大位阻二亞胺鈀催化劑及其配體、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域和合成高分子聚烯烴材料領(lǐng)域，具體涉及大位阻二亞胺鈀類 催化劑及其配體、制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴由于其優(yōu)異的性質(zhì)和相對低廉的價(jià)格，成為現(xiàn)代社會生活中的不可或缺的 一種材料。目前，聚烯烴的需求量是十分巨大的，又由于其合成方法的特殊性，故而針對其 合成中的核心催化劑的研究占據(jù)了最為重要的地位。
[0003] 縱覽烯烴聚合工業(yè)發(fā)展的歷史可以發(fā)現(xiàn)，技術(shù)上的進(jìn)步無不與新型催化劑的發(fā)現(xiàn) 及其工藝技術(shù)的成功開發(fā)密切有關(guān)。在烯烴聚合的過程中，催化劑往往決定著整個(gè)烯烴的 聚合行為、產(chǎn)生聚合物的顆粒形態(tài)以及聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能。用于烯烴聚合的催化劑 的發(fā)展使烯烴的聚合品種變得更多樣，性能也更加優(yōu)越，極大地拓寬了聚合物的實(shí)際應(yīng)用 領(lǐng)域
[0004]上個(gè)世紀(jì) 90 年代Brookhart等（J.Am.Chem.Soc.，1995,117,6414.)，（J.Am.Chem. Soc.，1996,118,11664.)第一次報(bào)道了二亞胺鎳和鈀催化劑可以用于生產(chǎn)高分子量聚乙烯 和生產(chǎn)帶有極性官能團(tuán)的聚烯烴。從此，對于二亞胺類配體催化劑的聚合研究產(chǎn)生巨大的 熱情。盡管擁有這些優(yōu)良的性質(zhì)，這些催化劑往往缺乏熱穩(wěn)定性，極大地限制了其在工業(yè)上 的應(yīng)用。這些催化劑在50°C以上快速分解以及在高溫下產(chǎn)生低分子量的聚合物；另一個(gè)限 制是這些催化劑共聚活性極大地減小和共聚物分子量極大地減??；另外，高支化度導(dǎo)致的 低熔點(diǎn)也限制了部分應(yīng)用。
[0005] 作為進(jìn)一步研究的結(jié)果，在二亞胺鎳催化劑領(lǐng)域，通過修飾配體骨架和氮芳基取 代基，比如Ionkin等（Organometallics2004, 23 (13)，3276-3283)報(bào)道了合成鄰位二咲 喃取代的二亞胺鎳催化劑在150°C時(shí)對乙烯都具有很好的活性。伍青等（Macromolecules 2009,42 (20)，7789-7796)報(bào)道了樟腦醌衍生的二亞胺鎳催化劑在80°C依然有很好的活 性。最近Long等（J.Am.Chem.Soc. 2013,135 (44) ,16316-16319)發(fā)現(xiàn)二苯基取代甲基 苯胺類衍生物二亞胺鎳催化劑在100°C聚合得到的聚烯烴適用于工業(yè)上氣相調(diào)控聚合 (80-KKTC)，但是合成配體很低的產(chǎn)率（8.6% )限制了其應(yīng)用；其修飾的合成步驟合成苊 醌類衍生物的產(chǎn)率仍然只有10%(ACSCatal.2014,4,2501-2504)。
[0006] 在二亞胺鈀催化劑領(lǐng)域，管志彬等（0找&11〇1116丨&11;[08 2005,24，1145-1155. Macromolecules2010,43,4091-4097)發(fā)現(xiàn)供電子的取代二亞胺可以提高其熱穩(wěn)定性，而 且他們（Organometallics2011，30,2432-2452)也發(fā)現(xiàn)環(huán)狀鈀催化劑能夠在60°C顯示很 高活性，并且相對于經(jīng)典催化劑，這些催化劑有較高的插入比是由于位阻阻礙了乙烯與極 性單體的交換。同時(shí)，伍青等報(bào)道的樟腦醌衍生的二亞胺鈀催化劑在70°C具有良好的活性 (Organometallics2012, 31，6054-6062.)。最近Brookhart等研究了三明治鈀催化劑的特 點(diǎn)（ACSCatal. 2015, 5,456-464)。然而，這些鈀催化劑都有存在相應(yīng)的缺陷：首先，在低溫 時(shí)，它們相對于經(jīng)典催化劑（例如丁二酮二異丙基亞胺鈀催化劑）活性很低，甚至低了一 個(gè)數(shù)量級；其次，利用它們生產(chǎn)的烯烴均聚物和共聚物的分子量也比經(jīng)典分子量（通常為 10000-100000g/m0l)低；第三，與經(jīng)典催化劑具有相同的鏈行走性質(zhì)，得到高度支化的聚 乙烯及共聚物，所得聚合物通常為油狀液體或者蠟狀固體，限制了其在某些方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，需要一種對于烯烴如乙烯聚合具有高熱穩(wěn)定性和活性的鈀催化劑。
[0008] 為此，在一方面，本發(fā)明提供一種式（I)的化合物：
[0009]
[0010] 其中HRJP1?6彼此獨(dú)立地是氫、c「C6烷基、鹵素或鹵代C「C6烷基，并且1?2和 尺5彼此獨(dú)立地是氫，c 烷基、鹵素、鹵代C 烷基、硝基，C^(^烷氧基，N，N-二（C^(^烷 基）氨基或三氟甲基，條件是當(dāng)HRJPR6同時(shí)為氫時(shí)，1?2和1?5不同時(shí)是甲基。
[0011] 在另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備上述式（I)的化合物的方法，所述方法包 括：
[0012] 在有機(jī)酸催化劑存在下，在60_90°C使式A的二酮化合物與式B的胺化合物在有機(jī) 溶劑中反應(yīng)12_36h，形成式C的化合物；
[0013]
[0014] 然后升溫至回流條件下，使所述式C的化合物與式D的胺化合物反應(yīng)12_24h，從而 形成式（I)化合物，
