用于烯烴單體催化低聚的配體及其催化劑體系的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請為分案申請，其母案申請的申請日為2007年12月20日，申請?zhí)枮?200780050921. 7,和發(fā)明名稱為"用于烯烴單體催化低聚的配體及其催化劑體系"
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及可用于烯烴單體低聚的配體及其催化劑體系。
【背景技術】
[0003] 對生產(chǎn)具有不同程度商業(yè)價值的烯烴三聚物和四聚物來說，烯烴單體的有效催化 三聚或四聚，如乙烯三聚和四聚為1-己烯和1-辛烯，是具有很大興趣的領域。特別地，1-己 烯是線性低密度聚乙烯（LLDPE)的有價值的共聚單體，和1-辛烯在增塑劑醇、脂肪酸、清凈 劑醇和潤滑油添加劑的生產(chǎn)中是有價值的化學中間體和在聚合物如聚乙烯的生產(chǎn)中是有 價值的共聚單體。雖然三聚和四聚路線是優(yōu)選的，但可以通過傳統(tǒng)的過渡金屬低聚法來制 備1 _己稀和1_辛稀。
[0004] 在乙烯三聚成1-己烯的領域中，已經(jīng)公開了幾種不同的催化劑體系。這些催化劑 中多種是基于鉻的。
[0005] US-A-5198563 (Phillips)公開了用于烯烴三聚的含單齒胺配體的鉻基催化劑。
[0006] US-A-5968866 (Phillips)公開了應用包含鉻復合物的催化劑來生產(chǎn)富含1-己烯 的α -烯烴的乙烯低聚/三聚方法，其中所述鉻復合物含有配位不對稱三齒膦、胂或配體和 錯氧燒。
[0007] US5523507 (Phillips)公開了在乙烯三聚為1-己烯中使用的基于鉻源、2, 5-二甲 基吡咯配體和烷基鋁活化劑的催化劑。
[0008] Chem. Commun.，2002, 8, 858-859 (BP)公開了 Ar2PN(Me) PAr2 (Ar =鄰-甲氧基-取 代芳基）類配體的鉻復合物作為用于乙烯三聚的催化劑。
[0009] WO 02/04119 (BP)公開了用于烯烴三聚的催化劑，其包含鉻、鉬或鎢源、含有與至 少一個帶有極性取代基的烴基或雜烴基相連的至少一個磷、砷或銻原子的配體、和任選的 活化劑，但是其不包括所有的所述極性取代基均為膦、胂或基的情況。在大多數(shù)實施例中應 用的配體為（2-甲氧基苯基） 2PN(Me)P(2-甲氧基苯基）2。
[0010] 雖然上面提到的BP文獻中公開的催化劑對(：6餾分內(nèi)的1-己烯具有良好的選擇 性，但是通常會觀察到相對高含量的工業(yè)上需要的1-己烯和1-辛烯之外的產(chǎn)物。
[0011] WO 2005/039758 (Shell)公開了三聚催化劑組合物和應用所述催化劑組合物的烯 烴單體三聚方法。
[0012] 最近已描述了乙烯四聚為1-辛烯的催化劑體系。這些催化劑中多種是基于鉻的。
[0013] WO 2004/056478和WO 2004/056479 (Sasol)公開了用于烯烴四聚的催化劑組 合物和方法。在WO 2004/056478中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式（R) A-B-C(R)ni的雜原子配體，其中A和C獨立地選自包含如下的組：磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和 氮，和B為A和C間的連接基團，和R獨立地選自任意的同種烴基或雜烴基，其中至少一個R 基被極性取代基所取代，η和m由A和/或C各自的化合價和氧化態(tài)決定。WO 2004/056479 中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式OT )nA-B-C(R' )"的雜原子配體，其中 A、B、C、η和m如上文所定義，和V獨立地選自任意的同種烴基或雜烴基。
[0014] WO 2004/056480 (Sasol)公開了乙烯的級聯(lián)四聚和聚合。具體地，WO 2004/056480 公開了在獨特的聚合催化劑和獨特的四聚催化劑存在下，聚合烯烴以產(chǎn)生支鏈聚烯烴的方 法，其中四聚催化劑以選擇性高于30%生產(chǎn)1-辛烯，和所產(chǎn)生的1-辛烯至少部分結(jié)合入聚 烯烴鏈中。
[0015] 雖然在上文所提到的Sasol文獻中公開的四聚催化劑對(：8餾分內(nèi)的1-辛烯具有 良好的選擇性，但是僅有約70-80被％的C 6組分為1-己烯，剩余的C6副產(chǎn)物包括例如甲基 環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的化合物。從經(jīng)濟的角度和從產(chǎn)物分離的角度來看，這些具有很小 的工業(yè)用途或價值的其它(： 6組分的存在是非常不期望的。
[0016] Heteroatom Chemistry,第 2 卷，第 477 頁公開了（苯基）2P-N(異丙基）-P =兒 茶酚和兒茶酚=P-N(異丙基）-P =兒茶酚的制備。但是，在該文獻中沒有公開在用于烯烴 三聚和四聚的催化劑體系中使用這些化合物。
[0017] 現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的配體得到的催化劑體系在乙烯同時三聚和四聚 方法中，對提供高濃度的己烯和辛烯來說是有價值的，并且對(： 6和(：8餾分內(nèi)的1-己烯和 1-辛烯均具有高的選擇性。另外，本發(fā)明的催化劑體系具有提高的活性，并且在催化劑不迅 速失活的條件下，允許在工業(yè)上有吸引力的工藝條件（例如高溫和高壓）下進行三聚/四 聚反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 按照本發(fā)明的第一個方面，提供一種具有如下通式（I)的配體
[0019] P (R4) -P (R1) (R2) = N (R3) (I)
[0020] 其中：
