一種高溫防熱樹脂復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及復合材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫防熱樹脂復合材料的制備 方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 在航天和彈箭武器等尖端技術(shù)領(lǐng)域，需要兼具防熱和結(jié)構(gòu)承力功能的結(jié)構(gòu)防熱材 料，結(jié)構(gòu)防熱材料除需要具備盡量小的導熱系數(shù)外，還要求一般高溫結(jié)構(gòu)復合材料的高比 強度、高比模量、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點，好的抗氧化性能。另外，防熱結(jié)構(gòu)復合材料所 處環(huán)境溫度變化可能幅度大，頻率高，因此要求其抗熱震性能好。防熱燒蝕復合材料主要有 樹脂基燒蝕材料、碳基燒蝕材料、陶瓷基燒蝕材料等幾大類。耐高溫防熱樹脂基復合材料 對航天和航空飛行器的制造具有十分重要的意義，由于燒蝕防熱法具有眾多優(yōu)越的散熱機 制，能夠有效的確保結(jié)構(gòu)內(nèi)部處于較低的溫度，廣泛應用于各種航天飛行器高熱流部件的 熱防護中。目前，在燒蝕防熱材料中主要是酚醛基材料和C/C材料競相發(fā)展，與C/C材料相 比，酚醛樹脂基燒蝕防熱材料具有成本低、熱導率低以及隔熱效果好等優(yōu)點，在普通的燒蝕 環(huán)境中有著很好的應用，是較為廣泛使用的耐燒蝕材料。
[0003] 傳統(tǒng)酚醛樹脂存在脆性大、殘?zhí)柯实偷热秉c，為了進一步提高耐熱性能和耐燒蝕 性能，本公司開展了對酚醛樹脂的改性研究工作，其中硼改性酚醛樹脂是改性酚醛樹脂品 種中性能較為突出的一種。硼酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入無機的硼元素，生 成鍵能較高的B-0鍵，同時由于硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化過程中容易形成六元環(huán)，使得硼改 性酚醛樹脂的耐熱性、耐燒蝕性能和力學性能比普通酚醛樹脂好的多，所制防熱復合材料 的力學性能特別是高溫性能和耐燒蝕性能優(yōu)良，不需要添加有機、無機阻燃劑，同時具備少 煙、低毒、阻燃性能，硼酚醛樹脂的線燒蝕率為_〇. 〇79mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0. 0333g/s，可以 滿足尖端領(lǐng)域?qū)Ψ罒釓秃喜牧系母咝阅芤蟆?br>[0004] 大多數(shù)聚合物都是可燃燒的，需通過添加阻燃劑來改變阻燃性能，但硼酚醛樹脂 及其復合材料既有阻燃性能，又具有低釋熱值和低毒性，不需要添加任何阻燃劑就可以達 到UL94V-0級。本項目的新型防熱樹脂基復合材料具有不燃燒、發(fā)煙率低、少或無毒氣體放 出，不含鹵素、不含與基體不溶的阻燃性固體填料、強度高、韌性好，是一種綜合性能優(yōu)良的 新型防熱耐燒蝕樹脂基復合材料。該復合材料已用于武器裝備的熱防護材料、燒蝕材料、功 能材料等，還可用于民用工業(yè)的高溫、隔熱、阻燃、耐磨等特殊要求領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種投入成本低、性能優(yōu)異的高溫防熱樹脂 復合材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] -種高溫防熱樹脂復合材料的制備方法，包括下列步驟：
[0008] (1)將膠液加入浸膠槽中，然后開動浸膠機，將除濕后的無堿玻纖布浸入浸膠槽 內(nèi)，浸膠機車速為0. 5-1. 5m/min，烘干溫度為前段80°C、中段100°C、末段120°C，浸膠結(jié)束 后收卷、裁剪，制得預浸布；
[0009] (2)將100T四柱油壓機加熱，模具涂外脫模劑，待模具溫度升到120°C并穩(wěn)定后， 將預浸布按設計層數(shù)鋪層并放入模具內(nèi)，預壓30min，然后將模具溫度升至150°C，保溫 2_3h，再將模具升溫到180°C，壓力3-7MPa下保溫8-12h，隨后停止加熱，待模具自然降溫至 60°C以下時卸模，即得高溫防熱樹脂復合材料；