[0016] 其中&、R2、R3、R4、1?5和R6如上所定義。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)酸催化劑為甲酸、乙酸、對甲基苯磺酸或樟腦磺 酸；所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯氯苯或者它們的混合物。
[0018] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種式（II)的配合物：
[0019]
[0020] 其中1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5和1?6如上所定義，并且1?7為(：1-(： 6烷基如甲基（16)，乂為鹵素 如氯（C1)或溴（Br)。
[0021] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備式（II)的配合物的方法，所述方法包括：在 有機(jī)溶劑中，在環(huán)境溫度下使如權(quán)利要求1所述的式（I)的化合物與式Pd(C0D)R7X的鈀前 體化合物反應(yīng)，其中C0D表示環(huán)辛二烯，R7和X如上所定義。
[0022] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鈀前體化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。
[0023] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備半結(jié)晶性聚烯烴化合物的方法，所述方法包 括：使用上述式（II)的配合物作為催化劑對低碳烯烴進(jìn)行催化聚合。優(yōu)選地，所述低碳烯 烴為C24烯烴，更優(yōu)選為乙烯。
[0024] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述方法制備的半結(jié)晶性聚烯烴化合物，其 特征在于，所述半結(jié)晶性聚烯烴化合物具有的1000個(gè)亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為20-40個(gè)，分 子量為 38000-638000g/mol，并且熔點(diǎn)為 80-100°C。
[0025] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制備乙烯與丙烯酸甲酯的半結(jié)晶性共聚物的方 法，所述方法包括：使用上述式（II)的配合物作為催化劑對低碳烯烴與丙烯酸甲酯進(jìn)行催 化聚合。優(yōu)選地，所述低碳烯烴為C2 4烯烴，更優(yōu)選為乙烯。
[0026] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明一種根據(jù)上述方法制備的半結(jié)晶性共聚物，其特征在于，所 述半結(jié)晶聚合物具有的1000個(gè)亞甲基對應(yīng)的甲基數(shù)為20-50個(gè)，插入比為0. 4-3. 3 %，熔點(diǎn) 為 50-70°C，并且分子量為 3000-18900g/mol。
[0027] 通過利用上述式（I)的大位阻二胺類化合物作為配體，形成了式（II)的大位阻二 胺類鈀配合物催化劑，此類催化劑對于乙烯聚合具有很高的熱穩(wěn)定性和活性，產(chǎn)生具有低 支化度且高分量的聚乙烯；而且，本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯與丙烯酸甲酯的共聚。通 過本發(fā)明獲得的聚乙烯以及乙烯與丙烯酸甲酯共聚物是半結(jié)晶性固體，所得聚合物支化度 低，為1000個(gè)碳支化度為20-50個(gè)。
【附圖說明】
[0028] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4制備的大位阻二胺配體鈀催化劑的單晶結(jié)構(gòu)示意 圖，其中N1和N2分別表示該配體結(jié)構(gòu)中的第1和第2個(gè)氮原子；01和02分別表示該配體 結(jié)構(gòu)中的第1和第2個(gè)氧原子；C11表示該配體結(jié)構(gòu)中的氯原子；Pdl表示該配體結(jié)構(gòu)中的 鈀原子；C71表示該配體結(jié)構(gòu)中的第71個(gè)碳原子（即甲基），這里該配體結(jié)構(gòu)中其余的第 1-70個(gè)碳原子（C1-C70)在圖上未標(biāo)出（所有氫原子也未顯示）。
[0029] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備的聚乙烯核磁共振氫譜，核磁檢測使用 Bruker400MHz核磁共振儀。
[0030] 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備的聚乙烯核磁共振碳譜，核磁檢測使用 Bruker400MHz核磁共振儀。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改變催化劑結(jié)構(gòu)，制備了新穎的配 體化合物、催化劑配合物和催化體系，從而首次高活性催化低碳烯烴如乙烯直接得到高分 子量且低支化度的烯烴如聚乙烯；該催化劑還可以催化低碳烯烴如乙烯與丙烯酸甲酯的共 聚而得到熔點(diǎn)為50_70°C的共聚物。
[0032] 因此，本發(fā)明一方面提供了以高產(chǎn)率（高達(dá)90%以上）的合成一類具有不同電子 效應(yīng)的配體（即式（I)的化合物）來合成目標(biāo)鈀催化劑；另一方面本發(fā)明基于此類配體的 二亞胺鈀催化劑在烯烴的聚合和共聚過程中顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和活性。
[0033]
[0034] 其中HRJP1?6彼此獨(dú)立地是氫、C「C6烷基、鹵素或鹵代C「C6烷基，并且1?2和 尺5彼此獨(dú)立地是氫，C 烷基、鹵素、鹵代