[0021] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0022] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0023] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0024] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構，其通過亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構的兩個氧、硫或氣原子與憐原子相連，或為任 選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連。
[0025] 按照本發(fā)明的第二個方面，提供具有如下通式（II)的配體
[0026] P(R1) (R2)-P(R4) = N(R3) (II)
[0027] 其中：
[0028] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0029] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0030] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0031] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構，其通過亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構的兩個氧、硫或氣原子與憐原子相連，或為任 選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連。
[0032] 按照本發(fā)明的第三個方面，提供用于制備通式（I)或（II)的配體的方法，其包括 優(yōu)選在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應：
[0033] i)具有通式（III)的化合物；
[0034] (R1)(R2)P-N(R3)-R 5 (III)
[0035] 其中：
[0036] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0037] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0038] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0039] R5選自氫和P (R6) 〇〇 -基團；
[0040] R6和R 7獨立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0041] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為??素離子，和R4包括如下基團：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構，其通過亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構 的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0042] R5為H時的HX-受體。
[0043] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種配體體系，其包含優(yōu)選在-30至200°C的溫度 下通過使如下物質(zhì)反應而形成的產(chǎn)物：
[0044] i)具有通式（III)的化合物：
[0045] (R1)(R2)P-N(R3)-R 5 (III)
[0046] 其中：
[0047] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0048] R2選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0049] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0050] R5選自氫和P (R6) (RV基團；
[0051] R6和R 7獨立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0052] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為素離子，和R4包括如下基團：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構，其通過亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構 的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0053] R5為H時的HX-受體。
[0054] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種具有通式（IV)的配體：
[0055] (R1) (R8)P-N(Rs)-P (R4) (IV)
[0056] 其中：
[0057] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0058] R8選自包含至少一個極性取代基和任選的一個或多個非極性取代基的芳基或雜 芳基；
[0059] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0060] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構，其通過亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構的兩個氧、硫或氣原子與憐原子相連，或為任 選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連。
[0061] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種用于制備通式（IV)的配體的方法，包括優(yōu)選 在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應：
[0062] i)具有如下通式（V)的化合物：
[0063] (R1) (R8)P-N(R3)-R5 (V)
[0064] 其中：
