一種雙(2-羧基乙基)膦酸的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機磷系阻燃劑的合成，具體涉及了一種雙（2-羧基乙基）膦酸 的合成方法，屬于阻燃劑領域。
【背景技術】
[0002] 尼龍因其優(yōu)越的力學性能、耐熱性、耐腐蝕性、自潤滑性以及良好的加工性，在工 業(yè)生產和人們的日常生活中得到了廣泛應用。但尼龍是可燃或易燃的，極限氧指數(shù)為24%， 一但遇到火源，就會被點燃。而且尼龍燃燒會產生大量有毒且具腐蝕性的氣態(tài)產物和煙塵， 火災中造成的后果非常嚴重。鑒于此，各國對尼龍的阻燃處理給予了極大關注，致力于研究 和應用阻燃劑。
[0003] 現(xiàn)在廣泛應用的阻燃劑主要有鹵系、氫氧化物、磷系和氮系阻燃劑。鹵系阻燃劑在 燃燒過程中會產生大量的有毒、腐蝕性氣體和煙霧，使人室息而死，其危害性比火災本身更 為嚴重。磷系阻燃劑按是否參加反應，分為兩類，一類是添加型阻燃劑，即通過物理共混的 方法，將阻燃劑和尼龍混合在一起，再通過擠出機熔融擠出。這種方法成本較低、工藝設備 簡單、應用面廣，但存在相容性問題，對材料的使用性能產生不良的影響，且阻燃持久性較 差。另一類為反應型阻燃劑，指阻燃劑作為反應單體參與到聚合反應中，以共價鍵形式嵌入 到聚合物母體中，這類方法很好地解決了阻燃劑揮發(fā)、溶出、迀移和滲出等問題，具有穩(wěn)定 性好、對材料的使用性能影響較小、阻燃持久性好等優(yōu)點，是比較理想的化學改性方法。
[0004] 綜上所述，現(xiàn)有的阻燃劑存在毒性大，有煙，阻燃效果不大、與聚合物相容性差等 缺陷。因此，尋求一種低毒、低煙釋放量、高效、與被阻燃材料的相容性好，不易迀移，具有足 夠的熱穩(wěn)定性，不致過多的影響基材性能的阻燃劑成為國內外學者研究的熱點。

【發(fā)明內容】

[0005] 針對【背景技術】存在的問題，本發(fā)明旨在提供了一種無毒、阻燃效果好的阻燃劑雙 (2-羧基乙基）膦酸的合成方法。
[0006] 本發(fā)明的技術方案為：
[0007] 1)將次磷酸和原甲酸三甲酯冰水浴下混合，升溫反應，然后減壓蒸餾以除去副產 物，得到淡黃色固體粉末的中間產物甲基次磷酸鹽；
[0008] 2)將甲基次磷酸鹽、丙烯腈和催化劑在水浴中混合，再升高溫度反應一定時間； 具體實施中優(yōu)選的甲基次磷酸鹽、丙烯腈和催化劑的混合質量比例為18. 4:44. 52:7. 7。
[0009] 3)加入過量的濃鹽酸反應，冷卻后，過濾除去NH4Cl ;
[0010] 4)在丙酮和乙酸混合溶液中重結晶，丙酮和乙酸的配比是1 :3,得到最終雙（2-羧 基乙基）膦酸的產物。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟1)中次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比為I: (1~1. 5)。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟1)中次磷酸為結晶次磷酸，是由市售的次磷酸采用旋轉蒸發(fā)儀 在50°C水浴減壓蒸餾去除其中溶劑后制備得到。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟1)中升溫至20~50°C反應的反應時間為1~3h。
[0014] 所述步驟1)中副產物包括甲醇和甲酸甲酯。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟2)中催化劑為三乙胺。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟2)中冰水浴溫度為1~5°C。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟2)中升高溫度反應具體為：升高溫度至40~60°C，反應2~4h。
[0018] 所述步驟3)中濃鹽酸的濃度要求為大于37%。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟2)中反應溫度為80~100°C，反應時間為2~4h。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：
[0021] 本發(fā)明合成方法操作簡單，條件簡便，反應時間短，收率達到50%以上。
[0022] 本發(fā)明合成的雙（2-羧基乙基）膦酸含有雙官能團，與尼龍66的相容性好，不易 發(fā)生揮發(fā)、溶出、迀移和滲出等現(xiàn)象，具有有穩(wěn)定性好、對材料的使用性能影響較小、阻燃持 久性好等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明實施例3雙（2-羧基乙基）膦酸TG和DTG圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0025] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法
[0026] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0027] 本發(fā)明的實施例如下：
[0028] 實施例1
[0029] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0030] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 28mol (29. 71g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0031] 在3 °C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mo 1 (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0032] 實施例2
[0033] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0034] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 31mol (32. 90g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0035] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比是1:3,得到產物。
[0036] 實施例3
[0037] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0038] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0. 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0. 34mol (36. 08g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0039] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0040] 實施例4
[0041] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0042] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 39mol (41. 6g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0043] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0044] 實施例5
[0045] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0046] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 42mol (44. 57g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0047] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0048] 實施例6
[0049] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0050] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0· 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0· 36mol (38. 2g)原 甲酸三甲酯，升溫至30°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉末形成。
[0051] 在3°C溫度下，往該三頸燒瓶中加入0. 84mol (44. 52g)丙烯腈和催化劑三乙胺 7. 7g，升溫至50°C，反應3h。然后加入0. 62mol(62. 8g)濃鹽酸（37%)，升高溫度到90°C， 反應3h。反應結束后，將該溶液冷卻，過濾去除氯化銨，再在丙酮/乙酸中重結晶，丙酮/乙 酸的含量配比為1:3,得到產物。
[0052] 實施例7
[0053] 市售的次磷酸水溶液在50°C的水浴中通過旋轉蒸發(fā)儀減壓蒸餾，得到結晶次磷 酸。
[0054] 在冰水浴下，三頸燒瓶中加入0. 28mol (18. 4g)結晶次磷酸和0. 36mol (38. 20g)原 甲酸三甲酯，升溫至20°C，在該溫度下反應2h，然后真空條件下蒸餾以除去甲醇和甲酸甲 酯，直到淡黃色固體粉