[0010] 所述膠液由如下質(zhì)量分數(shù)的組分制成：硼酚醛樹脂35-45%、無水乙醇55-65%、 偶聯(lián)劑KH5500. 1-0. 2%、油酸0. 1-1%、納米二氧化硅1. 0-2. 0%，其配制方法為先將硼 酚醛樹脂破碎后采用超聲波溶解于無水乙醇中，然后加入納米二氧化硅，使其分散均勻， 30min后加入偶聯(lián)劑KH550和油酸，高速攪拌下混合均勻即可。
[0011] 所述無堿玻纖布選自面密度為140g/m2、200g/m2的無堿平紋玻纖布和經(jīng)高溫處理 的無堿平紋玻纖布。
[0012] 所述硼酚醛樹脂的分解溫度在500°C以上，900°C下殘?zhí)柯蔬_70%。
[0013] 所述外脫模劑為樂瑞固1165C。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：
[0015] (1)所制復合材料的使用溫度為_55°C~450°C，具有優(yōu)良的力學性能和高溫性 能，熱導率低；
[0016] (2)不添加阻燃劑，所制復合材料不燃燒，發(fā)煙率低、少或無毒氣體放出；
[0017] (3)不含鹵素、不含與基體不溶的阻燃性固體填料；
[0018] (4)可用于武器裝備的熱防護材料、燒蝕材料、功能材料等，還可用于民用工業(yè)的 高溫、隔熱、阻燃、耐磨等特殊要求領(lǐng)域。
【具體實施方式】：
[0019] 為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié) 合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0020] 1、膠液的配制
[0021] 膠液由如下質(zhì)量分數(shù)的原料制成：
[0022] 硼酚醛樹脂35-45%、無水乙醇55-65%、偶聯(lián)劑KH5500. 1-0. 2%、油酸0? 1-1%、 納米二氧化硅1. 0-2. 0 %。
[0023] 配制方法如下：
[0024] 先將硼酚醛樹脂破碎后采用超聲波溶解于無水乙醇中，然后加入納米二氧化硅， 使其分散均勻，30min后加入偶聯(lián)劑KH550和油酸，高速攪拌下混合均勻即可。
[0025] 2、高溫防熱樹脂復合材料的制備
[0026] (1)先將膠液加入浸膠槽中，然后開動浸膠機，將除濕后的的無堿平紋玻纖布浸入 浸膠槽內(nèi)，浸膠機車速為〇. 5-1. 5m/min，烘干溫度為前段80°C、中段100°C、末段120°C，浸 膠結(jié)束后收卷、裁剪，制得預浸布，其中無堿平紋玻纖布選擇面密度為200g/m2、140g/m2的 無堿平紋玻纖布和經(jīng)高溫處理的無堿平紋玻纖布；
[0027] (2)將100T四柱油壓機加熱，模具涂外脫模劑樂瑞固1165C，待模具溫度升到 120°C并穩(wěn)定后，將預浸布按設計層數(shù)鋪層并放入模具內(nèi)，預壓30min，然后將模具溫度升至 150°C，保溫2-3h，再將模具升溫到180°C，壓力3-7MPa下保溫8-12h，隨后停止加熱，待模具 自然降溫至60°C以下時卸模，即得EWF、EWF-1和EWF-2高溫防熱樹脂復合材料。
[0028] 表1預浸布的技術(shù)指標
[0029]
[0032] 由表1、2可以看出，制得的預浸布上樹脂含量較高，揮發(fā)份低，可溶性樹脂含量達 到90%以上，并且預浸布經(jīng)壓制后制得的EWF、EWF-1和EWF-2高溫防熱樹脂復合材料具有 良好的力學性能。
[0033] 在防熱燒蝕復合材料的燒蝕過程中，材料在熱環(huán)境中通過損失部分質(zhì)量并形成致 密炭化層，以達到熱防護的目的，因此材料受熱分解后的殘余質(zhì)量是考察其燒蝕性能的首 要條件，熱重分析可用來測量分解、氧化、還原、蒸發(fā)、升華和其他質(zhì)量變化，材料完全分解 后的殘余質(zhì)量分數(shù)一般叫成碳率，失去的質(zhì)量分數(shù)叫失重率。因此，熱重分析是考察聚合物 耐熱性的重要手段，一般重量保留率越高，即殘?zhí)柯试礁?，失重率低，高分材料的耐熱性?越好。
[0034] 本項目采用的硼酚醛樹脂分解溫度在500°C以上，900°C下的殘?zhí)柯蔬_70%左右， 在高溫下生成硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故樹脂的耐熱性能優(yōu)良。在氮氣保護下，按每分鐘l〇°C/ min升溫，測定高溫防熱復合材料的熱重保留率，結(jié)構(gòu)見表3。
[0035] 表3EWF、EWF-1和EWF-2在不同溫度下的熱重保留率（％ )