[0065] R1選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；
[0066] R8選自包含至少一個極性取代基和任選的一個或多個非極性取代基的芳基或雜 芳基；
[0067] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0068] R5選自氫或 P (R6) (R7)-基團；
[0069] R6和R 7獨立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0070] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為素離子，和R4包括如下基團：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構，其通過亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構 的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0071] R5為H時的HX-受體。
[0072] 按照本發(fā)明，還提供一種具有通式（VI)的配體：
[0073] (R9) (R10)P-N(Rs)-P (R4) (VI)
[0074] 其中：
[0075] R9和R w獨立地選自任選取代的烷基或雜烷基；
[0076] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0077] R4為任選取代的亞烷基二氧基、亞烷基二巰基或亞烷基二氨基結(jié)構，其通過亞烷 基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構的兩個氧、硫或氣原子與憐原子相連，或為任 選取代的亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基 二疏基或亞芳基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，
[0078] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供上述通式（VI)的配體的制備方法，包括優(yōu)選 在-30至200°C的溫度下使如下物質(zhì)反應：
[0079] i)通式（VII)的化合物：
[0080] (R9) (R10)P-N(R3)-R5 (VII)
[0081] 其中：
[0082] R9和R w獨立地選自任選取代的烷基或雜烷基；
[0083] R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；
[0084] R5選自氫或 P (R6) (R7)-基團；
[0085] R6和R 7獨立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；和
[0086] ii)通式X_P(R4)的化合物，其中X為素離子，和R4包括如下基團：任選取代的 亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或亞烷基^氣基結(jié)構，其通過亞烷基^氧基、亞烷基^疏基或 亞烷基二氨基結(jié)構的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，或任選取代的亞芳基二氧基、亞芳 基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構，其通過亞芳基二氧基、亞芳基二巰基或亞芳基二氨基結(jié)構 的兩個氧、硫或氮原子與磷原子相連，和
[0087] R5為H時的HX-受體。
[0088] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種催化劑體系，其包含通過組合如下物質(zhì)而形 成的產(chǎn)物：
[0089] a)鉻、鉬或鎢源；
[0090] b)本文所描述的一種或多種配體；和
[0091] c)助催化劑。
[0092] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種催化劑體系，其包含通過組合如下物質(zhì)而形 成的產(chǎn)物：
[0093] a)鉻、鉬或鎢源；
[0094] b)本文所描述的配體體系；和
[0095] c)助催化劑。
[0096] 按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種用于烯烴單體低聚方法，其中所述方法包括 使至少一種烯烴單體與本文所描述的催化劑體系接觸。
【具體實施方式】
[0097] 正如本文所應用，術語"三聚"指烯烴單體催化三聚以得到富含源自三個所述烯烴 單體反應的化合物的產(chǎn)物組合物。術語三聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的 情況和其中原料物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。
[0098] 特別地，當與乙烯三聚有關而應用時，術語"三聚"指乙烯三聚形成C6烯烴，特別是 1-己烯。
[0099] 當與乙烯三聚成1-己烯有關而應用時，術語"三聚選擇性"指產(chǎn)物組合物中所形 成的C 6餾分的量。
[0100] 當與乙烯三聚成1-己烯有關而應用時，術語"1-己烯選擇性"指產(chǎn)物組合物的C6 餾分中所形成的1-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性"乘以"1-己 烯選擇性"的積。
[0101] 術語"四聚"指烯烴單體催化四聚以得到富含源自四個所述烯烴單體反應的化合 物的產(chǎn)物組合物。術語四聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的情況和其中原料 物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。
[0102] 特別地，當與乙烯四聚有關而應用時，術語"四聚"指乙烯四聚形成C8烯烴，特別是 1 _辛稀。
[0103] 當與乙烯四聚成1-辛烯有關而應用時，術語"四聚選擇性"指產(chǎn)物組合物中所形 成的C 8餾分的量。