬法制備催化劑過(guò)程簡(jiǎn)單、得到的催化劑活性組分分散度好。
[0024]本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑分離清洗回收后，可通過(guò)真空干燥即可重復(fù)使用。
[0025]本發(fā)明開發(fā)了在高溫水中以非貴金屬催化劑催化不飽和脂肪酸原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，相比現(xiàn)有工藝具有過(guò)程簡(jiǎn)單，零氫耗，催化劑成本低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明為各種來(lái)源油脂低成本轉(zhuǎn)化制備航空燃油提供了重要的技術(shù)支持。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明不飽和脂肪酸原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的工藝流程簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明中采用氣相色譜儀(Agilent 7890A)進(jìn)行分析，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管柱(30mX0.32_X0.25 μ m)，進(jìn)樣溫度:280 °C ;進(jìn)樣壓力:60psi ;進(jìn)樣量:1 yL ;FID檢測(cè)溫度:300°C ;程序升溫:40°C保持4分鐘，之后以10°C /min的速率升溫至280°C，然后280°C保持5分鐘。
[0028]實(shí)施例1
[0029]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入10g十六碳烯酸、32g甲醇、1glO% Cu-30%Ni/ZrO^f化劑和200mL水，開攪拌，升溫至330°C脫羧4h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為58.2%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入10g芥酸、15g甘油、1g 10% Cu-30% Ni/Zr02催化劑和200mL水，開攪拌，升溫至330°C脫羧4h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為40.7%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入10g油酸、18g乙醇、12.5g 10% Cu-40% Ni/Al2O3催化劑和200mL水，開攪拌，升溫至350°C脫羧3h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為80.8%。
[0034]實(shí)施例4
[0035]在500mL間歇式高壓反應(yīng)爸中加入10g十六碳稀酸、35g葡萄糖、20g 20 %Co-30 % Zn/A1203催化劑和200mL水，開攪拌，升溫至350°C脫羧3h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為30.7%。
[0036]實(shí)施例5
[0037]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入10g亞油酸、1g甲醇、6.7g 10% Cu-30% Ni/MgO催化劑和200mL水，開攪拌，升溫至330°C脫羧5h ;原位加氫脫羧反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后過(guò)濾；液相產(chǎn)物靜置分層，分離得到有機(jī)相用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為61.6%。
[0038]實(shí)施例6
[0039]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入10g油酸、22g甲醇、16.7g 5% Cu-40% Ni/ZrOJf化劑和200mL水，開攪拌，升溫至310°C脫羧6h ;原