[0036]
[0037] EFW-1和-2兩種高溫防熱樹脂復合材料在800°C下的失重率僅為16%左右，在 固體火箭發(fā)動機中，當推進劑充分燃燒后，靠近高溫燃氣流的燒蝕層基本處于貧氧狀態(tài)，因 而，EWF系列高溫防熱樹脂復合材料是固體火箭噴管絕熱內(nèi)襯的理想燒蝕材料，高硅氧/硼 酚醛復合材料的靜態(tài)線燒蝕率為〇. 〇81mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0. 0527g/s。
[0038] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù) 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等效物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種高溫防熱樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟： (1) 將膠液加入浸膠槽中，然后開動浸膠機，將除濕后的無堿玻纖布浸入浸膠槽內(nèi)，浸 膠機車速為0. 5-1. 5m/min，烘干溫度為前段80°C、中段100°C、末段120°C，浸膠結(jié)束后收 卷、裁剪，制得預浸布； (2) 將100T四柱油壓機加熱，模具涂外脫模劑，待模具溫度升到120°C并穩(wěn)定后，將預 浸布按設計層數(shù)鋪層并放入模具內(nèi)，預壓30min，然后將模具溫度升至150°C，保溫2-3h，再 將模具升溫到180°C，壓力3-7MPa下保溫8-12h，隨后停止加熱，待模具自然降溫至60°C以 下時卸模，即得高溫防熱樹脂復合材料； 所述膠液由如下質(zhì)量分數(shù)的組分制成：硼酚醛樹脂35-45%、無水乙醇55-65%、偶聯(lián) 劑KH5500. 1-0. 2%、油酸0. 1-1 %、納米二氧化硅1. 0-2. 0%，其配制方法為先將硼酚醛樹 脂破碎后采用超聲波溶解于無水乙醇中，然后加入納米二氧化硅，使其分散均勻，30min后 加入偶聯(lián)劑KH550和油酸，高速攪拌下混合均勻即可。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫防熱樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：所述無堿 玻纖布選自面密度為140g/m2、200g/m2的無堿平紋玻纖布和經(jīng)高溫處理的無堿平紋玻纖 布。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫防熱樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：所述硼酚 醛樹脂的分解溫度在500°C以上，900°C下殘?zhí)柯蔬_70%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫防熱樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：所述外脫 模劑為樂瑞固1165C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高溫防熱樹脂復合材料的制備方法，涉及復合材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，將膠液加入浸膠槽中，然后開動浸膠機，將除濕后的無堿玻纖布浸入浸膠槽內(nèi)，浸膠結(jié)束后收卷、裁剪，制得預浸布，將100T四柱油壓機加熱，模具涂外脫模劑，待模具溫度升到120℃并穩(wěn)定后，將預浸布按設計層數(shù)鋪層并放入模具內(nèi)進行壓制，待模具自然降溫至60℃以下時卸模，即得高溫防熱樹脂復合材料。本發(fā)明所制符合材料可用于武器裝備的熱防護材料、燒蝕材料、功能材料等，還可用于民用工業(yè)的高溫、隔熱、阻燃、耐磨等特殊要求領(lǐng)域。
【IPC分類】C08J5/04, C08K3/36, C08L61/14, C08K13/04, C08K7/14, C08K5/09
【公開號】CN105038109
【申請?zhí)枴緾N201510337694
【發(fā)明人】陳士年, 陳樹, 陳瑞
【申請人】蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月17日